CS216224B2 - Insecticide and acaricide means and method of making the synergically active substance - Google Patents

Insecticide and acaricide means and method of making the synergically active substance Download PDF

Info

Publication number
CS216224B2
CS216224B2 CS806022A CS602280A CS216224B2 CS 216224 B2 CS216224 B2 CS 216224B2 CS 806022 A CS806022 A CS 806022A CS 602280 A CS602280 A CS 602280A CS 216224 B2 CS216224 B2 CS 216224B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acid
spec
carbon atoms
propargyl
formula
Prior art date
Application number
CS806022A
Other languages
English (en)
Inventor
Guenter Arend
Wolfgang Behrenz
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS216224B2 publication Critical patent/CS216224B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4078—Esters with unsaturated acyclic alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká insekticidního a akaricidního prostředku na bázi známých karbamátů nebo/a esterů karboxylových kyselin, včetně přírodních, jakož i syntetických pyrethroidů nebo/a esterů fosforečné kyseliny nebo/a halogencykloalkanů nebo/a halogenalkanů, který obsahuje jako synergicky účinnou látku nové estery methanfosfonové kyseliny. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových esterů methanfosfonové kyseliny, které obsahují propargylové zbytky.
V literatuře je popsána řada sloučenin fosforu, které obsahují propargylové skupiny, jako synergisté insekticidů. Tak například monopropargylalkyl-, popřípadě alkinylestery benzyl- a fenylfosfonové kyseliny jsou předmětem spisu DOS 2 551 257 a amerických patentů 3 944 666, 3 885 031, 3 709888, 3 652 741 a 3 555 123; v „US Defensive Publication“ T 860 711 je uváděn dipropargylester fenylfosfonové kyseliny. Z esterů fosforečné kyseliny jsou popsány například: mono- nebo dipropargylester (thiono)fosfořečné kyseliny, přičemž jsou zaváděny halogenované cykloalkylové zbytky jako třetí esterová skupina fosforečné kyseliny (v americKém patentovém spisu 2 693 483) a alkyldipropargylestery fosforečné kyseliny (v evropské přihlášce vynálezu 78 100 117.7).
Popsány byly také mono- a dipropargylestery alkanfosfonové kyseliny; propargylester chlormethanfosfonové kyseliny v americkém patentovém spisu 4 001 405, propargylestery alkan-, popřípadě alkenfosfonové kyseliny s alespoň 2 atomy uhlíku v americkém patentovém spisu 3 656 896, popřípadě v DOS 2 406 783.
Tyto sloučeniny jsou všechny synergicky vysoce účinné; pouze dipropargylester chlormethanfosfonové kyseliny je méně účinnou synergickou látkou. Obecně jsou dipropargylestery poněkud účinnější než monopropargylestery. Přesto však tyto sloučeniny dosud ještě nenašly praktické uplatnění, a to ze dvou hlavních důvodů: většinou popisované propargylestery aromatických, popřípadě aromatickoalifatických fosfonových kyselin se musí vyrábět pres dichloridy fosfonové kyseliny, které jsou dostupné pouze vícestupňovými syntézami a jsou tudíž drahé; za druhé se pak musí reakční produkty čistit za účelem oddělení často vysoce toxických vedlejších produktů, jako pyrofosfonátů. Toto čištění se u vesměs olejovitých látek provádí výhodně destilací a představuje s ohledem na velmi vysokou teplotu varu a nedostatečnou tepelnou stálost těchto sloučenin pro chemickou techniku jen obtížně řešitelný problém. Tak se
213224 pro výrobu O-propargyl-O-propylesteru benzylfosfonové kyseliny popisuje zařízení pro molekulární destilaci v DOS 2 551 257. Destilace se provádí při teplotě lázně 120 °C a při tlaku 133 až 200.104 Pa. Je zřejmé,, že takovéto podmínky se nedají realizovat u velkoprovozního zařízení. Dipropargylester fenylfosfonové kyseliny vře podle amerického patentového spisu 3 860 711 při teplotě 141 až 142 °C/18,6 Pa, avšak podle zkušeností se již při destilaci rozkládá.
Naproti tomu mají alifatické fosfáty, popřípadě fosfonáty, které obsahují propargylové skupiny, uváděné v americkém patentovém spisu 3 856 896 a v evropské přihlášce vynálezu 78 100 117.7, podstatně nižší teploty varu. Přesto je i zde syntéza větších množství produktu obtížná. Postupem popsaným v DOS 2 926 652 se daří syntéza alkyldipropargylesterů fosforečné kyseliny v dobré čistotě, takže není popřípadě nutná destilace reakční směsi. Přesto se u větší produkce dá stejnoměrná kvalita produktu zajistit pouze tehdy, jestliže se provádí čisticí operace, například destilace.
Ukazuje se, že destilaci dipropargylesteru fosforečné kyseliny a propyldipropargylesteru fosforečné kyseliny, tj. sloučenin popisovaných v evropské přihlášce vynálezu č. 78 100 117.7, v rozmezí teplot mezi 110 a 140°C při tlaku 10 až 1500 Pa nelze provádět bez tepelného rozkladu, přičemž produkty rozkladu znečišťují destilační '. aparaturu, jakož i destilát. Přesto ukazuje diferenciální termoanalýza silně exotermní začátek rozkladu teprve při teplotě 221 °C, popřípadě při 229 °C při rychlosti zahřevu 4 °C/ /min. Dipropargylester methanfosfonové kyseliny a methylpropargylester methanfosfonové kyseliny vykazují například za stejných pokusných podmínek ještě poněkud nižší začátek rozkladu při teplotě 219 °C, popřípadě při 198 °C.
S překvapením bylo však zjištěno, že se tyto sloučeniny mohou bez pozoruhodného rozkladu destilovat v rozsahu tlaků mezi 10 a 1500 Pa. Obecně jsou propargylestery methanfosfonové kyseliny lépe destilovatelné než odpovídající propargylestery fosforečné kyseliny se stejným počtem propargylových skupin a stejným celkovým počtem atomů uhlíku.
Předmětem vynálezu je insekticidní a akaricidní prostředek na bázi známých karbamátů .nebo/a esterů karboxylové kyseliny, včetně přírodních, jakož i syntetických pyrethroidů nebo/a esterů fosforečné kyseliny nebo/a halogencykloalkanů nebo/a halogenalkanů, který se vyznačuje tím, že jako synergicky účinnou přísadu obsahuje alespoň jeden propargylester methanfosfonové kyseliny obecného vzorce I,
X OCH2—C=CH
II/
HsC—p \
Y—R (I) v němž znamenají
R alkylovou skupinu až se 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu až se 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu až se 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, a
X a Y kyslík nebo síru, přičemž v kombinaci účinných látek činí hmotnostní poměr sloučenin obecného vzorce I k účinným látkám mezi 0,1 :10 a 10 : 0,1.
