CS216014B1 - Způsob stabilizace suspenze při perlové kopolymeraci akrylových monomerů - Google Patents

Abstract

Způsob stabilizace suspenze při perlové kopolymeraci akrylových monomerů. Vynález umožňuje tvorbu perlí kopolymeru bez vzniku slepků a nálepů na míchadle a na stěnách reaktox'u. Dosahuje se toho vhodným složením vodné stabilizační fáze, kterou je vodný roztok obsahující želatinu, hydroxyetylcelulózu a chlorid ze skupiny chloridů kovů I. a II. sloupce periodického systému prvků a chloridu amonného. Perlové akrylové kopolymery se používají pro výrobu ionexů.

Description

Vynélez se týká způsobu stabilizace suspenze při perlové kopolymeraci akrylových monomerů. Postup je vhodný zejména pro výrobu síťovaných perlových kopolymerů použitelných jako sorbenty nebo výchozí suroviny pro přípravu ionexů.

Přípravě perlových kopolymerů se již řadu let věnuje v časopisové i patentové literatuře značné pozornost. Fro stabilizaci suspenzí ve vodném prostředí jsou při tom doporučovány různé typy stabilizátorů jak organického, tak anorganického původu (J.Polymer Sci. 1 (1946), 127 - 145; Makromolekulare Chemie 1 (1954); 76; Plaste und Kautschuk 18 (1971), 419 - 422; Makromolekulare Chemie 82 (1965), 175 - 183; 84 (1965) 274 - 285). Jako vhodný stabilizátor se uvádí např. želatina (brit. pat. č. 1 126 168), pólyvinylalkohol (brit. pat. č. 1 140 910), škrob, karboxymetylceluloza (čs. pat. č. 97129). Ze stabilizátorů anorganických ee doporučují uhličitany, fosforečnany, sírany, křemičitany a kysličníky, zejména vápenaté nebo hořečnaté (brit. pat. č. 950 501). Přestože mnohé z nich se osvědčily, např. při kopolymeraci styrenu s divinylbenzenem, není tomu tak v případě použití akrylových monomerů, např. při kopolymeraci etylkrylátu, akrylonitrilu a divinylbenzenu. Příčinu je nutno hledat v průběhu Vlastní kopolymerace, který je zcela odlišný, neboť probíhá z fyzikálního hlediska i z hlediska kinetiky prakticky ve dvou stupních. V prvním stupni, po vzniku suspenze monomerů probíhá počáteční fáze kopolymerace poměrně rychle až do urřitého stupně gelaoe. Ve druhém stupni dochází k separaci volných, dosud nezreagovaných monomerů tak, že kolem gelových částic se vytváří kapalný obal zbývajících monomerů s případně rozpuštěnými oligomery a jeho polymerace je již značně pomalější. Tato druhé fáze se vyznačuje z fyzikálního hlediska značně změněnými podmínkami oproti počátkům kopolymerace. První fáze probíhá z hlediska tvorby částic poměrně uspokojivě, kdežto ve druhé fázi dochází k tvorbě aglomerátů (slepků) a nálepků na míchadle a stěnách reaktoru, která je silně ovlivňována velikostí výrobního zařízení. V laboratorních podmínkách je průběh kopolymerace z tohoto hlediska ještě uspokojivý, zhoršuje se však řádově se zvětšujícím se objemem aparatury.

Uvedené nedostatky a problémy řeší tento vynález, jehož předmětem, je způsob stabilizace suspenze při perlové kopolymeraci akrylových monomerů prováděné v přítomnosti iniciátorů rozpustných ve vodě. Podstata vynálezu spočívá v tom, že jako stabilizátorsuspenze se použije vodný roztok obsahující 1 až 3 $ hmot. želatiny, 0,25 až 1 % hmot. hydroxyetylcelulózy a 5 až 15 % hmot. chloridu ze skupiny chloridů kovů I. až II. sloupce periodického systému prvků a chloridu amonného, s výhodou chloridu sodného a chloridu vápenatého.

Význačným přínosem tohoto vynálezu je zejména to, že volbou vhodného složení stabilizační vodné fáze v uvedeném rozmezí obsahu jednotlivých stabilizujících složek se umožni tvorba perlí kopolymeru bez vzniku slepků a nálepků na míchadle a na stěnách reaktoru, případně se vznik aglomerátů é nálepů podstatně omezí. Tím je možno získat mnohem kvalitnější produkty a současně snížit čí zcela zrušit dosavadní náklady spojená s čiětěním kopolymeračního zařízení.

