CS216421B1

CS216421B1 - Spósob výroby polyuretánmočovíny a)alebo polyuretanu

Info

Publication number: CS216421B1
Application number: CS652380A
Authority: CS
Inventors: Jozef Mokry; Jozef Stresinka; Eugen Malcovsky
Original assignee: Jozef Mokry; Jozef Stresinka; Eugen Malcovsky
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1982-10-29

Abstract

Vynález rieši otázku výroby práškovej termoplastickej polyuretánmočovíny a/alebo polyuretanu s nastavitelnou teplotou přechodu do plastického stavu. Požadovaná teplotu přechodu polyméru do plastického stavu v rozmedzí 130 až 230 °C sa dosiahne násadou východzích surovin polyolu a diizokyanátu v takom mólovom pomere, aby obsah volných -NCO skupin predpolyméru bol v rozmedzí 0,5 až 6 % hmot. s výhodou 1,2 až 3,5 % hmot. Mimo tento rozsah sa nepřipraví termoplastický polyuretan, ktorý by bolo možné pri běžných teplotách spracovania používat’. Výhodou postupu je možnost’ přípravy polyuretánu o požadovanej teplote přechodu do plastického stavu, čo sa využívá hlavně pri príprave zmesných kompozícií s inými'polymérmi, napr. s PVC. Vynález možno realizovat’ pri príprave zmesi s PVC na výrobu húževnatého PVC.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby termoplastickej polyuretánmočoviny a/alebo polyuretánu s nastavitelnou teplotou přechodu do plastického stavu.

Postup přípravy polyuretánu v práškovom stave je málo popísaný. Známy je postup přípravy stabilnej disperzie polyuretánu reakciou predpolyméru s predlžovačom retazca v prostředí voda — emulgátor — toluén pri teplote — 5 °C až +20 °C (NSR pat. 1 645 656). Tento postup je možné uskutočniť aj kontinuálně, zmiešaním predpolyméru a dispergujúcej fázy v zóně vysokej turbulencie (NSR pat. 2 311 635), alebo v protiprúdnom injektore (NSR pat. 2 344 135). Postupom přípravy práškovej polyuretánmočoviny reakciou predpolyméru s vodou vo vodnej fáze za přítomnosti dispergátora sa pripravia práškové polyméry s priemerom zrna 40 až 250 pm, avšak mnohé tieto polyméry pri teplotách spracovania, spravidla do 200 °C, sú stále a neplastifikujú, připadne sa obmedzene tavia (Čsl. A0 190 563).

Zistili sme, že teplota přechodu termoplastickej práškovej polyuretánmočoviny do plastického stavu závisí od vlastností použitého predpolyméru, hlavně od obsahu volných -NCO skupin, pričom rozsah koncentrácie -NCO skupin je velmi úzký.

Podfa tohto vynálezu spósob výroby polyuretánmočoviny a/alebo polyuretánu s nastavitelnou teplotou přechodu do plastického stavu, s výhodou v práškovom stave, zo zlúčenín obsahujúcich voíné -NCO skupiny, s výhodou z predpolyméru na báze polyesterpolyolu a/alebo polyéterpolyolu, připadne zlúčenín obsahujúcich aspoň jeden aktívny vodík v molekule, v prostředí vody alebo prostredia obsahujúceho vodu, uskutečňuje sa tak, že pre finálny produkt, prechádzajúci do plastického stavu pri požadovanej teplote v rozmedzí teplot 130 až 230 °C sa ako izokyanátový komponent použije zlúčenina s definovaným obsahom volných -NCO skupin v rozmedzí 0,5 až 6 % hmot., s výhodou 1,2 až 3,4 % hmot.

