CS215919B1

CS215919B1 - A method of making a substantial portion of a capillary, particularly for polarography

Info

Publication number: CS215919B1
Application number: CS754579A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Novotny
Original assignee: Ladislav Novotny
Priority date: 1979-11-06
Filing date: 1979-11-06
Publication date: 1982-10-29

Abstract

Předložený vynález se týká oblasti elektroohemie, zejména polarografioké instrumentace. Popisuje způsob zhotovení podstatné části polarografioké kapiláry, u níž je vnitřní průběžný otvor ▼ dolní části rozšířen do tvaru dutiny kónicky se zužující směrem k ústí. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při němž se výchozí kapilára, připojené k zásobníku stlačeného inertního plynu o přetlaku mezi 1 kPa až 0,6 MPa na každýoh 100 mm délky kapiláry,. rozfoukne do tvaru bubliny tak, že maximální vnitřní průměr rozfouknutí nepřesáhne 6 mm a bublina se pak kónicky vytáhne a ve zvoleném místě přelomí. Vynález lze využít při zhotovení kapiláry pro elektrochemická, zejména však pro polarografioké měření. Lze ho využít zejména v oblasti elektroohemie, elektroanalytiokýoh metod, bioelektrochemie, mezifázových měření, apod.The present invention relates to the field of electrochemistry, in particular polarographic instrumentation. It describes a method of manufacturing a substantial part of a polarographic capillary, in which the internal continuous opening ▼ of the lower part is expanded into the shape of a cavity conically narrowing towards the mouth. The essence of the invention is a working procedure in which the starting capillary, connected to a reservoir of compressed inert gas with an overpressure between 1 kPa and 0.6 MPa for every 100 mm of capillary length, is blown into the shape of a bubble so that the maximum internal diameter of the blow-off does not exceed 6 mm and the bubble is then pulled out conically and broken at a selected location. The invention can be used in the manufacture of a capillary for electrochemical, but especially for polarographic measurements. It can be used in particular in the field of electrochemistry, electroanalytical methods, bioelectrochemistry, interphase measurements, etc.

Description

Vynález se týká způsobu zhotovování podstatné části kapiláry, vhodná zejména pro po— larografické účely. Přesněji řečeno, vynález se týká způsobu rozěiřování části souosého průběžného otvoru v tělese kapiláry do tvaru hruěkovité dutiny.The present invention relates to a method for making a substantial part of a capillary, particularly suitable for polarographic purposes. More specifically, the invention relates to a method of extending a portion of a coaxial through hole in a capillary body into a pear-shaped cavity.

V posledníoh letech lze pozorovat neustále rostoucí zájem o přesná elektrochemické měření, mimo jiné o měření polarografická, jako jsou měření závislosti elektrický proud - elektrioký potenciál, elektrický proud - čas, elektrický potenciál - čas a jiné. Klasiokým polarografiokým čidlem je rtuťová kapková elektroda, jejíž podstatou je kapilára, se které vytéká po kapkách rtuť. Vývoji reprodukovatelně a dlouhodobě fungujících kapilár byla zvláště v posledníoh letech věnována pozornost - viz např. práci I. Smolera (J. Eleotroanal. Chem. 51/1974/452) pojednávající o válcová skleněné, na spodním konci kónicky zúžené kapiláře. Způsob, jakým byly tyto kapiláry zhotovovány, spočíval v zahřátí skleně né kapiláry ve zvoleném místě s použitím plamene na teplotu měknutí skla, načež se vytažením docílilo zúžení a jeho přeříznutí vedlo ke konečnému tvaru kapiláry, zúžené v oblasti ústí. Jak však ukazují některé publikaoe (např. W.D.Cooke a spol.: Anal.Chem. 33/1961/ /1209), nevede tento postup vždy k vytvoření kónického tvaru průběžného otvoru kapiláry v těsné blízkosti ústí, popř. vzniká jeho použitím kóničnost nedostatečná. To má za následek zvýšení možnosti poruch, jak-, jsou nepravidelnosti v době tvorby kapky, vnikání roztoku do vnitřního prostoru kapiláry apod.In recent years, there has been a growing interest in accurate electrochemical measurements, including polarographic measurements such as the measurement of electrical current - electrical potential, electrical current - time, electrical potential - time and others. The classic polarographic sensor is a mercury drop electrode, the essence of which is a capillary with which mercury flows dropwise. The development of reproducible and long-term functioning capillaries has been the focus of particular attention in recent years - see, for example, the work of I. Smoler (J. Eleotroanal. Chem. 51/1974/452) dealing with cylindrical glass conically tapered capillaries at the lower end. The manner in which these capillaries were made consisted in heating the glass capillary at a selected location using a flame to the glass softening point, whereupon a tapering was achieved by pulling and cutting thereof led to the final shape of the capillary tapering in the mouth area. However, as shown by some publications (e.g., W. D. Cooke et al., Anal.Chem. 33 (1961) / 1209), this procedure does not always lead to the conical shape of a continuous capillary opening in close proximity to the orifice. it results in insufficient tapering. This results in an increase in the possibility of malfunctions such as irregularities at the time of drop formation, penetration of the solution into the internal space of the capillary, etc.

