CS215610B1

CS215610B1 - Způsob výroby nosiče pro plynovou chromatografii

Info

Publication number: CS215610B1
Application number: CS715278A
Authority: CS
Inventors: Milos Bartuska; Jarmil Viska
Original assignee: Milos Bartuska; Jarmil Viska
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1982-09-15

Abstract

Vynález se týká přípravy porézního křemičitého materiálu, vhodného jako nosič stacionárních fází v plynové chromatografíi. Dobrý nosič pro plynovou chromatografii má umožňovat vytvoření tenkého a rovno“ měrného filmu stacionární fáze a co nejméně ovlivňovat rozdělovači proces kapalinapára vlastními sorpčními účinky. Má být mechanicky pevný, dobře sypký a má mít dostatečnou únosnost pro stacionární fáze. Pro vytvoření tenké a rovnoměrné vrstvy stacionární fáze je příznivý relativně vyšší, sorpčně rovnoměrný vnitřní povrch a porézní struktura, charakterizovaná počtem a velikostí pórů. PÓřy by neměly být menší než asi 0,1 ýim a jejich celkový objem by měl být větší než 0,25 cm3/g. Z hlediska nežádoucích sorpčních účinků nosiče by mě1$ týt velikost i měrná sorpční aktivita

Description

Vynález se týká přípravy porézního křemičitého materiálu, vhodného jako nosič stacionárních fází v plynové chromatografíi.

Dobrý nosič pro plynovou chromatografii má umožňovat vytvoření tenkého a rovno“ měrného filmu stacionární fáze a co nejméně ovlivňovat rozdělovači proces kapalinapára vlastními sorpčními účinky. Má být mechanicky pevný, dobře sypký a má mít dostatečnou únosnost pro stacionární fáze.

Pro vytvoření tenké a rovnoměrné vrstvy stacionární fáze je příznivý relativně vyšší, sorpčně rovnoměrný vnitřní povrch a porézní struktura, charakterizovaná počtem a velikostí pórů. PÓřy by neměly být menší než asi 0,1 ýim a jejich celkový objem by měl být větší než 0,25 cm³/g. Z hlediska nežádoucích sorpčních účinků nosiče by mě1$ týt velikost i měrná sorpční aktivita

215 610 .*1; ^c vnitřního povrchu nosiče eo nejmenší. Požadavek na mechanickou pevnost nosiče je zřejmý, protože nepevné nosiče se drolí, tím zhoršují tlakový spád na ohrometografické koloně, ruší pravidelný tok nosného plynu kolonou a důsledkem tšehto jevů je pokles účinnosti kolony. Podobně je tomu i se sypkosti nosiče, protože špatně sypkými nosiči nelze rovnoměrně zaplnit dlouhé, úzké a spirálovitě stočené kolony. V krajním případě v koloně vznikají prázdné prostory, To vše vede k rozmytí vln dělených látek a k horší dělící účinnosti kolony. Únosností pro stacionární fázi se rozumí to, že je možno na nosič zakotvit dostatečné množství stacionární fáze, aniž dojde k podstatnému zhoršení dělící účinnosti náplně.

V chromatografické praxi převládají anorganické nosiče s to, až na malé vyjímky, nosiče vyrobené z křemeliny. Křemelina je přírodní suroviny, která vznikla sedimentací křemičitých schránek pravěkých rozsivek. Velikost těchto schránek, tvořících podstatnou část křemeliny činí asi 5 až 100 um. Při usazování odumřelých rozsivek došlo ke znečištění sedimentu, t8kže v přírodní křemelině jsou schránky prostoupeny znečištěninemi zemité povahy, jíly, organickými látkami a neporézním křemenem. Většina postupů přípravy křemelinového chromstogrefického nosiče je založena na fyzikálním a chemickém čistění surové křemeliny a jejím žíhání. Fyzikální čištění zahrnuje odtřídění příliš jemných a příliš hrubých a těžkých podílů. Žíhání, při němž se spalují organické látky, zpravidla předchází chemické čištění kysělinami a zásadami, protože při něm přecházejí železité a hlinité příměsi do formy dobře rozpustné v kyselinách. Dále se vyčištěná křemelina žíhá s tavidly, nejčastěji s uhličitanem sodným, hydroxidem nebo křemičitanem sodným upravuje se na vhodnou velikost zrna mletím a třídí se na sítech na požadovaná zrnění. Tento postup vede k bílým, sorpčně málo aktivním, ale mechanicky nepevným nosičům o sypné hmotnosti kolem 0,25 g/cnr\

Dslší skupiny postupů vychází ze stejně vyčištěné křemeliny a žíháním při relativně vyšších teplotách bez tavidel nebo za přítomnosti méně účinných tavidel, ns příklad uhličitanu vápenatého, se připravují růžové, mechanický pevné, dobře sypké, ale sorpčně značně aktivní nosiče o sypné hmotnosti kolem 0,5 g/cm^. Aby i u těchto nosičů bylo dosaženo přijatelně nízké sorpční aktivity, je nutno na jejich povrch zakotvit tavidla a znovu je žíhat.

