CS215492B1

CS215492B1 - Způsob přípravy dibenzyldisulfidu

Info

Publication number: CS215492B1
Application number: CS136781A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Simandl; Josef Lorenc; Bedrich Kutil; Jaroslav Cuda
Original assignee: Jaroslav Simandl; Josef Lorenc; Bedrich Kutil; Jaroslav Cuda
Priority date: 1981-02-26
Filing date: 1981-02-26
Publication date: 1982-08-27

Abstract

Způsob přípravy dibenzyldisulfidu reakcí benzylchloridu s vodným roztokem disulfidu sodného při teplotě 70 až 90 °C tak, že se reakce provádí za přísady kvartemích amoniových solí a reakcí vzniklý dibenzyldisulfid se po ochlazení a zkrystalování taveniny oddělí filtrací.

Description

Vynález se týká přípravy dibenzyldisulfidu. Dibenzyldisulfid (bis-fenylmetyldisulfid) vzorce I

-CH₂-S-S-CH₂-^O / ^(I)

se kromě jiných způsobů připravuje známým způsobem reakcí benzylchloridu s Na₂S₂ v etanolu za varu (BIOS 62,914).

Průmyslově se reakce provádí ve vodném prostředí při teplotách pod teplotou varu (US pat. 2 185 007). Pro zvětšení mezifázového povrchu při této heterogenní reakci se do reakční směsi přidávají emulgátory anionaktivního nebo neionogenního charakteru (SSSR pat. 168 205).

Nevýhodou neionogenních emulgátorů je jejich poměrně nízká účinnost, poněvadž za podmínek reakce působí i při vysokém oxyetylačním stupni nad teplotou zákalu, čímž ztrácejí emulgační schopnost.

Mnohem účinněji urychlují reakci benzylchloridu s Na₂S₂ emulgátory anionaktivní, již v koncentraci 0,02 mmol na 1 mol benzylchloridu. K tomu účelu jsou vhodné nejrůznější anionaktivní tenzidy sulfonanového nebo sulfátového typu, jako alkylsulfonany, alkylarylsulfonany, alkylsulfáty, kde alkyl obsahuje 8 až 20 atomů uhlíku, a jiné. Nevýhodou anioaktivních emulgátorů je dosti značně pěnění při vyšším dávkování, zvláště obsahují-li rozvětvené alkyly. U tenzidů s vyššími alkyly bývá na závadu nízká rozpustnost v reakční směsi s vysokým obsahem elektrolytů. Sulfatované typy se navíc za podmínek reakce v alkalickém prostředí snadno zmýdelňují, čímž ztrácejí účinnost. Aby se zajistil vysoký výtěžek dibenzyldisulfidu, používá se při kondenzaci alkalický disulfid v přebytku 5 až 30 % nad stechiometrickým poměrem komponent. Při nižším přebytku se výtěžek dibenzyldisulfidu snižuje a vznikají vedlejší kapalné látky. Je to jednak benzylalkohol z hydrolýzy benzylchloridu, jednak benzylmerkaptan nepříjemného česnekového zápachu. Benzylmerkaptan vzniká reakcí benzylchloridu s NaHS. Tento kyselý simík bývá většinou obsažen ve výchozím technickém Na₂S z něhož se Na₂S₂ připravuje, nebo se při některých vedlejších reakcích benzylchloridu tvoří. Se sírou disulfid netvoří.

Bylo zjištěno, že i při stechiometrickém poměru komponent lze dosící velmi čistého dibenzyldisulfidu ve výtěžku nad 95 %, provádí-li se kondenzace za přítomnosti 0,05 až 0,2 molu volného NaOH nebo jiného rozpustného hydroxidu. Proti očekávání nenastává za podmínek kondenzace při 70 až 90 °C ve značnější míře hydřolýza benzylchloridu na benzylalkohol, poněvadž, jak bylo zjištěno, je reakce s Na₂S₂ přibližně o dva řády rychlejší.

Dále bylo zjištěno, že se reakce benzylchloridu s Na₂S₂ ještě více urychlí a konkurenční hydřolýza v alkalickém prostředí potlačí, přidají-li se do reakce místo neionogenních nebo anionaktivních emulgátorů kationaktivní tenzidy, tzv. katalyzáto215492 ry fázového přenosu. (Phase Transfer Catalysis: Ang. Chemie 86, 187).

Jako zvláště účinné katalyzátory byly zjištěny kvartérní amoniové soli vzorce II, κ,.

