CS216014B1

CS216014B1 - A method of stabilizing a slurry in a pearl copolymerization of acrylic monomers

Info

Publication number: CS216014B1
Application number: CS736080A
Authority: CS
Inventors: Alois Matejicek; Josef Seidl; Vaclav Musil; Josef Srejber
Original assignee: Alois Matejicek; Josef Seidl; Vaclav Musil; Josef Srejber
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1982-10-29

Abstract

Způsob stabilizace suspenze při perlové kopolymeraci akrylových monomerů. Vynález umožňuje tvorbu perlí kopolymeru bez vzniku slepků a nálepů na míchadle a na stěnách reaktox'u. Dosahuje se toho vhodným složením vodné stabilizační fáze, kterou je vodný roztok obsahující želatinu, hydroxyetylcelulózu a chlorid ze skupiny chloridů kovů I. a II. sloupce periodického systému prvků a chloridu amonného. Perlové akrylové kopolymery se používají pro výrobu ionexů.Method for stabilizing suspension during pearl copolymerization of acrylic monomers. The invention enables the formation of copolymer pearls without the formation of lumps and adhesions on the stirrer and on the walls of the reactor. This is achieved by a suitable composition of the aqueous stabilizing phase, which is an aqueous solution containing gelatin, hydroxyethyl cellulose and chloride from the group of metal chlorides of columns I and II of the periodic table of elements and ammonium chloride. Pearl acrylic copolymers are used for the production of ion exchangers.

Description

Vynélez se týká způsobu stabilizace suspenze při perlové kopolymeraci akrylových monomerů. Postup je vhodný zejména pro výrobu síťovaných perlových kopolymerů použitelných jako sorbenty nebo výchozí suroviny pro přípravu ionexů.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for stabilizing a suspension in pearl copolymerization of acrylic monomers. The process is particularly suitable for the production of cross-linked pearl copolymers useful as sorbents or starting materials for ion exchange.

Přípravě perlových kopolymerů se již řadu let věnuje v časopisové i patentové literatuře značné pozornost. Fro stabilizaci suspenzí ve vodném prostředí jsou při tom doporučovány různé typy stabilizátorů jak organického, tak anorganického původu (J.Polymer Sci. 1 (1946), 127 - 145; Makromolekulare Chemie 1 (1954); 76; Plaste und Kautschuk 18 (1971), 419 - 422; Makromolekulare Chemie 82 (1965), 175 - 183; 84 (1965) 274 - 285). Jako vhodný stabilizátor se uvádí např. želatina (brit. pat. č. 1 126 168), pólyvinylalkohol (brit. pat. č. 1 140 910), škrob, karboxymetylceluloza (čs. pat. č. 97129). Ze stabilizátorů anorganických ee doporučují uhličitany, fosforečnany, sírany, křemičitany a kysličníky, zejména vápenaté nebo hořečnaté (brit. pat. č. 950 501). Přestože mnohé z nich se osvědčily, např. při kopolymeraci styrenu s divinylbenzenem, není tomu tak v případě použití akrylových monomerů, např. při kopolymeraci etylkrylátu, akrylonitrilu a divinylbenzenu. Příčinu je nutno hledat v průběhu Vlastní kopolymerace, který je zcela odlišný, neboť probíhá z fyzikálního hlediska i z hlediska kinetiky prakticky ve dvou stupních. V prvním stupni, po vzniku suspenze monomerů probíhá počáteční fáze kopolymerace poměrně rychle až do urřitého stupně gelaoe. Ve druhém stupni dochází k separaci volných, dosud nezreagovaných monomerů tak, že kolem gelových částic se vytváří kapalný obal zbývajících monomerů s případně rozpuštěnými oligomery a jeho polymerace je již značně pomalější. Tato druhé fáze se vyznačuje z fyzikálního hlediska značně změněnými podmínkami oproti počátkům kopolymerace. První fáze probíhá z hlediska tvorby částic poměrně uspokojivě, kdežto ve druhé fázi dochází k tvorbě aglomerátů (slepků) a nálepků na míchadle a stěnách reaktoru, která je silně ovlivňována velikostí výrobního zařízení. V laboratorních podmínkách je průběh kopolymerace z tohoto hlediska ještě uspokojivý, zhoršuje se však řádově se zvětšujícím se objemem aparatury.For many years, the preparation of pearl copolymers has received considerable attention in both magazine and patent literature. Various stabilizers of both organic and inorganic origin are recommended for stabilizing the suspensions in an aqueous medium (J.Polymer Sci. 1 (1946), 127-145; Makromolekulare Chemie 1 (1954); 76; Plaste und Kautschuk 18 (1971) , 419-422; Macromolecular Chemistry 82 (1965), 175-183; 84 (1965) 274-285). Suitable stabilizers include, for example, gelatin (British Pat. No. 1,126,168), polyvinyl alcohol (British Pat. No. 1,140,910), starch, carboxymethylcellulose (U.S. Pat. No. 97129). Among the inorganic ee stabilizers, they recommend carbonates, phosphates, sulfates, silicates and oxides, especially calcium or magnesium (British Pat. No. 950 501). Although many of them have proven useful, for example in the copolymerization of styrene with divinylbenzene, this is not the case with the use of acrylic monomers, for example in the copolymerization of ethyl acrylate, acrylonitrile and divinylbenzene. The cause must be sought during the actual copolymerization, which is completely different, because it takes place in two stages both physically and in terms of kinetics. In the first stage, after the formation of the monomer slurry, the initial phase of copolymerization proceeds relatively rapidly up to a certain degree of gelaoe. In the second step, the free, yet unreacted monomers are separated by forming a liquid coating around the gel particles of the remaining monomers with possibly dissolved oligomers, and its polymerization is already considerably slower. This second phase is characterized by considerably altered physical conditions from the beginning of copolymerization. The first stage is relatively satisfactory in terms of particle formation, while in the second stage agglomerates (slices) and stickers are formed on the agitator and reactor walls, which is strongly influenced by the size of the production equipment. Under laboratory conditions, the copolymerization process is still satisfactory from this point of view, but it deteriorates in the order of increasing apparatus volume.

