CS215738B1 - Způsob přípravy homogenních stabilních roztoků dianu v epichlorhydrinu - Google Patents

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob přípra vy stabilních skladovatelných roztoků dianu v epichlorhydrinu použitelných jako výchozí složky při syntéze epoxidových pryskyřic. Tyto roztoky se získají přidáváním roztaveného dianu do epichlorhydrinu nebo do roztoku dianu v epichlorhydrinu nižší koncentrace připravovaného roztoku tak, aby molární poměr složek byl 1 : 4,5 až 1 : 12. Přitom teplota směsi nesmí přestoupit 110 °C. Teplota vzniklého roztoku se pak upraví na -2 až +50 °C. Vynález umožňuje přípravu epoxidových pryskyřic z taveniny dianu vznikající při jeho výrobě. Odpadají tím nákladné operace spojené s převáděním taveniny dianu na tuhý sypký produkt.

Description

Vynález ee týká přípravy skladovatelných roztoků dianu v epichlorhydrinu použitelných jako výchozí složky při syntéze epoxidových pryskyřic.

Značný rozdíl světové produkce epoxidových, pryskyřic tvoří pryskyřice dlaňového typu. při jejichž výrobě se vychází z dianu (bisfenolu A, tj. 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propanu) nebo jeho derivátů a epichlorhydrinu. Obě tyto základní složky se dávkují v přísluěném poměru do reaktoru, kde účinkem katalyzátorů a teploty dochází k jejich vzájemné kondenzaci. Epichlorhydrin je za normálních podmínek kapalina, zatímco dian Je pevná krystalická látka s teplotou tání 154 až 157 °C. Do výroben pryskyřic přichází jako sypká krystalická hmota nebo ve formě granulí, Supin či polet. Práce s pevným dianem je však namáhavá, nepříjemná a hlavně zdraví škodlivá. Proto byly hledány způsoby, jak převést pevný dian do tekuté formy, a tím zmenšit uvedené problémy při Jeho transportu a manipulaci vůbec. Tuto operaci je nejvýhodněj» ší provést již přímo u výrobce, kde dian vzniká v podobě taveniny a dosud se pracným a nákladným postupem převádí do tuhé formy. Práce s roztaveným dianem by byla velmi obtížná,' vyžadovala by nákladná zařízení 8 vysokou spotřebou energie. Kromě toho dian při teplotách nad bodem tání není dostatečně stálý a rozkládá se na produkty, které zhoršují kvalitu epoxidových pryskyřic. Roztavený dian je rovněž zdrojem nepříjemných a zdraví škodlivých exhalací. Určitým řešením by mohlo být rozpouštění dianu v inertních rozpouštědlech, např. v toluenu, acetonu aj. V těch je však dian rozpustný poměrně málo, takže by se získaly pouze zředěné roztoky. Potom by bylo nutno neúměrně zvětšit skladovací kapacitu i výrobní aparatury. Navíc by se> projevil negativní vliv rozpouštědel na reakční rychlost při syntéze pryskyřic, nehledě na to, že by bylo nutno použitá rozpouštědla nákladným způsobem regenerovat. Jiným možným rozpouštědlem dianu je voda. Za normálních podmínek je dian ve vodě jen nepatrně rozpustný. Podstatně se však jeho rozpustnost zvýší při teplotách kolem 100 °C, kdy je možno i při koncentraci cca 83 % hmot. dianu získat homogenní vodný roztok. I toto řešení má však některé zásadní nevýhody. Především je to přítomnost vody, která při přípravě zejména nízkomolekulárních typů pryskyřic způsobuje v reakčním systému průběh řady vedlejších reakcí epichlorhydrinu, a tím zhoršení výtěžnosti na epichlorhydrin až o 25 %. Další podstatnou nevýhodou je nutnost udržování teploty 100 až 120 °C ve všech fázích manipulace s tímto roztokem, jinak dochází k tvorbě druhé fáze, a to buš kapalné (nemíaítelné a vlastním roztokem), nebo pevné, čímž se poruší potřebná homogenita roztoku. Dalším řešením Je možnost rozpouštění dianu v ť