Synergický účinek sloučenin obecného vzorce I se projevuje výhodně u
A. karbamátů . obecného vzorce II,
R6 O \ II
N—C—O—R4 /
R5 [II] v . němž znamená
R4 arylovou skupinu, zbytek heterocyklu nebo zbytek oximu, který je popřípadě substituován,
R5 . vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a
R6 alkylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylu, která je popřípadě substituována také hydroxyskupinou nebo methylthioskupinou, nebo znamená skupinu —S—-W, přičemž
W znamená popřípadě halogenem substituovaný alifatický zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména trichlormethylový zbytek a trifluormethylový zbytek, jakož i popřípadě výhodně kyanoskuplnou, halogenem, zejména . . chlorem, methylovou skupinou, trihalogenmethylovou skupinou, trifluormethylmerkaptoskupinou nebo nitroskupinou substituovaný arylový zbytek, zejména fenylový zbytek, nebo znamená skupinu
V—SO2—N— , .
R5 přičemž
V znamená alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo popřípadě halogenem, trihalogenmethylovou skupinou, kyanoskupinou, methylovou skupinou nebo nitroskupinou substituovanou arylovou skupinu nebo alkylovou skupinu.
Zvláště výhodné jsou karbamáty, v nichž
R4 znamená fenylovou skupinu nebo naf216224 tylovou skupinu, které jsou popřípadě substituovány alkylovou skupinou, alkenylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkylmerkaptoskupinou vždy s 1 až 5 atomy uhlíku, dialkylaminoskupinou, dialkenylaminoskupinou až se 3 atomy uhlíku v každé z alkylových, zejména chlorem, dioxalanylovou skupinou nebo zbytkem — N=CH—N—(alkyljz, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku;
dále jsou zvláště výhodné karbamáty, ve kterých
R4 znamená 2,3-dihydrobenzofuranyl, benzodioxolyl, benzothienyl, pyrimidyl nebo pyrazolyl, které jsou popřípadě substituovány alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methylovou skupinou nebo dialkylaminoskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v každé z alkylových částí.
Dále jsou zvláště výhodné karbamáty, ve kterých
R4 znamená zbytek oximu obecného vzorce Ila,
(Ha) kde
R7 a R8 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylmerkaptoskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, karbonylamidovou skupinu, alkylmerkaptoalkylovou skupinu vždy s až 5 atomy uhlíku, kyanoskupinu, arylovou skupinu, zejména fenylovou skupinu, aralkylovou skupinu, popřípadě substituovaný heterocyklický zbytek nebo alkylovou skupinu, která je popřípadě substituována heterocyklickým zbytkem, nebo společně znamenají popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou dioxolanylovou skupinu nebo dithiolanyl-ovou skupinu;
B. esterů karboxylové kyseliny obecného vzorce III,
O R10
R9—C—O—CH—RH ’ - (III) v němž znamená
R9 alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu, které mohou být popřípadě substituovány, a
R10 vodík, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, kyanoskupinu a
R11 arylovou skupinu nebo heterocyklickou skupinu, nebo společně s R10 tvoří popřípadě substituovaný cyklopentenový kruh;
zvláště výhodné jsou estery karboxylové kyseliny, v nichž
R9 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována popřípadě halogenem substituovaným fenylovým zbytkem, cyklopropylovou skupinu, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou, alkenylovou skupinou, halogenalkylovou skupinou nebo halogenalkenylovou skupinou vždy s až 6 atomy uhlíku, nebo znamená fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována halogenem;
výhodné jsou estery karboxylové kyseliny, v nichž
R10 znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a až se 3 atomy halogenu, kyanoskupinu nebo ethinylovou skupinu;
dále jsou zvláště výhodné estery karboxylové kyseliny, v nichž
R11 znamená fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenem, zejména fluorem nebo chlorem, fenoxyskupinou, která je popřípadě substituována halogenem nebo methylovou skupinou, dále popřípadě substituovanou benzylovou skunou, dále znamená furanylovou skupinu, tetrahydroftalimidoskupinu, benzodioxolylovou skupinu, které jsou popřípadě substituovány halogenem, zejména chlorem, alkylovou skupinou nebo alkenylovou skupinou s až 4 atomy uhlíku, nebo benzylovou skupinou, a dále znamená cyklopentenonovou skupinu, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, furfurylovou skupinou, alkenylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku;
dále jsou zvláště výhodné přírodní pyrethroidy;
C. esterů fosforečné kyseliny obecného vzorce IV,
X X—R15 liz
R12— x—P \
X—R14 (IV) v němž
X znamená nezávisle na sobě kyslík nebo síru,
A znamená kyslík, síru, skupinu NH nebo přímou vazbu mezi centrálním atomem fosforu a zbytkem R14, ríž a Ri3 jSOU stejné nebo rozdílné a znamenají alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, a
R14 znamená alkylovou, arylovou, heteroarylovou, aralkylovou, alkenylovou, dioxanylovou skupinu nebo zbytek oximu nebo znamená stejný zbytek, na který je vázán.
Zvláště výhodné jsou estery fosforečné kyseliny, v nichž
R12 a R13 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, a
R14 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována halogenem, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, popřípadě halogenem substituovanou fenylovou skupinou, karbonylamidovou skupinou, sulfonylalkylovou skupinou, sulfoxyalkylovou skupinou, karbonylalkylovou skupinou, alkoxyskupinou, alkylmerkaptoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou; alkenylovou skupinu až se 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována halogenem, popřípadě halogenem substituovaným fenylem nebo alkoxykarbonylovou skupinou, nebo znamená zbytek oximu obecného vzorce Ha,
R8 / —N-=C \
R7 (Ha) přičemž
R7 a R8 mají shora uvedený význam, zejména však znamenají kyanoskupinu nebo fenylovou skupinu, nebo dioxanylovou skupinu, která je substituována týmž zbytkem, jako je vázán na zbytek R14, nebo R14 znamená stejný zbytek, jako ten, na který je vázán, nebo Ru znamená fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována methylovou skupinou, nitroskupinou, kyanoskupinou, halogenem, methylmerkaptoskupinou;
R14 znamená kromě toho zvláště výhodně popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenem substituované heteroaromatické zbytky, jako zbytek pyridinu, chinolinu, chinoxalinu, pyrimidinu, diazinonu nebo benzo-l,2,4-triazinu;
D. cykloalkanů obecného _ vzorce V,
v němž
Hal znamená halogen, výhodně chlor;
E. halogenalkanů obecného vzorce VI, '•OfO iť-C- Hal' 2 (VI) v němž
Ha! znamená chlor nebo brom,
R15 znamená vodík nebo hydroxylovou skupinu,
Rie a r17 jSOU stejné nebo rozdílné a znamenají halogen, alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu, a
R18 znamená vodík nebo halogen.