Uvedené nedostatky a problémy řeší tento vynález, jehož předmětem, je způsob stabilizace suspenze při perlové kopolymeraci akrylových monomerů prováděné v přítomnosti iniciátorů rozpustných ve vodě. Podstata vynálezu spočívá v tom, že jako stabilizátorsuspenze se použije vodný roztok obsahující 1 až 3 $ hmot. želatiny, 0,25 až 1 % hmot. hydroxyetylcelulózy a 5 až 15 % hmot. chloridu ze skupiny chloridů kovů I. až II. sloupce periodického systému prvků a chloridu amonného, s výhodou chloridu sodného a chloridu vápenatého.The present invention is directed to a method for stabilizing a slurry in pearl copolymerization of acrylic monomers in the presence of water-soluble initiators. It is an object of the present invention to use an aqueous solution containing from about 1% to about 3% by weight of the slurry stabilizer. 0.25 to 1 wt. % hydroxyethyl cellulose and 5 to 15 wt. chloride from the group of metal chlorides I. to II. columns of the periodic system of elements and ammonium chloride, preferably sodium chloride and calcium chloride.

Význačným přínosem tohoto vynálezu je zejména to, že volbou vhodného složení stabilizační vodné fáze v uvedeném rozmezí obsahu jednotlivých stabilizujících složek se umožni tvorba perlí kopolymeru bez vzniku slepků a nálepků na míchadle a na stěnách reaktoru, případně se vznik aglomerátů é nálepů podstatně omezí. Tím je možno získat mnohem kvalitnější produkty a současně snížit čí zcela zrušit dosavadní náklady spojená s čiětěním kopolymeračního zařízení.In particular, a significant benefit of the present invention is that by selecting a suitable stabilizing aqueous phase composition within the stated range of individual stabilizing components, copolymer beads can be formed without the formation of slices and stickers on the stirrer and reactor walls, or substantially reduced. Thus, it is possible to obtain much higher quality products and at the same time reduce or eliminate the existing costs associated with cleaning the copolymerization apparatus.

