CS215865B1

CS215865B1 - Method of electrochemical dissolution of ruthenium

Info

Publication number: CS215865B1
Application number: CS318381A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Pohajda
Original assignee: Jaroslav Pohajda
Priority date: 1981-04-29
Filing date: 1981-04-29
Publication date: 1982-09-15

Abstract

Účelem vynálezu bylo nalézt účinný a jednoduchý způsob elektrochemického rozpouštění ruthenia. Tohoto cíle se dosáhne tak, že se elfektroó.a zhotoví z práškového ruthenia a ohraničí: průlinčitou přepážkou. Elektroda je protékána kyselinou směrem a elektrody ven přes přepážku. V průběhu rozpouštění se prášková elektroda střídavě polarizuje anodickým a katodickým proudem.The purpose of the invention was to find an effective and simple method for electrochemical dissolution of ruthenium. This goal is achieved by making an electrode from ruthenium powder and surrounding it with a perforated partition. The electrode is passed with acid towards it and the electrode is passed out through the partition. During dissolution, the powder electrode is alternately polarized by anodic and cathodic currents.

Description

Vynález se týká způsobu elektrochemického rozpouštění ruthenia.The invention relates to a process for the electrochemical dissolution of ruthenium.

Roztok chloridu ruthenia, který se používá při aktivaci titanových anod, se dosud připravoval nepřímo. Práškové ruthenium se nejdříve rozpustí v roztoku alkalického chlornanu za vzniku ruthenanu, který se v další fázi oxiduje chlórem až na kysličník rutheničelý. Kysličník rutheničelý se v roztoku oddestiluje v proudu chlóru a absorpcí v kyselině chlorovodíkové se převede na roztok chloridu rutheničitého. Poslední operací je vakuové zahuštování vzniklého roztoku. Postup je velmi pracný a vyžaduje neustálou přítomnost obsluhy. Při destilaci se strhává určité množství Na⁺ iontů do výsledného produktu, což je nežádoucí z hlediska životnosti anod.The ruthenium chloride solution used to activate the titanium anodes has so far been indirectly prepared. The ruthenium powder is first dissolved in an alkaline hypochlorite solution to form ruthenan, which in the next stage is oxidized with chlorine to ruthenium dioxide. The ruthenium dioxide in the solution is distilled off in a stream of chlorine and converted to a ruthenium chloride solution by absorption in hydrochloric acid. The last operation is the vacuum concentration of the resulting solution. The procedure is very laborious and requires constant operator presence. During distillation, some Na ⁺ ions are entrained in the final product, which is undesirable in terms of anode life.

Ruthenium se anodicky rozpouští v alkalických louzích za vzniku ruthenanů. V roztocích kyselin přechází anodicky polarizované ruthenium jako iont Ru^⁺, přičemž proudové výtěžky jsou menší než v roztocích alkalických hydroxidů. V kyselině chlorovodíkové jsou proudové výtěžky ještě menší než v roztocích kyslíkatých kyselin. Při potenciálu vyšším než +1,2 V se ruthenium povrchově pasivuje a proudové výtěžky dále s Časem klesají na úkor vývoje chloru.Ruthenium dissolves anodically in alkaline leaches to form ruthenanes. In acid solutions, anodically polarized ruthenium passes as the Ru @ ⁺ ion, with current yields lower than in alkali hydroxide solutions. In hydrochloric acid, the current yields are even lower than in solutions of oxygen acids. At a potential higher than +1.2 V, ruthenium is surface passivated and current yields decrease further with time at the expense of chlorine evolution.

Tak například v roztoku kyseliny chlorovodíkové (4 moly/litr) při 50 °C byly při anodickém rozpouštění ruthenia naměřeny následující ustálené hodnoty!For example, in a solution of hydrochloric acid (4 moles / liter) at 50 ° C, the following steady state values were measured during anodic dissolution of ruthenium!

2 proudová hustota (mA/cm^c)2 current density (mA / cm ^c ) proudový výtěžek (%) current yield (%) potenciál Ru (V) potential Ru (V) 0,Ó«0 0, «« 0 60,6 60.6 0,95 0.95 0,325 0.325 11,2 11.2 1,05 1.05 8,6 8.6 1,1 1.1 1,15 1.15 90,1 90.1 0,02 0.02 1,25 1,25

Jak je zřejmé z tabulky, probíhá anodické rozpouštění ruthenia v kyselině chlorovodíkové pomalu a s malým proudovým výtěžkem. Tato metoda není proto vhodná pro přípravu roztoku chloridu rutheničitého. K rozpouštění se používalo bud kompaktní kovové ruthenium, nebo galvanicky nanesené povlaku ruthenia na titan.As can be seen from the table, the anodic dissolution of ruthenium in hydrochloric acid proceeds slowly and with low current yield. This method is therefore not suitable for the preparation of ruthenium trichloride solution. Either a compact metal ruthenium or a galvanically deposited ruthenium coating on titanium was used.