Zvláště výhodné jsou halogenalkany, ve kterých znamenají
R15 vodík nebo hydroxylovou skupinu,
R16 a R47 stejný halogen, alkylovou skupinu, popřípadě alkoxyskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku, a
R18 halogen.
Insekticidní nebo/a akaricidní účinek kombinací účinných látek podle _ vynálezu je podstatně vyšší než účinek jednotlivých složek. Dále je podstatně vyšší než účinek již známé kombinace účinných látek, která sestává z 2-isopropoxyfenyl-N-methylkarbamátu a piperonylbutoxidu a odpovídá kombinaci již známého alkyldipropargylesteru fosforečné kyseliny podle evropského patentového spisu č. 78 100 117.7. Kromě toho vykazují synergicky účinné látky ' na bázi esterů fosfonové kyseliny použitelné podle vynálezu výtečnou synergickou účinnost nejen u jedné skupiny účinných látek, nýbrž u účinných látek z nejrůznějších skupin chemických látek.
Tím představuje estery fosfonové kyseliny vzorce I podle vynálezu a z nich získané synergické směsi cenné obohacení stavu techniky.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou nové. Pouze dlpropargylester methanfosfonové kyseliny byl již syntetizován A. G. Makhsumovem, A. M. Sladkovem a V. V. Korshakem, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Kim. 1964, 733-6 a S-propargyl-O-alkylestery methanthionofosfonové kyseliny jsou známé z amerického patentového spisu 3 065 125.
Propargylestery methanfosfonové kyseliny obecného vzorce I,
X OCH2—C=CH
Н3С—P \ Y—R (I) v němž znamenají
R alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu vždy nejvýše se 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu,
X a Y kyslík nebo síru, s výjimkou dipropargylesteru methanfosfonové kyseliny a S-propargýl-O-alkylesterů methanthionofosfonové kyseliny, jsou novými sloučeninami.
Fosfonáty obecného vzorce I se podle vynálezu vyrábějí výhodně z odpovídajících chloridů methanfosfonové kyseliny, popřípadě z chloridů methanthionofosfonové kyše216224 líny. Přitom se metody známé z .literatury za použití terciárních aminů jako činidla vážícího kyselinu ukázaly jen jako málo upotřebitelné, jak ukazuje výsledek syntézy synergicky účinné látky 1 popsaný ad a).
Podle vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I vyrábějí tak, že se na příslušný monochlorid nebo dichlorid methanfosfonové kyseliny působí alespoň ekvivalentním množstvím propargylalkoholu ve dvoufázovém systému v přítomnosti anorganické ' báze, výhodně hydroxidu sodného, v alespoň ekvivalentním množství, jako činidla vážícího kyselinu.
Výhodně se tato syntéza provádí ve dvoufázovém systému, který se skládá z vodného roztoku anorganického báze a snadno. těkavého, inertního, ve vodě málo rozpustného rozpouštědla, jako organická fáze. ' . Výtěžek této reakce se může zlepšit použitím 0,001 až 100 % molárních, výhodně 0,1 . . až 10 % molárních, vztaženo na chlorid fosfonové kyseliny, terciárního aminu nebo kyartérní amoniové, popřípadě fosfoniové ' ' soli alespoň s 9 atomy uhlíku. Terciární amin se používá výhodně v množství od 1 do 10 % molárních, vztaženo na methansulfonát, . jako katalyzátor, zatímco kvartérní amonioVé, popřípadě fosfoniové soli postačí v množství od 0,01 do 1 % molárního.
Vhodnými organickými rozpouštědly jsou halogenované uhlovodíky, jako methylen-. chlorld, chloroform, tetrachlormethan, . ’ ' dichlorethan, trichlorethylen, tetrachlorethylen, chlorbenzen a dichlorbenzen; uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen a jejich směsi s alifatickými uhlovodíky; ethery, jako . diethylether, dipropylether, dibutylether; ketony, jako methylpropylketon, rpethylbutylketon, methylisobutylketon, a estery, jako ethylacetát, propylester a butylester octové kyseliny, ethylester a butylester ' propionové kyseliny.
Výběr vhodných katalyzátorů pro postup podle vynálezu je uveden dále:
benzyldimethylamln, dibenzylmethylamin, benzyldiethylamin, benzyl-di- (2-kyanethyl ] amin, tributylamin, tris-2-ethylhexylamin, stearyldimethylamin, tetrabutylamoniumchlorid, trikaprylmethylamoniumchlorid, tris-2-ethylhexylmethylamoniumchlorid, ; trioktylmethylamoniumchlorid, trimethylfenylamoniumchlorid, trimethylbenzylamoniumchlorid, triethylbenzylamoniumchlorid, trimethylbenzylamoniumhydroxíd, benzyldodecyldimethylamoniumchlorid, stearyltrimethylamoniumchlorid, lauryltrimethylamoniumchlorid, myristyltrimethylamoniumctilorid, tetrabutylfosfoniumchlorid, trifenylmethylfosfoniumbromid. í
Jako anorganické báze slouží výhodně ve vodě rozpustné hydroxidy a uhličitany alkalických kovů, popřípadě kovů alkalických zemin, jako hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid barnatý, hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný a uhličitan draselný. Také báze kovů alkalických zemin, které jsou ve vodě málo rozpustné, jako uhličitan hořečnatý, oxid hořečnatý, oxid vápenatý, uhličitan vápenatý, oxid barnatý a uhličitan barnatý, se mohou používat, avšak používají se výhodně spolu s propargylalkoholem, vodou a katalyzátorem tak, že se předloží do reakční nádoby a potom se suspendují.
Výhodná syntéza propargylesterů methanfosfonové kyseliny podle vynálezu vychází z methyldichlorfosfinu [viz reakční schéma II). Oxidací kyslíkem, popřípadě sírou lze z nich snadno vyrobit dichlorid methanfosfonové kyseliny, popřípadě dichlorid methanthionofosfonoyé kyseliny, který pak lze nechat reagovat s propargylalkoholem a popřípadě s dalšími alifatickými alkoholy za vzniku dipropargylesteru methanfosfonové, popřípadě methanthionofo·sfonoyé kyseliny, popřípadě propargylalkylesterů methanfosfonové, popřípadě methanthionofosfonové kyseliny.