Podle uvedeného vynálezu lze stabilizovat suspenze při perlových kopolymeracích, kde jako monovinylické monomery se používají deriváty kyseliny akrylové a metakrylové, zejména estery (např. metyl-, etyl-, propyl-, izopropyl-, η-butyl-, izobutyl-, terč» butyl-, n-arayl-, terč. amyl-, sek- amyl-, η-oktyl-, 2-etylhexyl-, eyklohexyl-, chlorhydrin-, benzylestery aj.), dále nitrily, amidy apod., jako polyvinylické monomery schopné síťování lze použít divinyl216 014 toluen, divlnylbenzen, divinyletylbenzen, divinylxylen, divinylnaftalen, N,N-metylenbisakrylamid aj. Jejich kopolymerace se iniciuje běžnými inciátory suspenzí polymerace, jako např. organickými peroxidy, azosloučeninami apod.According to the present invention, suspensions can be stabilized in pearl copolymerizations where acrylic and methacrylic acid derivatives, especially esters (e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, tert-butyl) are used as monovinyl monomers. -, n-arayl-, tertiary amyl-, sec -amyl-, η-octyl-, 2-ethylhexyl-, cyclohexyl-, chlorohydrin-, benzyl esters, etc., nitriles, amides and the like, as polyvinyl monomers capable of cross-linking divinyl216,014 toluene, divinylbenzene, divinylethylbenzene, divinylxylene, divinylnaphthalene, N, N-methylenebisacrylamide and the like can be used.

Ke stabilizaci vodných suspenzí uvedených či ještě jiných monomerů a z nich připravených kopolymerů slouží vodné roztoky obsahující 1 až 3 % hmot. želatiny, 0,25 až 1 % hmot. hydroxyetylcelulózy a 5 až 15 % hmot. ve vodě rozpustných chloridů kovů I. a II. sloupce periodického systému prvků a chloridu amonného. Vzhledem k optimální ekonomické'dostupnosti je nejvýhodnější použití chloridu sodného nebo chloridu vápenatého.Aqueous solutions containing 1 to 3% by weight of the monomers and copolymers prepared therefrom are used to stabilize aqueous suspensions. 0.25 to 1 wt. % hydroxyethyl cellulose and 5 to 15 wt. water-soluble metal chlorides I. and II. columns of the periodic system of elements and ammonium chloride. For optimal economic availability, the use of sodium chloride or calcium chloride is most preferred.

Při suspenzí kopolymeraci za použití popsaného systému se obvykle postupuje tak, že se do kopolymeračního reaktoru opatřeného míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem napustí voda, přidá se příslušný chlorid a. po jeho rzpuštění se roztok vyhřeje na 60 °C. Za míchání se pak přidá želatina a hydroxyetylcelulóza a obsah reaktoru se při této teplotě udržuje asi 1 h za postupného zvyšování teploty až na 90 °C. Získaný perlový kopolymer se nakonec oddělí a promyje od zbytků stabilizační fáze.The copolymerization slurry using the described system is generally followed by impregnating water into a copolymerization reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, adding the appropriate chloride and heating the solution to 60 ° C upon dissolution. Gelatin and hydroxyethylcellulose are then added with stirring, and the contents of the reactor are maintained at this temperature for about 1 hour while gradually raising the temperature up to 90 ° C. The resulting bead copolymer is finally separated and washed from the stabilizing phase residues.

Přiklad 1Example 1

Do reaktoru s obsahem 3 1 opatřeného míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem se vnese 1 275 g vody a 144 g chloridu sodného. Po jeho rozpuštění se roztok vyhřeje na 60 °0 a za míchání se přidá 21,6 g želatiny a 7,2 g hydroxyetylcelulózy a pokračuje se v míchání a vyhřívání 20 minut, kdy jsou obě stabilizační složky rozpuštěny, Potom se do reaktoru vnese směs 276,5 g etylakrylátu, 36 g akrylonitrilu a 47,5 g divinylbenzenu, v níž bylo rozpuč těno 0,46 g azobisizobutyronitrilu a pokračuje se v míchání a zahřívání, a to 2 h při 60 °C 1 h při 65 °C, 2 h při 70 °C a 2 h při 90 °C, čímž je kopolymerace ukončena. Perlový kopolymer se oddělí od stabilizační fáze ponornou nučí nebo vypuštěním obsahu reaktoru na nuř, promyje se teplou vodou od zbytků stabilizační fáze a ostře odsaje. Produkt je bez aglomerátů a kopolymerační zařízení prosté nálepků.To a 3 L reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged 1,275 g of water and 144 g of sodium chloride. After dissolution, the solution is heated to 60 ° C and 21.6 g of gelatin and 7.2 g of hydroxyethylcellulose are added with stirring and stirring and heating is continued for 20 minutes while both stabilizing agents are dissolved. 5 g of ethyl acrylate, 36 g of acrylonitrile and 47.5 g of divinylbenzene in which 0.46 g of azobisisobutyronitrile have been dissolved and stirring and heating is continued for 2 h at 60 ° C for 1 h at 65 ° C, 2 h at 70 ° C and 2 h at 90 ° C to complete the copolymerization. The bead copolymer is separated from the stabilization phase by immersion nucleation or by draining the contents of the reactor to the urine, washed with warm water from the residues of the stabilization phase and sharply aspirated. The product is free of agglomerates and the copolymerization apparatus is free from stickers.