epichlorhydrinu. Vzhledem k omezené rozpustnosti dianu v tomto rozpouštědle přicházejí v úvahu pouze poměrně zředěné roztoky, které se hodí jen pro výrobu nízkomolekulárních typů epoxidových pryskyřic. Pokud se však tyto roztoky připravuji, potom Jedině z pevného dianu a pro bezprostřední použití, nebol nejsou za všech podmínek dostatečně stabilní. Při delším skladování v nich totiž probíhají reakce, jejichž produkty negativně ovlivňují kvalitu epoxidových pryskyřic a mohou působit potíže i při výrobě, např. zhoršují dělení fází. Při poklesu teploty pod bod rozpustnosti dianu se tvoří krystalické fáze, .tím se poruší homogenita roztoku potřebná pro přesné dávkování obou základních surovin, tj. dianu a epichlorhydrinu.

Obtíže spojené s přípravou roztoků dianu a technologické nedostatky těchto roztoků řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy homogenních stabilních roztoků dianu v epichlorhydrinu použitalných jako výchozí složky při syntéze epoxidových pryskyřic. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se roztavený dian o teplotě nejvýše o 20 °C vyšší než jeho bod tání postupně přidává do epichlorhydrinu nebo do roztoku dianu v epichlorhydrinu nižší koncentrace než požadovaná koncentrace připravovaného roztoku za míchání a případného chlazení tak, aby teplota směsi nepřestoupila 110 °C, až se dosáhne molárního poměru dianu k epichlorhydrinu 1 : 4,5 až 1 : 12. Potom ae vzniklý roztok upraví případným ochlazením na teplotu -2 až 50 °C.

Prakticky se postupuje tak, že se roztavený dian o teplotě nejlépe mírně nad bodem tání, tj, cca 160 °C, přidává k předloženému epichlorhydrinu nebo roztoku dianu v epichlorhydrinu, až se dosáhne požadovaného molárního poměru obou složek. Přitom je třeba dbát na to, £by teplota směsi nepřestoupila 110 °C. Pokud se roztavený dian přidává do epichlorhydrinu či epichlorhydrinového roztoku dianu o normální, tj. pokojové teplotě, je zřejmé, že při molárních poměrech složek 1 : 4,5 až 1 : 12 nelze této teplotní hranice dosáhnout. Použijí-li se však k rozpouštění dianu uvedené kapaliny o teplotě vyšší (třeba až 100 °C), je výhodné, případně i nutné, směs v odpovídající míře přichlazovat. Vzniklý roztok se pak ochladí na teplotu nejvýše 50 °C. Čím je tato konečná teplota nižší, tím je roztok stabilnější. Spodní hranice rozmezí skladovací teploty je dána rozpustností dianu v epichlorhydrinu, která závisí na koncetraci roztoku. Při dosažení bodu krystalizace dianu by tento krystaloval z roztoku, čímž by se porušila potřebná homogenita. Nejnižší teplota, na kterou je možno roztok ochladit, tedy závisí na molárním poměru dianu k epichlorhydrinu a je následující:

mol. poměr 1 : 4,5 1:5 1:6 1:8 1 : 10 1 : 12 bod. kryst.

°C 50 45 36 21 6 -2

Z tabulky vyplývá, že roztok o molárním poměru složek 1 : 12 lze ochladit až na -2 °C, zatímco roztok o molárním poměru 1 : 4,5 pouze na 50 °C. Nejčastěji používaný molární poměr, dianu a epichlorhydrinu pro výrobu nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic je 1 : 6 až 1 : 10, a proto hranice maximálního možného ochlazení roztoku těchto koncentrací leží v rozmezí 6 až 36 °C.

Stabilita roztoků z hlediska vlivu na kvalitu z nich vyrobených epoxidových pryskyřic je tím vyšší, čím je nižší teplota při jejich přechovávání. Např. při 25 až 30 °C lze roztoky skladovat nejméně 30 dnů, při teplotě 40 °C nevykazují změny nejméně 7 dnů. Při 50 °C je možno počítat se stabilitou pouze 3 dnů. Roztoky s teplotou 60 °C a více nelze skladovat déle než několik hodin, aniž by byly patrny změny projevující se ve zhoršení kvality vyrobených epoxidových pryskyřic. S ohledem na rozpustnost dianu v epichlorhydrinu je tedy u roztoků s molárním poměrem složek 1:6a více možné ochlazení i na teplotu pod 40 °C.