Reakční schéma II:
X X‘ II
CHs—PC12 —> H3C—PC12
X
II
H3C—PC12 + HOCHz— C=CH + HYR X OCH2—C=CH 11/
- НзС—P + 2 HCl \
Y—R
R, X a Y . mají stejný význam jako ve vzorci I.
Další výhodný způsob výroby vychází z dialkylesterů methanthionofosfonové kyseliny nebo difenylesteru methanfosfonové kyseliny, který se nechá reagovat s thionylchloridem nebo chloridem fosforečným za vzniku dichloridu methanfosfonové kyseliny, popřípadě dichloridu methanthionofosfonové kyseliny (viz reakční schéma III).
Reakční schéma III (za použití thionylchloridu):
X X
II II
CH3—P(OR2)2 + 2 SOC12 -> CH3—PC12 + + 2 SO2 + 2 RCl .
X a R mají význam uvedený pod vzorcem I.
Při dalším výhodném způsobu výroby monopropargylesteru methanfosfonové kyseliny se vychází rovněž z diesterů methanfosfonové kyseliny, popřípadě z diesterů methanthionofosfonové kyseliny, a tyto sloučeniny se uvádějí v reakci s fosgenem nebo oxalylchloridem za vzniku esterchloridů methanfosfonové kyseliny, popřípadě methanthionoíosfonové kyseliny, z nichž se dají snadno získat působením propargylalkoholu příslušné propargylestery (viz reakční schéma IV).
X ORX OR
1//1Z
H3C—P + HOCH2—C=CH - HsC—P \ \
ClOCH2
X a R mají význam uvedený pod vzorcem I.:
Jako zvláště výhodně používané synergické látky na bázi propargylesterů methanfosfonové kyseliny vzorce I lze uvést napří- klad:· dipropargylester methanfosfonové kyseliny, methylpropargylester methanfosfonové:
kyseliny,:
ethylpropargylester methanfosfonové:
kyseliny,:
n-propylpropargylester methanfosfonové2,2 kyseliny, isopropylpropargylester methanfosfonové kyseliny, allylpropargylester methanfosfonové kyseliny, n-butylpropargylester methanfosfonové kyseliny, isobutylpropargylester methanfosfonové kyseliny, 2-butylpropargylester methanfosfonové kyseliny, fenylpropargylester methanfosfonové kyseliny, 0,0-piopopargelester methanthionofosfonové kyseliny, (O(OmeShyrpropa]tgylester methanthionofosfonové kyseliny, O,O-eShyrppopararlestet methanthionof osf 0nové kyseliny, O,O-pгopyrpropar(aylester methanthionof osfonové kyseliny, O-propargyl-S-methylester methanthionofosfonové kyseliny, O-propaгgyl-S-eShylester methanthionofosfonové kyseliny, O-propargyl-S-methylester methanthlonofosfonové kyseliny.
Ke karbamátům (skupina A) vzorce . II, které se používají jako složka směsí, náleží výhodně:
2-methrlfenyl-,
2-ethylfenyl-,
2-n-propylfsnrl-,
2-methoxyfenyl-,
Reakční schéma IV (za použití fosgsnu):
X .X OR
II 'liz
H5C—P(OR]2 + COCI2 -> CH3—P+ \
.Cl + CO2 -I- RC1 ,
- C=CH !-ethoxyfenyl-, !-n- nebo 2-isopropoxyfenyl-, -methylfenyl-, -ethylfenyl-, :-n-proprlfenrl-, -methoxyfenyl-, -ethoxyfenyl-, -n-propoxyfenyl-, -allylfenyl-, (1-m (^t^t^^^l^í^l^lylj fenyl-, ;-isopropyl-4-methoxyfenyl-, :,4,5-trimethylfenyl-, -dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-, [ l,3-dioxolan-2-ylfenyl .] -, :,2- dimethyl-l,3-benzodioxol-l-yl-,
2,2-dimethyl-, popřípadě l-methyl-2,3-dihydrobenzofuran-4-yl-N-methylkarbamát, a odpovídající -N-methyl-N-acetyl-, -N-methyl-N-trifluormethylthio-, -N-methyl-N-dichlormonofluormethylthio-, popřípadě
-N-meShyl-N-dimeShylaminothiokarbamáty.
Tyto sloučeniny, jejich výroba a jejich použití jsou známé (srov. například americké patentové spisy č, 3 009 855, ' 2 903 478 a 3 111 539).
K esterům karboxylové kyseliny (skupina B) . vzorce III, které se dále popřípadě ' používají jako složka směsi, náleží například:
[ 2,2,2-trlchlor-l-( 3,4--4 ic hLor f eny 1) ethyl ]ester octové kyseliny, 2,3,4,5-teSrahydroftaИmidomethylchrysanthemát,
3-fenoxybenzrl-[2,2-dimethrl-3-(2,2-dichlorvinyl) cyklopropan] karboxylát, (5-benzenf ur yl) -methyl-2,2-dimethyl-3- (2-methylpropenyl) cyklopropankarboxylát, ( ± )-cis,trans-3-fenoxrbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenrl) cyklopr opankarboxylát, α-kyan-3‘-fsnoxy-4‘-f^uorbenzylsstsr 2,2-dimethyl^-dichlorvinyl-cis/trans-cyklopropankarboxylové kyseliny,
5-benzyl-3-furylmethyl-d-cis(lR, 3S, E)-2,2-dimxthyl-3- (2-oxo-2,2,4,5-fetrahydrothiof tnylidt nmethyl) cyklopropankarboxylát, (R,S) -.a-kyan-3-f xnoxybenzyl (R,S) -2- (4-chlorfenyl )-3-m ethylbutyrát, ( ± )-3-allyl-2-methyl-4-ox'Ocykl'Opent-2-enyl- (+) -cis-trans-chrysanthemát, pentafluorbenzylester 2,2-dimethyl-3-dichlorvinylcyklopropenkarboxylové kyseliny, [ R,S ] -afkyanf3ffenoxybenzylf (IR, 1S) mis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát, (S) -a-kyan-m-fenoxybenzyl(lR, 3R) -3- (2,2-dibromvinyl ) -2,2-dimxthylcyklopropankarboxylát.
Uvedené sloučeniny jsou známé a většinou jde o produkty běžné na trhu [srov. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfungsmitter sv. 1, str. 87 až 118, Heidelberg (19^0)].