Jiný pokus o vytvoření dokonalejší kapiláry než je kapilára válcová popsal C.Barker (Anal.Chim.Aota 18/1958/118), který vyfukoval s použitím vzduchu ústí kapiláry do tvaru kuličky. Kapilára však nenalezla širší uplatnění především proto, že byl otvor v oblasti ústí otavený a průběžný otvor v těsné blrú.osti ústí byl válcovitý. Kapilára vykazuje rovněž výše zmíněné poruchy, i když v porovnání s kapilárou váloovou může krátkodobě vykazovat menší rušivé elektrioké šumové proudy.Another attempt to create a more perfect capillary than the cylindrical capillary was described by C.Barker (Anal.Chim.Aota 18/1958/118), which was blown into the shape of a ball using air. The capillary, however, did not find wider application mainly because the opening in the mouth area was fused and the through hole in the close mouth of the mouth was cylindrical. The capillary also exhibits the aforementioned disturbances, although it may exhibit, in the short term, less disturbing electrical noise currents compared to the capillary.

Jeden z nejnovějších typů představuje kapilára podle L.Hovotného a spol. (čs. autorské osvědčení č. 185 982). Aby se s jejím použitím vytvářely dostatečně stáhlin-f a reprodukovat el né kapky, je třeba při zhotovení dodržet takový postup, který vede k požadovanému hruškovitému tvaru, splňujícímu potřebné geometrické poměry. Doposud byl v souvislosti s tímto typem kapiláry popsán způsob zhotovení, spočívající v umístění zahřáté výchozí cylindrické kapiláry do předem připravené formy, v níž je provedeno vyfouknutí do konečného tvaru. Tento způsob je možno s úspěchem použít především pro kapiláry, u nichž je spodní hruškovité rozšíření široké (např. 5mm) a tenkostěnné. Při zhotovování silnostěnnýoh a málo rozěířenýoh kapilár, u kterých činí nejširší hodnota vnitřního průměru např. 0,3 až 0,5 mm dochází často k tvorbě rozšířených dutin, které z hlediska funkoe obvykle nesplňují potřebné geometrické poměry. Tak např. je pro použití kapiláry pro polarogxafioké účely zpravidla třeba, aby byla směrem k ústí se svažujíoí část rozšíření větší než 0,7-násobek celkové délky rozšířené bubliny.One of the newest types is capillary according to L.Hovotny et al. (Czech author's certificate no. 185 982). In order to create sufficient shrinkage and reproduce the elusive drops, it is necessary to follow the manufacturing process which leads to the desired pear shape meeting the necessary geometric conditions. To date, a method of manufacturing has been described in connection with this type of capillary, by placing a heated initial cylindrical capillary in a preformed mold in which the blow molding is carried out to a final shape. This method can be successfully used especially for capillaries in which the lower pear-shaped extension is wide (eg 5mm) and thin-walled. In the manufacture of thick-walled and low-spaced capillaries in which the widest internal diameter is, for example, 0.3 to 0.5 mm, enlarged cavities are often formed which usually do not meet the necessary geometric conditions in terms of funcoe. For example, for the use of a capillary for polarogxafiocyte, it is generally necessary that a portion of the extension be greater than 0.7 times the total length of the extended bubble towards the mouth.