Protože při výrobě nosičů jde vesměs o nákladné výrobní operace jako jsou mechanické a chemické čištění křemeliny, energeticky náročné sušení a žíhání při vysokých teplotách kolem 1000 °C, je snahou výrobců omezit tyto operace redukcí Jejich počtu,nebo náhradou křemeliny levnými odpadními materiály.

Tuto tendenci sleduje i způsob výroby nosiče pro plynovou chromatografii podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se surová křemelina zbavená částic menších než 5jum a větších než 100jum chemicky čistí extrakcí minerálními kyselinami, např. kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou sírovou nebo kyselinou fosforečnou, promývá se vodou, případně zředěným vodným roztokem amoniaku a suší se, a takto upravená křemelina se mísí s odpadním úletem kysličníku křemičitého, s mletou skleněnou glazurovou fritou o bodu měknutí od 800 °C do 1100 °C, s fluoridy a hydroxidy sodnými nebo draselnými a vodou na plastické těsto, které se suší, polosuchá hmota se drtí, prosívá přes síta a za pohybu dosouší, načež se vyžíhá při teplotě 800 °C až 1200 °C a třídí ne sítech ne frakce zrnění. Upravené křemeliny se použije 50 až 80 hmotnostních dílů, odpadního úletu kysličníku křemičitého se použije 15 až 40 hmotnostních dílů, mleté skleněné glazurové frity se použije 5 ež 15 hmotnostních dílů a fluoridů a hydroxidů sodných anebo draselných se použije 1,5 až 8 hmotnostních dílů.

Výhodou nosiče vyrobeného použivím rozpustných alkalických tavidel, nerospustných skel a kolúidního úletu kysličníku křemičitého je to, že spojuje kladné vlastnosti výrobků obou uvedených skupin postupů. Postupem podle vynálezu se získá bílý, křemičitý, porézní zrnitý materiál vhodný jako nosič stacionárních fází v plynovédiromatografii. Předností tohoto nosiče je jeho malá sorpční aktivita, velmi dobrá dělicí účinnost, výborná mechanická pevnost a sypkost a přijatelná únosnost pro stacionární fáze. Předností postupu výroby tohoto nosiče podle vynálezu jsou nižší výrobní náklady plynoucí z toho, že asi jedna třetina čištěné křemeliny je nahražena bezcenným odpadním kysličníkem křemičitým a že obou zatím protichůdných vlastností, pevnosti a sorpční inertnosti je dosahováno jediným žíháním.

K chemickému čištění křemeliny se používá vodných roztoků minerálních kyselin o koncentraci 10 až 3o hmotnostních procent a extrakce nečistot se provudí při zvýšené teplotě, zpravidla při 140 °C až 200 °C. Za těchto teplot dochází k extrakci znečištěnin, aniž by bylo nutno převádět železité a hlinité příměsi žíháním na formy rozpustné v kyselinách. Typická analýza takto vyčištěné křemeliny ukazuje 95,3 % Si0₂, 2,37 % AlgOj, 0,19 % ^Fe2°3’ 0,81 % TiO₂, 0,45 % CeO a 0,46 % MgO. Ztráta hmotnosti žíháním přo 1000 °C činí cca 4 %.

Odpadní úlet kysličníku křemičitého /odpad při výrobě slitin křemíku/ má ve hmotě několik funkcí, fyzikálně a chemicky vyčištěna křemelina je tak rozpadává, že samotnou ji vůbec není možno granulovat. Přídavek křemičitého úletu plastifikuje výrobní hmotu a slepováním udržuje její mechanickou pevnost při mletí v únosných mezích. Spolu s alkáliemi při kalcinaci dále zpevňuje finální nosič, při čemž pro svůj vysoký obsah Si0₂ nevnáěí do hmoty nečistoty a výhodně nahrazuje část extrahované křemeliny. Byl používán koloidní úlet s mimořádnou jemností o tomto chemickém složení: Si0₂ 95 až 97 %, AlgD-j 0,15 až 0,4 %,

0,1 až 0,4 %, TiO₂ méně než 0,1 %, CeO a MgO 0,3 až 0,5 %, Na 0,2 až 0,4 %, K 0,5 až 0,8 %,

C 0,2 až 0,8 %, ztráta žíháním při 1000 °C 1,2 až 2 %, sypná hmotnost 160 až 170 g/1.