K esterům fosforečné kyseliny (skupina C) vzorce IV, které se dále popřípadě používají jako složka směsi, náleží například:
Ο,Ο-dimethylf, popřípadě O,O-diethyl-O-(2,2-dicelor-, popřípadě -2,2-dibromvinyl) estery fosforečné kyseliny nebo thionofosforečné kyseliny,
Ο,Ο-dimethyl-, popřípadě
O,O-diethy.l-O- (3-methyl-4-methylthiof enyl )estery fosforečné kyseliny, popřípadě thionofosforečné kyseliny.
Sloučeniny vzorce IV jsou známé a jsou dobře dostupné postupy známými z literatury (srov. například americký patentový spis 2 956 073, DAS 1 167 324, německý patentový spis 633 478).
K cykloalkanům (skupina D) vzorce V, které se dále popřípadě používají jako složka směsi, náleží výhodně:
1,2,3,4,5,6-hexxchlorcyklohexan.
Tato sloučenina je známá, stejně jako· · je znám způsob její výroby, c známo je i · její použití (srov. například americký patentový spis 2 502 258; Chem. + Industr. 1945, str. 314).
K halogenalkanům (skupina E) vzorce Vl, které se dále popřípadě používají jako · složka směsi, náleží výhodně:
1,1,1ftrichlor-2,2-bis-(4-chlor-, popřípadě
4-methoxyf enyl) ethan,
1,1,14γϊό1ι1ο^2,2-Μ8- (4-chlorf enyl) -2-eydroxyethcn a
1.1- dichler-2,2-2fs-(fl·xfXylllnyl ^Хип.
Tyto sloučeniny jsou známé (srov. americké patentové spisy 2 420 928, 2 464 600, 2 883 428 a 2 917 553).
Jak již bylo uvedeno, nové kombinace účinných látek na bázi esterů methanfosfonové kyseliny vzorce l, použitelných podle vynálezu, s karbamáty, estery karboxylové kyseliny, estery kyselin fosforu, halogencykloalkany a halogenalkany vykazují vynika14 jící zvýšení účinku oproti jednotlivým účinným látkám, popřípadě vůči součtu účinků jednotlivých látek.
Hmotnostní poměry skupin účinných látek mohou kolísat v relativně širokých mezích. Obecně se sloučeniny obsahující fosfor, které se používají jako synergicky účinná látka, mísí s ostatními účinnými látkami v poměru 0,1 : 10 až 10 : 0,1. Jako zvláště výhodné se ukázaly hmotnostní poměry 0,5 : : 1,0 až 3,0 : 1,0.
Účinné látky mají dobrou snášitelnost pro rostliny a příznivou toxicitu pro teplokrevné a hodí se k hubení škůdců, zejména hmyzu, sviluškovitých a nematodů v zemědělství, lesním hospodářství, při ochraně zásob a materiálů, jakož i v oblasti hygieny. Zmíněné látky jsou účinné proti normálně citlivým i rezistentním druhům, jakož i proti všem nebo jen proti jednotlivým vývojovým stadiím škůdců. K výšx zmíněným škůdcům patří:
z řádu stejnonožců (Isopoda) například stínka zední (Oniscus asellus), svinka obecná (Armadillidium vulgare), stínka obecná (Porcellio scaber);
z třídy mnohonožek (Díplopoda) například mnohonožka slepá (Blaniulus guttulatus);
z třídy stonožek (Chilopoda) například zxmivka (Geophilus carpophagus ], strašník (Scutigera spec.);
z · třídy stonožek (Symphyla) například
Scutigerella immaculata;
z řádu šupinušek (Thysanura) například rybenka domácí (Lepisma saccharina);
z řádu chvostoskoků (Collembola) např. larvěnka obecná (Onychiurus armatus);
z řádu rovnokřídlých (Orthoptera) např. šváb obecný (Blatta orientalis), šváb americký (Beriplaneta americana), Leucophaea maderae, rus domácí (Blattella germanica), cvrček domácí (Acheta domesticus), krtonožka (Gryllotalpa spec.), saranče stěhovavá (Locusta migratoria migratorioides),
Melanoplus differentialis, saranče pustinná (Schistocerca grxgaria); z řádu škvorů (Dermaptera) například škvor obecný (Forficula auricularia); z řádu všekazů (Isoptera) například všekaz (Reticulitermes spec.); z řádu vší (Anoplura) například mšička (Phylloxera vastatrix), dutilka (Pxmphigus spec.), veš šatní (Pediculus humanus corporis), Haxmatopinus spec.,
Linognathus spec.;
z řádu všenek (Mallophaga) například všenka (Trichodectes spec.),
Damalinea spec.;
z řádu třásnokřídlých (Thysanoptxra) například třásněnka hnědonohá (Hercinothrips femoralis), třásněnka zahradní (Thrips tabaci); z rádu ploštic (Heter-optera) například kněžice (Eurygaster spec.), Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Piesma quadrata), štěnice domácí (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma spec.;
z řádu stejnokřídlých (Homoptera) např. molice zelná (Aleurodes brassicae), Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodes vaporariorum], mšice bavlníková (Aphis gossypii), mšice zelná (Brevicoryne brassicae), mšice rybízová (Cryptomyzus ribis), mšice maková (Doralis fabae), mšice jabloňová [Doralis pomi), vlnatka krvavá (Eriosoma lanigerum), mšice (Hyalopterus arundinis), Macrosiphum avenae, Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humuli), mšice střemchová (Phopalosiphum padi), pidikřísek (Empoasca spec.), křísek (Euscelis bilobatus), Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, puklice (Saissetia oleae), Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, štítenka břečťanová (Aspodiotus hederae), červec (Pseudococcus spec.), mera (Psylla spec.);
z řádu motýlů (Lepidoptera) například Pectinophora gossypiella, píďalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarius),
Cheimatobia brumata, klíněnka jabloňová (Lithocolletis blancardella), mol jabloňový (Plutella maculipennis), bourovec prstenčitý (Malacosoma neustria), bekyně pižmová (Euproctis chrysorrhoea), bekyně (Lymantria spec.), Bucculatrix thurberiella, listovníček (Phyllocnistis citrella) osenice (Agrotis spec.), osenice (Euxoa spec.), Feltia spec., Earias insulana, šedavka (Heliothis spec.), blýskavka červivcová (Laphygma exigua), můra zelná (Mamestra brassicae), můra sosnokaz [Panolis flammea), Proderia litura, Spodoptera spec., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, bělásek (Pieris spec.), Chilo spec., zavíječ kukuřičný (Pyrausta nubilalis), mol moučný (Ephestia kůhniella), zavíječ voskový (Galleria mellonella), obaleč (Cacoecia podana),
Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana,