Existují rovněž případy, kdy dochází k pozvolnému ohemiokému rozpouštění nečistot na vnějším povrchu kapiláry, které zde ulpšly v důsledku styku zahřáté kapiláry s formou. Dochází tak k nežádoucímu znečišťování měřeného roztoku.There are also instances where there is a gradual, hemiococcal dissolution of impurities on the outer surface of the capillary that have adhered there due to the contact of the heated capillary with the mold. This leads to undesirable contamination of the measured solution.

Ukázalo se proto jako účelné a výhodné, aby byl vytvořen způsob zhotovování uvedenéhoIt has therefore proven expedient and advantageous to provide a method of manufacturing said

215 919 typu kapiláry, který by neměl výše zmíněné nedostatky. Byl hledán postup, který hy byl použitelný při zhotovování kapilár o nejrůzněJšíoh parametreoh.215 919 of the capillary type, which would not have the aforementioned drawbacks. A process was sought which was applicable in the manufacture of capillaries of various parameters.

Jde o to, aby postup zaručoval maximální účinnost oo do kvality funkoe vyrobenýoh kapilár, ten. aby saruSoval minimální zmetkovitost. Současně je z výrobního hlediska žádoucí, aby šlo o řadu. jednoduchýoh operací, které lze popř. strojovš uryohllt.The point is that the procedure guarantees maximum efficiency o the quality of funkoe capillaries produced. to ensure minimum scrap. At the same time, it is desirable from a production point of view to be a series. simple operations, which can be strojovš uryohllt.

Uvedený oíl je splněn spůsobom zhotovení podle tohoto vynálezu týkajícího se zhotovení podstatné ěásti kapiláry zejména pro polarografii, která má tvar alespoň zčásti zaoblené dutiny, jejíž směrem k ústí se zužujíoí část je β výhodou tvořena několika, např, dvěma kónusy o různýoh kóniěnosteoh, přičemž je dutina vytvořena rozfukováním výchozí kapiláry a náeledujíoím tažením vzniklé bubliny. Podstatou vynálezu je praoovní postup, u něhož se při rozfukování nachází výohozí kapilára mimo formu a je jedním koncem připojena k zásobníku stlačeného plynu, ohemioky netečného vůči materiálu kapiláry, přičemž je přetlak plynu vůči okolí - v závislosti na déloe připojené kapiláry - v rozmezí 1 kPa až 0,6 MPa na každýoh 100 mm délky kapiláry a kde dále vnitřní průměr rozfouknuté části kapiláry nepřesahuje 6 mm, následujíoí kónické vytažení bubliny je provedeno na úseku 1 mm až 100 mm a konečného tvaru se dooiluje přelomením kapiláry ve zvoleném místě kóniokého úseku.Said clay is accomplished by the method according to the invention of producing a substantial part of the capillary, in particular for polarography, which has the shape of at least partially rounded cavity, the tapering part of which is tapering towards the mouth, preferably consisting of several cones of different cones. a cavity formed by blowing out the initial capillary and then eliciting the resulting bubble. The present invention is based on a dusting process in which the capillary ejection is out of the mold and is connected at one end to the compressed gas reservoir, inert to the capillary material, wherein the overpressure of the gas relative to the environment depends on the capillary length. up to 0.6 MPa for each 100 mm capillary length and where further the inside diameter of the blown portion of the capillary does not exceed 6 mm, the conical bubble withdrawal is performed on a 1 mm to 100 mm section and the final shape is achieved by breaking the capillary at the selected location.