Teplota přechodu polyuretánmočoviny a/alebo polyuretánu do plastického stavu je pre obsah volných -NCO skupin v predpolyméri 1,2 % hmot. okolo 130 °C, so zvyšujúcim sa obsahom -NCO skupin teplota přechodu přibližné lineárně rastie a polymér připravený z predpolyméru obsahujúceho 3,5 % hmot. volných -NCO skupin plastifikuje pri teplote 230 °C. Predpolyméry s ešte nižším obsahom -NCO skupin (pod 1,2 % hmot.) sú už vysokoviskózne až pastovité, obtiažne sa do vodnej fázy dispergujú, následkom čoho sa připraví vefmi nehomogenná hrubá disperzia so zhoršenými vlastnosťami produktu. Polyméry připravené z predpolymérov s obsahom nad 3,5 % hmot. -NCO skupin do teploty 230 °C neplastifikujú.

Predpolymér s volnými -NCO skupinami sa připraví reakciou vysokomolekulámych zlúčenín obsahujúcich aspoň dva aktivně vodíky s diizokyanátmi pri teplote spravidla nižšej ako 90 °C počas 0,5 až 4 hodin za přítomnosti alebo nepřítomnosti katalyzátora pod ochrannou atmosférou dusíka.

Ako vysokomolekulárne zlúčeniny sa na přípravu predpolyméru používajú polyesterpolyoly na báze kyseliny adipovej, ftalovej, připadne sebakovej a dvoj- a viacmocných alkoholov, napr. etylénglykolu, dietylénglykolu, 1,2-propándiolu, 1,4-butylénglykolu, pentaerxytritolu, trimetylolpropánu alebo glycerínu o molekulovej hmotnosti 500 až 10 000, čísle kyslosti pod 1 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 36 až 140 mg KOH/g a obsahom vody pod 0,1 % hmot. Ďalej to možu byť polyeterpolyoly, polytioétery, polyacetáty, polykarbonáty apolyesteramidy buď samotné alebo v zmesiach.

Ako diizokyanáty sa používajú alifatické, aromatické alebo heterocyklické, výhodné sú najmá 1,5-naftyldiizokyanát, 4,4’-metándifenyldiizokyanát a hexametyléndiizokyanát.

Z pomocných látok sú to katalyzátory, či už terciárně aminy, napr.: N,N-dimetylcyklohexylamín, trietyléndiamín, trietylamín, alebo organocínaté soli, napr.: oktoát cínatý, dibutylcíndilaurát v koncentrácii 0,05 až 2 % hmot. na východzie suroviny predpolyméru. Používajú sa buď samotné, alebo v zmesiach vyznačujúcich sa synergickým účinkom. Z ostatných pomocných látok sú to ešte dispergátory typu aminoaktívnych, kationaktívnych, alebo neionogenných látok (Kirk-Othmer: 8,str. 117-154),svýhodou na báze derivátov celulózy, napr.: metylhydroxypropylcelulóza v množstve 0,01 až 5 % hmot. na vodnú fázu.

Výstavbová reakcia tvorby polyméru z predpolyméru a predlžovača reťazca prebieha v intenzívně miešanej vodnej fáze obsahujúcej dispergátor pri teplotách 40 až 95 °C a je spravidla po 30 minútach ukončená. Voda popři funkcii dispergačného.prostredia sa zúčastňuje aj reakcie s -NCO skupinou predpolyméru a posobí ako predlžovač reťazca. Z vodnej disperzie polyuretánu obsahujúcej okolo 30 % hmot. pevného podielu sa produkt oddělí napr.: filtráciou a po premytí sa vysuší pri teplote 60 °C.

Velkou výhodou postupu podfa vynálezu je, že požadovanou teplotou přechodu polyuretánu do plastického stavu možno meniť v širokom rozmedzí 130 až 230 °C. Tento faktor je zvlášť dóležitý pri přípravě zmesných kompaundov polyuretánu s inými polymérmi, napr.: póly viny lchloridom, kedy z hfadiska spracovatefnosti sa vyžaduje, aby teplota plastifikovania oboch polymérov bola přibližné rovnaká.

Okrem uvedenej výhody je dóležité, že sa postupom podfa vynálezu připraví polyuretán a/ alebo polyuretánmočovina v práškovom stave, čím sa dosiahne toho, že sa spracovanie produktu samotného, alebo v zmesi s inými polymérmi móže uskutočniť na běžných typoch vytlačovacích, lisovacích, alebo vstrekovacích zariadeniach.