Clysia ambiguella,
Homona magnanima, obaleč dubový (Tortrix viridana);
z řádu brouků (Coleoptera) například červotoč proužkovaný (Anobium punctatum), korovník (Rhizoperta dominica), Bruchidius obtectus, zrnokaz (Acanthoscelides obtectus), tesařík krovový (Hylotrupes bajulus), bázlivec olšový (Agelastica alni), mandelinka bramborová (Leptinotarsa decemlineata), mandelinka řeřišnicová (Phaedon cochleariae),
Diabrotica spec., dřepčík olejkový (Psylliodes chrysocephala),
Epilachna varivestis, maločlenec (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surinamensis), květopas (Anthonomus spec.), pilous (Sitophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcatus),
Coamopolites sordidus, krytonosec šešulový (Ceuthorrhynchus assimilis),
Hypera postica, kožojed (Dermestes spec.),
Trogoderma spec., rušník (Anthrenus spec.), kožojed (Attagenus spec.), hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus), Gibbium psylloides, potemník (Tribolium spec.) potemník moučný (Tenebrio molitor), kovařík (Agriotes spec.),
Conoderus spec., chroust obecný (Melolontha melolontha), chroustek letní (Amphimallon solstitialis),
Costelytra zealandica;
z řádu blanokřídlých (Hymenoptera) např. hřebenule (Diprion spec.), pilatka (Hoplocampa spec.], mravenec (Lasius spec.),
Monomorium pharaonis, sršeň (Vespa spec.);
z řádu dvoukřídlých (Diptera) například komár (Aedes spec.), anofeles (Anopheles spec.), komár (Culex spec.), octomilka obecná (Drosopliila melanogaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliphora erythrophala), bzučivka (Lucilia spec.),
Chrysomyia spec., Cuterebra spec., střeček (Gastrophilus spec.], Hyppobosca spec., bodalka (Stomoxys spec.], střeček (Oestrus spec.], střeček (Hypoderma spec.], ovád (Tabanus spec.], Tannia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulanus), bzunka ječná (Oscinella frit), Phorbia spec., květilka řepná (Pegomyia hoyscyami), vrtule obecná (Ceratitis capitata], Dacus oleae, tiplice bahenní (Tipula paludosa);
z řádu S^]^]^(^i^<ap'tera například blecha morová (Xenopxylla cheopís], blecha (Ceratophyllus spec.];
z řádu Arachnida například
Scorpio maurus, snovačka (Latrodectus mactans);
z řádu roztočů (Acarina) například zákožka svrabová (Acarus síro], klíšťák (Argas spec.], Ornithodoros spec., čmelík kuří (Dermanyssus gallinae), vlnovník rybízový (E-riophyes ribis], Phyllocoptruta oleivora, klíšt (Boophilus spec.), piják (Rhipicephalus spec.), piják (Amblyomma spec.), Hyalomma spec., klíště (Ixodes spec.], prašivka (Psoroptes spec.), strupovka (Chorioptes spec.), Sarcoptes secp., roztočík (Tarsonemus spec.), sviluška rybízová (Bryobia praetiosa), sviluška (Panonychus spec.), sviluška (Tetranychus spec.).
Kombinace účinných látek se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako roztoky, emulze, smáčitelné prášky, suspenze, prášky, popraše, pěny, pasty, rozpustné prášky, granuláty, aerosoly, koncentráty na bázi suspenzí a emulzí, prášky pro moření osiva, přírodní a syntetické látky Impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro' osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla.
Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aro máty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož 1 syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty ' a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adhezíva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.
Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barviva, jako alizarinová a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a ' zinku.
Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními, účinné látky.
Účinné látky podle vynálezu je možno používat ve ' formě obchodních preparátů nebo/a v aplikačních formách připravených z těchto preparátů.
Obsah účinné látky v aplikačních formách připravených z obchodních preparátů se může pohybovat · v · širokých mezích. Koncentrace účinné látky v aplikačních formách se může pohybovat od 0,0000001 až do
21G224
100 % hmotnostních, s výhodou od 0,01 do 10 % hmotnostních.
Aplikace se provádí běžným způsobem, přizpůsobeným použité aplikační formě.
Při použití proti škůdcům v oblasti hygieny a proti skladištním škůdcům se účinné látky podle vynálezu vyznačují vynikajícím reziduálním účinkem na dřevě a hlíně a dobrou stabilitou vůči alkáliím na vápenných podkladech.
Příklady
Výroba synergicky účinných propargylesterů methanfosfonové kyseliny
Synergicky účinná látka 1: dipropargylester ' methanfosfonové kyseliny.
Dichlorid methanfosfonové kyseliny se vyrobí podle L. D. Quina a C. I-I. Rolotona: J. Org. Chem. 22, 1693 (1958] oxidací methyldichlorfosfinu.
la] Reakce v přítomnosti pyridinu mol dichloridu methanfosfonové kyseliny a 2 g fenothiazinu se rozpustí ve 300 ml toluenu a při teplotě 10 až 20 °C se tento roztok přidá ke směsi 2,2 molu pyridinu nebo triethylaminu a 112 g (2 moly] propargylalkoholu (po kapkách]. Směs se míchá hodiny při teplotě 20 až 30 °C a odfiltruje se hydrochlorid. Filtrát se frakcionuje v dobrém vakuu. Teplota varu: 76°C/10 Pa, nD20 = 1,4647. Výtěžek 24 %, vztaženo na 100% látku, čistota podle plynového chromatogramu: 84 %.
lb] Reakce ve dvoufázovém systému za použití hydroxidu sodného jako činidla vážícího kyselinu
Do baňky opatřené míchadlem se předloží 224 g propargylalkoholu, 250 ml methylenchloridu a 0,2 g trikaprylmethylamoniumchloridu při teplotě 0 °C a nechá se 2 oddělenými přívody přitékat roztok 133 g dichloridu methansulfonové kyseliny ve 250 ml methylenchloridu a současně 156 g 51% roztoku ' hydroxidu sodného. Hodnota pH se udržuje mezi 9 a 10. Vyloučený chlorid sodný se -odfiltruje, organická fáze se zahustí a ve vakuu se trakčně destiluje. Teplota varu: 87°C/20 Pa, nD20 = 1,4655, čistota podle plynového chromatogramu: 98,5 %. Výtěžek
86,6 %.