Postupem podle vynálezu je možno zhotovovat poměrně ryohls a jednoduše jak kapiláry tenkostěnné s širooe rozšířeným průběžným otvorem, např, o vnitřním průměru 5 mm v nejširším místě, tak kapiláry silnostěnné s malými vnitřními průměry. Je tedy možno zhotovovat kapiláry s různými parametry a tak mít možnost podle potřeby disponovat např. s kapkovými rtuťovými elektrodami, které mají velmi roedílné doby kapání (např, 1 až 100 s) a různé průtokové ryohlostí,With the process according to the invention, it is possible to produce relatively ryohls and simply both thin-walled capillaries with a wide widened through hole, e.g. with an internal diameter of 5 mm at the widest point, and thick-walled capillaries with small internal diameters. Thus, it is possible to produce capillaries with different parameters and thus to be able, for example, to dispose, for example, of mercury drop electrodes having very intermediate dropping times (e.g., 1 to 100 s) and different flow rates,

Praoovní postup podle tohoto vynálezu dále umožňuje zhotovení kapiláry bez nebezpečí jejího povrohového znečištění jakožto důsledku prováděnýoh operací, čímž se tento postup podstatně odlišuje od zhotovení kapiláry a použitím formy.Furthermore, the process of the present invention allows the capillary to be manufactured without the risk of post-contamination contamination as a result of the operations carried out, thereby substantially differing from the capillary and the use of the mold.

Podstatná je rovněž skutečnost, že lze při dodržení popsaného postupu minimalizovat zmetkovitost kapilár, nebo? je možno vytváření požadovaného tvaru a geometriokýoh parametrů průběžně ovlivňovat, např, změnou intenzity zahříváni, změnou místa ohřevu a podobně, oož je v případě použiti vyfukování do forem obtížné* U forem je nutno počítat s jejioh značnou tepelnou kapaoitou, která je příčinou jednak nebezpečí vzniku polotovarů o nestejnoměrné síle stěny, jednak prodlužuje dobu trvání oelé operaoe. Kromě toho ae v praxi ukazuje, že praoovní postup podle tohoto vynálezu lze do značné míry mechanizovat např, použitím vhodně upraveného soustruhu, vybaveného sklářským kahanem.What is also important is that the capillary scrap rate can be minimized if the described procedure is followed, or? it is possible to continually influence the formation of the desired shape and geometry parameters, eg by changing the heating intensity, changing the heating location and the like, which is difficult when blow molding is used. semi-finished products with uneven wall thickness, on the one hand, extends the duration of the oelé operaoe. In addition, and in practice, the practice of the present invention can be largely mechanized, for example, by using a suitably adapted lathe equipped with a glass burner.

Omezení ve velikosti používaného přetlaku ohemioky netečného plynu, které je v předmětu vynálezu uvedeno, je způsobeno vysokým nebezpečím tvorby povrohovýoh trhlin při vysokých přetlaoíoh, obeoně vyžžíoh než asi 0,6 MPa/100 mm délky a naopak nebezpečím zatavení (uzavření průohodnoetl) kapiláry při přetlaku pod aei 0,001 MPa/100 mm, Přetlak 0,6 MPa/ /100 mm je však vhodný pouze ojediněle, obvykle se pracuje při přetlaoíoh řádově setin MPa. Omezení v déloe rozfouknutí váloové kapiláry v rozmezí 1 až 100 mm je při běžně používanýoh délkáoh kapilár důsledek kompromisu mezi malým hydrodynamiokým a elektrlokým odporem Výsledné kapiláry na jedné straně - v případě dlouhýoh rozšíření - a vyšší reprodukovatei215 919 noati kapky na straně druhé - při krátkých rozšířeních. Délky rozšíření kratší než asi 1 mm vedou však ke zhoršení reprodukovatelnoeti funkoe kapiláry.The limitations in the size of the inert gas overpressure used in the present invention are due to the high risk of post-surface cracking at high pressures, the annealing zone being less than about 0.6 MPa / 100 mm and the risk of capillary sealing (capping) However, an overpressure of 0.6 MPa / / 100 mm is only sporadically suitable, usually at overpressures of the order of hundredths of an MPa. Restriction in the venting of the capillary in the range of 1 to 100 mm in the case of commonly used capillary lengths results in a compromise between small hydrodyneo-resistance and electro-resistance Resulting capillaries on one side - in case of long extension - and higher reproducibility215 919 . However, extension lengths of less than about 1 mm lead to a deterioration of the reproduciblenoetic funkoe capillary.