Podstatně výhodnějším je způsob elektrochemického rozpouštění ruthenia podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že elektroda z práškového ruthenia ohraničená průlinčitou přepážkou a protékaná kyselinou směrem z elektrody ven přes přepážku se v průběhu rozpouštění střídavě polarizuje anodickým a katodickým proudem.A method of electrochemical dissolution of ruthenium according to the invention is substantially more advantageous, characterized in that the powdered ruthenium electrode bounded by the lead-through septum and flowing acid from the electrode out through the septum is alternately polarized by anodic and cathodic current during dissolution.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že jím lze dosáhnout proudových výtěžků 25 až 60 % při proudových hustotách 30 až 500 mA/cm plochy průlinčité přepážky. Hmotnostní výtěžek je prakticky 100 % a vyrobený roztok obsahuje až 50 g Ru/litr. Způsob lze realizovat kontinuálně a bez obsluhy.An advantage of the method according to the invention is that it can achieve current yields of 25 to 60% at current densities of 30 to 500 mA / cm area of the porous partition. The weight yield is practically 100% and the solution produced contains up to 50 g Ru / liter. The process can be carried out continuously and unattended.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že skutečná proudová hustota na povrohu práškového ruthenia je mnohnásobně nižší než na povrchu diafragmy.The essence of the invention is that the actual current density on the surface of the powdered ruthenium is many times lower than on the surface of the diaphragm.

Průlinčitá přepážka je tvořena například skleněnou fritou, azbestem, takninou ze skla nebo z umělé hmoty, keramickou hmotou atd. Póry průlinčité přepážky musí být ovšem menší než částice kovu,aby nedocházelo k průniku kovu ven. Průlinčitá přepážka ohraničuje prostor elektrody, který je vyplněn práškovým rutheniem. Elektrický kontakt s práškem ruthenia je zprostředkován vodičem z kompaktního ruthenia, grafitu, tantalu nebo titanu ve formě drátu, oříšky, plechu nebo tyče umístěného v práškovém rutheniu. Dobrého elektrického kon taktu mezi částicemi kovového ruthenia a přívodem proudu ee dosáhne stlačováním rutheniových částic například pístem, závažím, pružnou stěnou atd. Geometrickým řešením elektrody se musí zabránit hromadění plynových bublin v prostoru elektrody tak, še je orientována průlinčitou přepážkou směrem nahoru nebo nejvýše svisle, nikdy však směrem dolů. Aby se dosáhlo rychlejšího odvodu plynu z elektrody a aby byla zaručena dobrá výměna elektrolytu protéká elektrodou kyselina buď čerstvá, nebo již s obsahem rozpuštěného ruthenia. Protékající kyselina zároveň strhává bubliny plynu z prostoru elektrody. Jako druhé elektrody lze použít elektrodu grafitovou nebo rutheniovou, kompaktní nebo práškovou. Aby se zabránilo pasivaoi při rozpouštění Ru-prášku, a tím poklesu proudových výtěžků, je výhodné —2 4 střídat anodickou polarizaci s katodickou v intervalech 10 až 10 s. Rozpouštění se provádí v přítomností kyseliny chlorovodíkové, sírové, fosforečné atd.The porous partition is formed, for example, by a glass frit, asbestos, glass or plastic, ceramic, etc. However, the pores of the porous partition must be smaller than the metal particles in order to prevent metal penetration. The intersecting baffle delimits the electrode space, which is filled with powdered ruthenium. Electrical contact with the ruthenium powder is mediated by a conductor of compacted ruthenium, graphite, tantalum or titanium in the form of a wire, nut, sheet or rod placed in the ruthenium powder. A good electrical contact between the metal ruthenium particles and the power supply ee is achieved by compressing the ruthenium particles with, for example, a piston, a weight, a flexible wall, etc. The electrode geometrical solution must prevent gas bubbles from accumulating in the electrode space. but never down. In order to achieve a faster evacuation of the gas from the electrode and to ensure a good electrolyte exchange, the acid flows either freshly or already containing dissolved ruthenium through the electrode. At the same time, the flowing acid entrains gas bubbles from the electrode compartment. The second electrode may be a graphite or ruthenium, compact or powder electrode. In order to avoid passivation in the dissolution of the Ru-powder and thus a decrease in current yields, it is advantageous to alternate the anodic polarization with the cathodic at intervals of 10 to 10 s.

PříkladExample

Do skleněné nádoby s kyselinou chlorovodíkovou byla umístěna elektroda grafitová a elektroda rutheniová, která byla tvořena skleněnou fritou průměru 17 cm vyplněnou Ru-práš kem. Přes tuto elektordu byla čerpána kyselina chlorovodíková rychlostí 50 ml/minutu s počáteční hmotnostní koncentrací 23 %. Pracovalo se s anodickou proudovou hustotou 33 mA/om^. Vždy po 6 minutách anodické polarizace byla anoda s katodou přepólována po dobu 1 minuty. Po 3 dnech nepřetržitého chodu bylo připraveno 5,05 1 roztoku chloridu ruthenia o koncentraci 22 g Ru/litr, což odpovídá anodickému proudovému výtěžku 25,5 %.In a glass vessel containing hydrochloric acid, a graphite electrode and a ruthenium electrode consisting of a 17 cm glass frit filled with Ru-powder were placed. Hydrochloric acid was pumped through this elector at a rate of 50 ml / minute with an initial weight concentration of 23%. An anodic current density of 33 mA / µm was used. After each 6 minutes of anodic polarization, the cathode anode was reversed for 1 minute. After 3 days of continuous operation, 5.05 L of 22 g Ru / liter ruthenium chloride solution was prepared, corresponding to an anodic current yield of 25.5%.

Claims

A method for the electrochemical dissolution of ruthenium, characterized in that the powdered ruthenium electrode bounded by a lead-through septum and flowing acid from the electrode out through the septum is alternately polarized by anodic and cathodic current during dissolution.