Pro vlastní přípravu roztoků dianu v epichlorhydrinu se kromě postupů šaržovitých hodí i postup kontinuální, při němž se tavenina dianu uvádí v požadovaném molárním poměru nepřetržitě do míchané nádoby nebo jiného směšovacího zařízení, odkud se odvádí hotový roztok. Míchání směsi musí být přitom dostatečně účinné, aby nedocházelo k místnímu přehřívání.

Chlazení roztoku na konečnou teplotu se provádí bu3 přímo ve směšovacím zařízení, nebo jako následné operace, případně se oba způsoby kombinují. Přípravu roztoků lze rozdělit i do dvou nebo více stupňů, a to tak, že se nejprve připraví roztok o nižší koncentraci dianu, který se v dalším stupni přídavkem dalšího podílu dianu koncentruje. Při výrobě středně- a výšemolekulárních typů epoxidových pryskyřic, kde se pracuje s molekulárním poměrem složek 1 : 1,1 až 1 : 2,2, kde tedy koncentrace roztoků připravených podle vynálezu nestačí, se požadovaná vyšší koncentrace dianu může dosáhnout přídavkem dianu do těchto roztoků přímo v syntézním reaktoru.

Výhody vynálezu se projevují především v těch výrobních závodech, kde na výrobu dianu bezprostředně navazuje výroba epoxidových pryskyřic dlaňového typu, nebol není třeba převádět taveninu dianu na tuhý sypký produkt. Tím odpadne nejen několik nákladných operací, ale 1 zařízení k tomuto účelu potřebné. Z taveniny se postupem podle vynálezu získá přímo roztok dianu v epichlorhydrinu žádané koncentrace, který se může při dodržení podmínek jeho stability transportovat potrubím do výrobny pryskyřic a zde snadno a mnohem přesněji než tuhý dian dávkovat do reaktorů. Současně se vyloučí i nepříjemná a obtížná práce s tuhým dianem, při jehož transportu i dávkování často dochází ke ztrátám a ke znečištění pracovního prostředí.

Přiklad 1

Do kotle opatřeného míehadlém a chladícím pláštěm se předloží 925 kg (10 kmol) epichlorhydrinu o teplotě 22 - 24 °C. Za míchání ae postupně přidá 228 kg (1 kmol) roztaveného dianu o teplotě 160 °C. Získá se roztok dianu v epichlorhydrinu a molárním poměrem složek 1 : 10 o teplotě 52 - 54 °C, který se ochladí na teplotu 25 - 70 ^QC. Tento roztok se odvádí na sklad, kde se může přechovávat minimálně 30 dnů. Roztok se použije k přípravě nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o průměrné molární hmotnosti 375, viskozitě 8-10 Pa.s a obsahu minimálně 0,535 epoxyekvivalentu/100 g pryskyřice.

Příklad 2

Do míchaná, vodou chlazené nádoby objemu 25 1 se přivádí nepřetržitě roztavený dian o teplotě 160 - 162 °C rychlostí 1 kg/min. Současně se přivádí rychlostí 2,435 kg/min. epichlorhydrin. Obsah nádoby přepadá do další stejné nádoby, odkud odchází nepžetržitě 3,435/min. homogenního roztoku dianu v epichlorhydrinu o molárním poměru složek 1:6, vychlazeného na 38 - 40 °C.Roztok lze skladovat minimálně 7 dnů, potom jej použit k přípravě nízko- nebo středněmolekulárních epoxidových pryskyřic. Homogenita roztoku je zachována při teplotách nad +6 °C.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy, homogenních stabilních roztoků dianu v epichlorhydrinu použitelných jako výchozí složky při syntéze epoxidových pryskyřic, vyznačující se tím, že se roztavený dian o teplotě nejvýše 20 °C vyšší než jeho bod tání postupně přidává do epichlorhydrinu nebo do roztoku dianu v epichlorhydrinu nižší koncentrace než požadované koncentrace připravovaného roztoku za míchání a případného chlazení tak, aby teplota směsi nepřestoupila 110 °C, až se dosáhne moláraího poměru dianu k epichlorhydrinu 1 : 4,5 až 1 : 12, načež se vzniklý roztok upraví případným ochlazením na teplotu -2 až +50 °C.