Příklad 1

Predpolymér s obsahom 1,75 % hmot. volných

-NCO skupin sa připraví reakciou 400 g polyesterpolyolu připraveného z kyseliny adipovej a etylénglykolu o molekulovej hmotnosti 2000, hydroxylo216421 vom čísle 56 mg KOH/g a 0,01 % hmot. vody so 75 g 4,4’-metándifenyldiizokyanátu pri teplote 90 °C za miešania počas 30 minůt.

475 g predpolyméru sa předloží do intenzívně miešanej vodnej fázy pozostávajúcej z 1000 g vody a 100 g 1% vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy vyhriatej na teplotu 70 °C. Za intenzívneho miešania v mixéri Eta-mira vznikne vodná disperzia polyuretánmočoviny v priebehu 10 minůt a vyhřeje sa na teplotu 95 °C za účelom rozloženia anhydridov kyseliny karbamínovej. Polymér sa odfiltruje, dvakrát dekantuje rovnakým objemom vody a vysuší vo vákuovej sušiarni pri teplote 60 °C. Prášková termoplastická polyuretánmočovina má teplotu přechodu do plastického stavu 165 °C, strednú molekulová hmotnost 190 000, sypnú hmotnost’ 600 kg m^-3, priemer častíc 40 až 250 pm a tavný index 18 g/10 min. pri 170 °C.

Příklad 2

Predpolymér s obsahom 1,25 % hmot. volných -NCO skupin sa připraví zo 400 g polyesterpolyolu Systol 201 na báze kyseliny adipovej a zmesi etylénglykolu a butylénglykolu o mol. hmotnosti 2000, hydroxylovom čísle 55 mg KOH/g a čísle kyslosti 0,7 mg KOH/g a 46,5 g toluéndiizokyanátu (zmes 2,4- a 2,6-izomérov 80/20).

Claims

Sposob výroby polyuretánmočoviny a/alebo polyuretánu s nastavitelnou teplotou přechodu do plastického stavu v rozmedzí od 130 do 230 °C, s výhodou v práškovom stave, zo zlúčenín obsahujúcich volné -NCO skupiny, s výhodou z predpolyméru na báze polyesterpolyolu a/alebo polyéterpolyolu, připadne zlúčenín obsahujúcich aspoň

450 g predpolyméru sa předloží do intenzívně miešanej vodnej fázy pozostávajúcej z 1000 g vody, 100 g 1% vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy a 12 g etyléndiamínu vyhriatej na teplotu 60 °C, Postupom popísaným v příklade 1 sa získá prášková polyuretánmočovina o strednej mól. hmotnosti 150 000, sypnej hmotnosti 550 kgm^-3, priemerom častíc 70 až 350 pm, ktorá má teplotu plastifikovania 135 °C.

Příklad 3

Predpolymér s obsahom 3,4 % hmot. volných -NCO skupin sa pripravi reakciou 400 g polypropylénglykolu Voranolu P 2000 o hydroxylovom čísle 56 mg KOH/g a obsahu vody pod 0,05 % hmot. so 67 g hexametyléndiizokyanátu za katalýzy 0,4 g dibutylcíndilaurátom pri teplote 90 °C počas 30 minůt.

Predpolymér sa předloží do intenzívně miešanej vodnej fázy pozostávajúcej z 1000 g vody, 200 g 1% vodného roztoku metylhydroxypropylcelulózy a 10 g 1,4-butándiolu vyhriatej na teplotu 75 °C. Postupom popísaným v příklade 1 vznikne disperzia polyuretánu po 25 minútach. Polymér má strednú mol. hmotnost’ 140 000, sypnú hmotnosť 650 kgm^-3, priemer častíc pod 100 um a teplotu plastifikovania 225 °C.

VYNÁLEZU jeden aktívny vodík v molekule, v prostředí vody alebo prostredia obsahujúceho vodu, vyznačujúci sa tým, že sa ako izokyanátový komponent použije zlúčenina s definovaným obsahom volných -NCO skupin v rozmedzí 0,5 až 6 % hmot., s výhodou 1,2 až 3,5 % hmot.