Podle uvedeného vynálezu lze stabilizovat suspenze při perlových kopolymeracích, kde jako monovinylické monomery se používají deriváty kyseliny akrylové a metakrylové, zejména estery (např. metyl-, etyl-, propyl-, izopropyl-, η-butyl-, izobutyl-, terč» butyl-, n-arayl-, terč. amyl-, sek- amyl-, η-oktyl-, 2-etylhexyl-, eyklohexyl-, chlorhydrin-, benzylestery aj.), dále nitrily, amidy apod., jako polyvinylické monomery schopné síťování lze použít divinyl216 014 toluen, divlnylbenzen, divinyletylbenzen, divinylxylen, divinylnaftalen, N,N-metylenbisakrylamid aj. Jejich kopolymerace se iniciuje běžnými inciátory suspenzí polymerace, jako např. organickými peroxidy, azosloučeninami apod.

Ke stabilizaci vodných suspenzí uvedených či ještě jiných monomerů a z nich připravených kopolymerů slouží vodné roztoky obsahující 1 až 3 % hmot. želatiny, 0,25 až 1 % hmot. hydroxyetylcelulózy a 5 až 15 % hmot. ve vodě rozpustných chloridů kovů I. a II. sloupce periodického systému prvků a chloridu amonného. Vzhledem k optimální ekonomické'dostupnosti je nejvýhodnější použití chloridu sodného nebo chloridu vápenatého.

Při suspenzí kopolymeraci za použití popsaného systému se obvykle postupuje tak, že se do kopolymeračního reaktoru opatřeného míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem napustí voda, přidá se příslušný chlorid a. po jeho rzpuštění se roztok vyhřeje na 60 °C. Za míchání se pak přidá želatina a hydroxyetylcelulóza a obsah reaktoru se při této teplotě udržuje asi 1 h za postupného zvyšování teploty až na 90 °C. Získaný perlový kopolymer se nakonec oddělí a promyje od zbytků stabilizační fáze.

Přiklad 1

Do reaktoru s obsahem 3 1 opatřeného míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem se vnese 1 275 g vody a 144 g chloridu sodného. Po jeho rozpuštění se roztok vyhřeje na 60 °0 a za míchání se přidá 21,6 g želatiny a 7,2 g hydroxyetylcelulózy a pokračuje se v míchání a vyhřívání 20 minut, kdy jsou obě stabilizační složky rozpuštěny, Potom se do reaktoru vnese směs 276,5 g etylakrylátu, 36 g akrylonitrilu a 47,5 g divinylbenzenu, v níž bylo rozpuč těno 0,46 g azobisizobutyronitrilu a pokračuje se v míchání a zahřívání, a to 2 h při 60 °C 1 h při 65 °C, 2 h při 70 °C a 2 h při 90 °C, čímž je kopolymerace ukončena. Perlový kopolymer se oddělí od stabilizační fáze ponornou nučí nebo vypuštěním obsahu reaktoru na nuř, promyje se teplou vodou od zbytků stabilizační fáze a ostře odsaje. Produkt je bez aglomerátů a kopolymerační zařízení prosté nálepků.

Příklad 2

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, še stabilizační fázi tvoří vodný roztok sestává< z jící ze 1 300 ml vody, 20 g želatiny, 7 g hydroxyetylcelulózy a 70 g chloridu vápenatého a monomemí fází je směs 300 g metylmetakrylátu, 20 g divinylbenzenu a 3 g benzoylperoxidu.

Přiklad 3

Do 25 1 kotle, opatřeného zpětným a sestupným chladičem, listovým míchadlem a teploměrem se vnese 12,75 kg vody a 1,44 kg chloridu sodného, po jeho rozupštění se roztok vyhřeje na 60 °C a za míchání se přidá 0,216 kg želatiny a 0,108 kg hydroxyetylcelulózy a pokračuje se v míchání a zahřívání na 60 °C po dobu 1 h. Potom se vnese do kotle směs monomerů s iniciátt rem ve složení 2,76 kg etylakrylátu, 0,48 kg akrylonitrilu, 0,36 kg divinylbenzenu a 0,0045 kg azobisizobutyronitrilu. Pokračuje se ve vyhřívání a míchání tak, že teplota se postupně zvyšuje, až na konci polymerace, tj. za 12 hodin, dosáhne 90 °C. Hotový kopolymer se oddělí na nuči, promyje dvakrát teplou vodou a ostře odsaje.

216 014

Výsledek hodnocení kopolymeru rozsevem:

Velikost částic v mm

Obj. % frakce

Hmot. % slepků ve frakci >1,2

1,0 - 1,2 0,8 - 1,0 0,5 - 0,8 >0,5

0,1

0,5

41,1

41,4

16,9

31.7

15.8

1,4

1,2

3,0

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob stabilizace suspenze při perlové kopolymerací akrylových monomerů nrováděné v přítomnosti iniciátorů rozpustných v monomerech a stabilizátorů rozpustných ve vodě, vyznačující se tím, že jako stabilizáto suspenze se použije vodný roztok obsahující 1 až 3 % hmot. želatiny, 0,25 až 1 % hmot. hydroxyetylcelulózy a 5 až 15 % hmot. chloridu ze skupiny chloridů kovů I. a II. sloupce periodického systému prvků a chloridu amonného, s výhodou chloridu sodného a chloridu vápenatého.