Příklad 2Example 2

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, še stabilizační fázi tvoří vodný roztok sestává< z jící ze 1 300 ml vody, 20 g želatiny, 7 g hydroxyetylcelulózy a 70 g chloridu vápenatého a monomemí fází je směs 300 g metylmetakrylátu, 20 g divinylbenzenu a 3 g benzoylperoxidu.The process of Example 1, except that the stabilizing phase consists of an aqueous solution consisting of 1,300 ml of water, 20 g of gelatin, 7 g of hydroxyethylcellulose and 70 g of calcium chloride, and the monomer phase is a mixture of 300 g of methyl methacrylate, 20 g of divinylbenzene and 3 g. g of benzoyl peroxide.

Přiklad 3Example 3

Do 25 1 kotle, opatřeného zpětným a sestupným chladičem, listovým míchadlem a teploměrem se vnese 12,75 kg vody a 1,44 kg chloridu sodného, po jeho rozupštění se roztok vyhřeje na 60 °C a za míchání se přidá 0,216 kg želatiny a 0,108 kg hydroxyetylcelulózy a pokračuje se v míchání a zahřívání na 60 °C po dobu 1 h. Potom se vnese do kotle směs monomerů s iniciátt rem ve složení 2,76 kg etylakrylátu, 0,48 kg akrylonitrilu, 0,36 kg divinylbenzenu a 0,0045 kg azobisizobutyronitrilu. Pokračuje se ve vyhřívání a míchání tak, že teplota se postupně zvyšuje, až na konci polymerace, tj. za 12 hodin, dosáhne 90 °C. Hotový kopolymer se oddělí na nuči, promyje dvakrát teplou vodou a ostře odsaje.To a 25 L boiler equipped with a reflux and descending condenser, a leaf stirrer and a thermometer, 12.75 kg of water and 1.44 kg of sodium chloride are added, after the solution is heated to 60 ° C and 0.216 kg of gelatin and 0.108 are added. kg of hydroxyethylcellulose and stirring and heating at 60 ° C for 1 h is continued. A mixture of monomers with an initiator of 2.76 kg of ethyl acrylate, 0.48 kg of acrylonitrile, 0.36 kg of divinylbenzene and 0.30 kg is then introduced into the boiler. 0045 kg of azobisisobutyronitrile. Heating and stirring is continued so that the temperature gradually increases until it reaches 90 ° C at the end of the polymerization, ie after 12 hours. The finished copolymer was separated on suction, washed twice with warm water and vigorously aspirated.

216 014216 014

Výsledek hodnocení kopolymeru rozsevem:Result of evaluation of copolymer by sowing:

Velikost částic v mmParticle size in mm

Obj. % frakceOrder no. % fraction

Hmot. % slepků ve frakci >1,2Weight % slices in fraction> 1.2

1,0 - 1,2 0,8 - 1,0 0,5 - 0,8 >0,51.0 - 1.2 0.8 - 1.0 0.5 - 0.8> 0.5

0,10.1

0,50.5

41,141.1

41,441.4

16,916.9

31.731.7

15.815.8

1,41.4

1,21,2

3,03.0

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for stabilizing a suspension in pearl copolymerization of acrylic monomers carried out in the presence of monomer-soluble initiators and water-soluble stabilizers, characterized in that an aqueous solution containing 1 to 3 wt. 0.25 to 1 wt. % hydroxyethyl cellulose and 5 to 15 wt. chloride from the group of metal chlorides I. and II. columns of the periodic system of elements and ammonium chloride, preferably sodium chloride and calcium chloride.