Glazurová frita a fluoridy a hydroxidy sodné a draselné jsou pojidly křemeliny ve vyžíhaném stavu, částice mleté frity k sobě přitsví jednotlivé řozsivky, takže vznikne skelet mechanicky pevný a odolný proti otěru. Naproti tomu tavidla rozpustná - alkalické fluoridy, chloridy, hydrixidy - difundují hmotou a vytvoří na celém vnitřním i vnějším povrchu rozsivek vrstvu, která při kalcinaci seaintruje a tím dezaktivuje póry menší než 0,1 jim. Pozoruhodná je značná pevnost nosiče, jíž se dosahuje relativně melými přídavky pojidel. Rovněž zde je pro správnou funkci pojidla nutné, aby alkalické fluoridy, chloridy a hydroxidy byly v záměsové vodě řádně rozpuštěny a aby použitá frita byla jemně mleta. Použité frity jsou komerční výrobky přičemž jednotlivá čísla označují určitý výrobek. Bylo používáno glazurové frity G 50, která má bod měknutí pod 900 °C, je transparentní a neodsahuje zákalové a barvící přísady. Podle údaje výrobce obsahuje 38,5 % SiO₂, 35,5 % AlgO^ a 0,5 % Fe₂0.j.

V typickém případě se při přípravě nosičů podle vynálezu používá 50 až 60 hmotnostních dílů vyčištěné křemeliny, 25 áž 30 hmotnostních dílů odpadního úletu kysličníku křemičitého, 19 ΙΪ bgB^pos^ních dílů mleté skleněné frity a 5 až 6 hmotnostních dílů alkalických tavidel.

6io

Příklad 1

Surová borovanská křemelina, z níž byly sedimentací odstraněny částice meněí než 5/im a větSí než 100jum se suspenduje ve vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 15 hmotnostních procent při modulu 1 : 4 a za teploty 180 °C se po dobu 2 hodin z křemeliny extrahují znečušťujíeí příměsi. Poté se přebytek kyseliny odstraní promýváním vodou a voda se vysuší při teplotě 120 °C. V 1500 g vodného roztoku, obsahujícího 25 g fluoridu draselného a 25 g hydroxidu draselného se ze míchání postupně suspenduje 300 g odpadního úletu kysličníku křemičitého a 130 g transparentní skleněné glazurové frity O 50. Dále se suspenze zahusí 570 g vyčištěné křemeliny na plastické těsto. Toto těsto se ani v třícentimetrové vrstvě nanese na podložku a předsouší v klidu. Jakmile dojde k vytvoření trhlin, uvolní se polosuché hmota od podložky a rozdrtí se na kousky, které se za občasného promíchání a obracní dále suěí /vlhkost asi 40 %/. Po téměř úplné ztrátě plasticity se hmota rozdrtí na sítě o šíři oka 6 mm a současně tímto sítem prošije. Podsítné se pak déle suší za pohybu v rotační sušárně. Po dosažení vlhkosti asi 30 % se hmota střídavě drtí, prosívá ne sítech a suší. Nejdříve se použije síto o šíři oka 2 mm, potom síto o šíři oka 0,63 mm eventuálně, má-li se připravit zrnění meněí než 0,3 mm použije se i síto o šíři oka 0, 315 mm. Neužitečné částice meněí než 0,1 mm se odtřídí ns sítě a vrací se do zásady na přípravu plastického těsta. Nadsítné se žíhá při teplotě 1000 °C podobu nejvýše dvou hodin, načež se síťováním třídí na frakce zrnění 0,1 až 0,125 mm, 0,125 až 0,160 mm, 0,160 až 0,2 mm, 0,200 až 0,315 mm,

0,315 až 0,400 mm a 0,400 až 0,630 mm.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob výroby nosiče pro plynovou chromatografii vyznačený tím, že se surová křemelins, zbavená částic menších než 5 jum a větších než 100jun, chemicky čistí extrakcí minerálními kyselinami, např. kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou sírovou nebo kyselinou fosforečnou, promývá se vodou, případně vodným roztokem amoniaku a suší se a 50 až 80 hmotnostních dílů takto upravené křemeliny se smísí s 15 až 40 hmotnostními díly odpadního křemičitého úletu, a 5 až 15 hmotnostními díly mleté skleněné glazurové frity o bodu měknutí od 800 °C do 1100 °C, s 1,5 až 8 hmotnostními díly fluoridů a hydroxidů sodných nebo draselných a s vodou na plastické těsto, které se suší, polosuchá hmota se drti, prosívá přes síta a za pohybu dosouší, načež ae vyžíhé při teplotě 900 °C až 1200 °C a třídí ne sítech na frakce zrnění.