Va obrázoíoh 1 až 5 je ilustrován postup podle vynálezu, který bude detailně popsán v následujícím příkladu.Figures 1 to 5 illustrate the process of the invention, which will be described in detail in the following example.

Příklad.Example.

Váloovitá skleněná kapilára 1. (obr. 1) se skla SIMAX vnitřního průměru 0,05 mm, vnějšího průměru 5 mm a délky 200 mm se jedním konoem připojí k zásobníku 2 stlačeného dusíku, jehož přetlak je vůči okolí 0,03 MPa, načež se na úseku délky asi 35 mm vyfoukne za podélné rotaoe (která se děje např. střídavě doprava a doleva) a při zahřívání v plameni laboratorního plynového kahanu podélná bublina tak, že je její spodní koneo vzdálen asi 20 mm od ústí válcové kapiláry. Bublina je pak po zaručení přetlaku přiváděného plynu za pokraČujícího postupného nahřívání a rotace počínaje dolním,konoem, na úseku asi 2/3 své celkové délky kónicky zúžena (obr. 2 a 3), takže alespoň její část získá žádoueí hruškovitý tvar. Poté je kapilára na krátkém úseku (např. 15 mm) kónické části zahřáta do plastického stavu (obr. 4) za použití nepatrné síly vytažena (obr. 5) a ve zvoleném místě 1 - 1 uříznuta. Poněkud horší funkční vlastnos t, má kapilára vytvořená postupem podle obr. 1 až 3 a následujícím uříznutím ve zvoleném místě 2 - 2. .The cylindrical glass capillary 1 (Fig. 1) with SIMAX glass of 0.05 mm inner diameter, 5 mm outer diameter and 200 mm length is connected to a container 2 of pressurized nitrogen with an overpressure of 0.03 MPa relative to the environment. over a length of about 35 mm, a longitudinal bubble is blown behind the longitudinal rotaoe (which alternates, for example, alternately to the right and left) and when heated in the flame of the laboratory burner so that its lower cone is about 20 mm from the mouth of the cylindrical capillary. The bubble is then conically tapered (about 2/3 of its total length) to ensure that at least a portion of the gas has the desired pear shape, while continuing to gradually heat and rotate starting from the bottom cone. Then, the capillary is heated to a plastic state (Fig. 4) on a short section (eg 15 mm) of the conical section (Fig. 4) using a slight force (Fig. 5) and cut at the selected location 1 - 1. The capillary formed by the process according to FIGS. 1 to 3 and subsequent cutting at a selected location 2 - 2 has a somewhat worse performance.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for producing a substantial portion of a capillary, particularly for polarography, having the shape of an at least partially rounded cavity, the tapering portion of which preferably comprises a plurality of, for example two, cones of different conic-teats. bubbles, characterized in that, during the blowing, the starting capillary is out of the mold and is connected by one cone to a container of pressurized gas chemically inert to the capillary materials, wherein the overpressure of the gas relative to the environment, 0.6 MPa for every 100 mm of capillary length, and where further the inside diameter of the capillary portion does not exceed 6 mm, a conical bubble withdrawal is performed on a section of 1 to 1000 mm and the final shape is achieved by breaking the capillary at the selected point.

1 drawing