Začátek rozkladu podle diferenciální termoanalýzy: 219 °C (podmínky: uzavřená nádoba, atmosféra dusíku, rychlost záhřevu:
°C/min).
lc] Postup popsaný v příkladu lb] se opakuje bez přidání trikaprylmethylamoniumchloridu.
Výtěžek 80,5 %,
Synergicky účinná látka 2: methylpropargylester methanfosfonové kyseliny.
Podle předpisu v „Houben-Weyl“, Methoden der Organischen Chemie, sv. 12/1, str. 462, se isomerizuje trimethylfosfit na dimethylester methanfosfonové kyseliny.
Do 288 g dimethylesteru methanfosfonové kyseliny se při teplotě 5 až 10 °C zavede 300 g fosgenu. Potom se směs zahřeje na 25 °C a nechá se ještě 2 hodiny reagovat. Těkavé podíly se -odstraní ve vakuu při 25 ° Celsia. Veškeré množství surového methylostorchloridu methanfosfonové kyseliny se zneutralizuje malým množstvím pyridinu a při teplotě 10 °C se přikape ke směsi 123 g propargylalkoholu, 174 g pyridinu a 1 litru methylenchloridu. Reakční směs se vaří 3 hodiny pod zpětným chladičem. Organická fáze se intenzívně promyje vodou a zahustí se na rotační odparce. Produkt se čistí destilací ve vakuu. Teplota varu: 100 °C/30 Pa, nD20 = 1,4540.
Začátek rozkladu podle diferenciální termonalýzy: 198°C (podmínky: uzavřená nádoba, atmosféra dusíku, rychlost záhřevu: 4 °C/min].
Synergicky účinná látka 3: dipropargyloster methanthionofosfonové kyseliny.
Podle předpisu v „Houbon-Woyl, Methoden der Organischen Chemie“, - sv. 12/1, str. 555 se vyrobí dichlorid methanthionofosfonové kyseliny z methyldichlorfosfinu a síry.
Reakce za účelem získání dipropargylesteru methanthronofosfonové kyseliny se provádí metodou uvedenou pro přípravu synergicky účinné látky lb] ve dvoufázovém systému, tvořeném vodnou fází a methylenchloridovou fází, za použití trikaprylmethylamoniumchloridu jako katalyzátoru fázového přenosu. Aby se dosáhlo úplné konverze, musí se reakce dokončit při teplotě 40 °C.
Teplota varu 60 °C/5 Pa, nD20 = 1,5 103, výtěžek 67,4 %, čistota podle plynového chromatogramu 98,9 %.
Analýza:
vypočteno:
44,7 % C, 4,8 % H, 17,0 % S, 16,5 % P, nalezeno:
45,1 % C, 5,1 % H, 17,3 % S, 16,3 % P.
LTioo — test
Pokusný hmyz:
moucha domácí (Musea domestica] (kmen rezistentní vůči esterům fosforečné kyseliny a karbamátům].
Rozpouštědlo: aceton.
Z účinných látek, synergicky účinných látek a směsí účinných látek a synergic216224 ky účinných látek se připraví roztoky a 2,5 ml těchto roztoků se pipetou odměří do Petriho misek, na jejichž dně je filtrační papír o průměru 9,5 cm. Roztoky se vsáknou do filtračních papírů. Petriho misky se ponechají otevřené tak dlouho, dokud se veškeré rozpouštědlo úplně neodpaří. Potom se do každé misky dá 25 exemplářů pokusného hmyzu a misky se přikryjí skleněným víčkem.
Stav pokusného hmyzu se až do 6 hodin průběžně kontroluje. Zjišťuje se doba, která je nutná ke 100% ochromení hmyzu (knock down-efekt). Nedosáhne-li se po 6 hodinách LTioo, pak se zjistí % ochromeného hmyzu.
Koncentrace účinných látek, synergický účinných látek a směsí, jakož i jejich účinek je patrný z následující tabulky:
TABULKA
LTioo — test s mouchou domácí (Musea domestica), rezistentní vůči esterům fosforečné kyseliny a karbamátům (kmen Weymanns 99) Účinná látka Popřípadě synergicky účinná koncentrace v % LT100 ( ) Gznačení látka ( ) příklad číslo účinné synergické po min
CD
CD
CO O O
CD
O
Účinná látka Popřípadě synergicky účinná koncentrace v % LTioo ( ) označení látka ( ) příklad číslo účinné synergické po min látky látky
OO X
ID O to
CO CM
II II II
s.
O o o
CD co CD
CO co CO
CD
Ή
CD C4!
rH cT
χθ χθ <=>
O θ' θ'
o LD LD O
CM CM co
II II II II
- χ. x. X.
o o o o o o o
CD co CD co co CM CM
CO co CO co co Ή tH
co co co
O O O -Φ 'Φ
СЭСО O Q. O, cd o θ o o o
co co co ООО
О' O~ О' O^ О' o^ гч ó~ θ' d о*' θ'
o —> o
o O
v > 'S
=cu I СЛ=Ри 1
1 o bO 1 O bO 'CD
X E s
tí
N
'cd s Od G
'co 'cd
Д tí
tM N
Φ ID CO ΙΌ τΗ +—+· -η 4—+ < < < ίΧ) PQ
C + 5 (známá) 0,008 + 0,008 120‘
C + 1 0,008 + 0,008 105‘
D + 4 0,2 + 0,2 360) = 90 %
D + 5 0,8 + 0, 360‘
D + 3 0,8 + 0,2 210‘

Claims (5)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Insekticidní a akaricidní prostředek na bázi známých karbamátů nebo/a esterů karboxylové kyseliny včetně přírodních, jakož i syntetických pyrethroidů nebo/a esterů fosforečné kyseliny nebo/a halogencykloalkanů nebo/a halogenalkanů, vyznačující se tím, že jako synergicky účinnou přísadu obsahuje alespoň jeden propargylester methanfosfonové kyseliny · obecného vzorce I,
    X OCH2—C=CH
    НзС—Р \
    Y—R (I) v němž
    R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu vždy až se 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu a
    X a . Y znamenají kyslík nebo síru, přičemž v kombinaci účinných látek činí hmotnostní poměr sloučenin obecného vzorce I k účinným látkám mezi 0,1 : 10 a 10 : 0,1.
  2. 2. Způsob výroby propargylesterů methanfosfonové kyseliny obecného vzorce I, účinných podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na příslušný monochlorid nebo dichlorid methanfosfonové kyseliny působí alespoň ekvivalentním množstvím propargylalkoholu ve dvoufázovém systému v přítomnosti anorganické báze, výhodně hydroxidu sodného, v alespoň ekvivalentním množství, jako činidla vážícího kyselinu.
  3. 3. Způsob podle bodu 2 vyznačující se tím, že se reakce provádí ve dvoufázovém systému za použití 0,001 až 100 % molárních, vztaženo na chlorid fosforečné kyseliny, terciárního aminu, kvartérní amoniové nebo fosfoniové soli alespoň s 9 atomy uhlíku jako katalyzátoru.
  4. 4. Způsob podle bodu 2 vyznačující se tím, žo se jako rozpouštědla používá methylenchloridu, chloroformu nebo toluenu.
  5. 5. Způsob podle bodu 2 vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá 0,01 až 10 % molárních, vztaženo na fosfor, terciárního aminu, kvartérní amoniové nebo fosfoniové soli alespoň s 9 atomy uhlíku.
CS806022A 1979-09-06 1980-09-04 Insecticide and acaricide means and method of making the synergically active substance CS216224B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792936037 DE2936037A1 (de) 1979-09-06 1979-09-06 Propargylgruppenhaltige methanphosphonsaeureester und deren verwendung in synergistischen wirkstoffkombinationen zur schaedlingsbekaempfung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS216224B2 true CS216224B2 (en) 1982-10-29

Family

ID=6080212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS806022A CS216224B2 (en) 1979-09-06 1980-09-04 Insecticide and acaricide means and method of making the synergically active substance

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0025179B1 (cs)
JP (1) JPS5640692A (cs)
AT (1) ATE2598T1 (cs)
AU (1) AU6198480A (cs)
BR (1) BR8005659A (cs)
CS (1) CS216224B2 (cs)
DD (1) DD152715A5 (cs)
DE (2) DE2936037A1 (cs)
DK (1) DK379680A (cs)
IL (1) IL60956A0 (cs)
PL (1) PL226601A1 (cs)
PT (1) PT71743B (cs)
SU (1) SU982527A3 (cs)
TR (1) TR20814A (cs)
ZA (1) ZA805504B (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0211924D0 (en) * 2002-05-23 2002-07-03 Syngenta Ltd Composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065125A (en) * 1960-01-28 1962-11-20 Monsanto Chemicals Alkynyl phosphonothioates
US3860711A (en) * 1970-04-30 1975-01-14 Johnson & Son Inc S C Synergistic insecticidal composition containing dipropargyl phenylphosphonate
US3856896A (en) * 1973-02-09 1974-12-24 Johnson & Son Inc S C Alkyl propargyl phosphonates
IL48428A0 (en) * 1974-11-15 1976-03-31 Fmc Corp Synergistic insecticidal compositions containing a cyclopropane carboxylate and a phosphonate
DE2727479A1 (de) * 1977-06-18 1979-01-04 Bayer Ag Insektizide und akarizide mittel
DE2853450A1 (de) * 1978-12-11 1980-06-19 Basf Ag Thionophosphonsaeureester

Also Published As

Publication number Publication date
PT71743A (en) 1980-09-01
DE2936037A1 (de) 1981-04-09
BR8005659A (pt) 1981-03-17
EP0025179A1 (de) 1981-03-18
EP0025179B1 (en) 1983-02-23
PT71743B (en) 1981-06-15
SU982527A3 (ru) 1982-12-15
DE3062133D1 (en) 1983-03-31
DD152715A5 (de) 1981-12-09
JPS5640692A (en) 1981-04-16
DK379680A (da) 1981-03-07
PL226601A1 (cs) 1981-06-05
IL60956A0 (en) 1980-11-30
AU6198480A (en) 1981-03-12
TR20814A (tr) 1982-09-15
ZA805504B (en) 1981-09-30
ATE2598T1 (de) 1983-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4276306A (en) Combating arthropods with 3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates
CS204961B2 (en) Insecticide,acaricide and nematocide means and method of making the active component
US4666894A (en) O-ethyl O-isopropyl O-(2-tert.-butylpryrimidin-5-yl)thionophosphate, composition and method of combatting soil insects with it
US4053594A (en) O-alkyl-O-[4,6-dimethyl-5-chloropyrimidin-(2)-yl]-(thiono) (thiol) phosphoric acid esters
US4389530A (en) Pesticidally active novel phosphoric (phosphonic) acid ester amides
CS212713B2 (en) Insecticide and process of preparing effective component thereof
HU190378B (en) Agent with insecticidal and acaricidal effect comprising 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid-(4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester and process for preparing the active substance
US4254113A (en) Combating arthropods with O-Alkyl-O-(2-cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-4-yl)-thionophosphonic acid esters
US4162280A (en) Preparation of phosphorylated amidines
HU203866B (en) Insecticide and larvicide compositions containing vinyl-cyclopropane-carboxylic acid esters and process for producing vinyl-cyclopropane-carboxylic acid esters
DE2629016C2 (de) O-(1-Fluor-2-halogen-äthyl)(thiono) phosphor(phosphon)-säureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
CS236783B2 (en) Insecticide,acaricide agent and processing method of active component
HU182421B (en) Insecticide and acaricide compositions containing substituted styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters and process for preparing such compounds
US4279920A (en) 2,2-Dimethyl-3-(2-bromo-2-phenyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl esters and pesticidal use
US4297366A (en) Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-(2-fluoroalkyl-2-oxy-vinyl)-cyclopropane-carboxylic acid esters
CS200244B2 (en) Insecticide and process for preparing effective compound
US4380538A (en) Combating arthropods with O-alkyl-O-(2-cyclopropyl-6-substituted-methyl-pyrimidin-4-yl)-(thiono)(thiol) phosphoric (phosphonic) acid esters and ester-amides
CS216224B2 (en) Insecticide and acaricide means and method of making the synergically active substance
CS199738B2 (en) Insecticide,acaricide and nematocide and process for preparing effective compounds
CS199743B2 (en) Insecticide,acaricide and nematocide agents and process for preparing effective compound
HU181407B (en) Insecticide, acaricide and nematocide compositions containing o-pyrasol-4-yl-o-ethyl-s-bracket-n-propyl-bracket closed-thiono-thiol-phosphoric acid esters and process for producing the active agents
US4219546A (en) Combating arthropods with O,O-dialkyl-O-[1-isopropyl-1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin-3-yl]-phosphoric acid esters
US4940698A (en) Insecticidal thionophosphonates
EP0004644A2 (de) Pyrimidin(5)yl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
US4036947A (en) O-Alkyl-N-subustituted-S-halophenoxymethyl-dithiophosphoric acid ester-amides