Γ

R, - K⁽⁺). r _XC-) _(II)

I ⁴ ^r3 kde R_t je alkyl s počtem atomů uhlíku 10 až 20, R₂, R₃ jsou stejné nebo různé nižší alkyly s počtem atomů uhlíku 1 až 4 nebo glykoléterové řetězce -(CH₂-CH₂-O)_n-H, kde' η = 1 až 20, R₄ je nižší alkyl s počtem atomů uhlíku 1 až 4 nebo benzyl, X je halogenový nebo metylsírariový aniont.

Tyto tenzidy urychlují kondenzaci benzylchloridu s Na₂S₂ již v množství 0,01 mmol na 1 mol benzylchloridu. Jejich působením se reakce převádí z mezifázového povrchu do organické fáze tím, že s reagujícím aniontem vytvářejí přechodnou amoniovou sloučeninu, rozpustnou v organické fázi.

V důsledku vysoké účinnosti uvedených amoniových solí lze reakční teplotu snížit až na 70 °C, čímž se dále sníží podíl hydrolýzy benzylchloridu. Dibenzyldisulfid při reakci vzniklý se dále zpracovává známým způsobem, tj krystalizaci taveniny ochlazením a filtrací vykrystalovaného produktu. Dibenzyldisulfid se používá jako přísada do minerálních olejů.

Výhoda způsobu kondenzace podle vynálezu spočívá v tom, že poskytuje ve výtěžku téměř teoretickém dibenzyldisulfid vysoké čistoty bez doprovodných vedlejších kapalných látek, lze pracovat při dostatečné alkalitě s nepatrným přebytkem Na₂S₂, což usnadňuje likvidaci nezreagovaného Na₂S₂ v odpadních vodách, vysokou účinností se zkracuje reakční doba, což znamená zvýšení produktivity, nižší dávkování tenzidu a nižší přebytky Na₂S₂ znamenají snížení znečištění odpadních vod a konečně nedochází při kondenzaci a zpracování k tvorbě pěny tím, že amoniové katalyzátory nepůsobí emulgačně.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.

Příklad 1

Ve 180 ml vody se rozpustí 68,0 g Na₂S 60 % a 8,0 g NaOH. V získaném roztoku se při 50 °C za míchání rozpustí 16,7 g práškové síry. Takto yzniklý roztok Na₂S₂ se zahřeje na 70 °C a v něm se rozpustí 0,5 g dodecyldimetylbenzylamoniumchloridu a při teplotě 70 až 75 °C se během 1 hod. vnáší 126,6 g benzylchloridu. V míchání při 75 °C sé pokračuje další 3 hod., kdy jé reakce skončena. Zchlazením reakční směsi za míchání na 50 °C tavenina dibenzyldisulfidu zkrystaluje v jemné narůžovělé granulky. Po dochlazení suspenze na 30 °C se produkt odsaje a promyje vodou. Po usušení se získá 123 g dibenzyldisulfidu o teplotě tuhnutí 66,5 °C. Použije-li se místo uvedené amoniové soli stejné množství kyseliny dodecylbenzen215492 sulfonové, získá se 120 g dibenzyldisulfidu o teplotě tuhnutí 62,5 °C, se znatelným zápachem benzylalkoholu.

Použije-li se 2 g neionogenního emulgátoru získaného adicí 20 mol etylenoxidu na 1 mol oleylalkoholu, získá se při pomalejším reakčním průběhu 122 g dibenzyldisulfidu o teplotě tuhnutí 62,0 °C se slabým zápachem benzylalkoholu.

Příklad 2

Příprava roztoku Na₂S₂ se provede podle příkladu 1 za přidání 0,10 mol NaOH. Do roztoku se i přidá 0,2 g amoniové soli, získané známým způsobem adicí 7 mol etylenoxidu na 1 mol oktadecylaminu a kvarternizací získaného aduktu dimetylsulfátem. Při 80 °C se během 0,5 hod. vnese 126,6 g benzylchloridu a při této teplotě se směs míchá další 3 hod. Nato se vodná vrstva oddělí a tavenina produktu se rozmíchá při 70 °C ve 100 ml roztoku 15 % NaCl, z něhož při pomalém chlazení vykrystaluje. Odsátím a promytím vodou se získá 122 g velmi čistého dibenzyldisulfidu o teplotě tuhnutí 67 °C.

Vynechá-li se přídavek NaOH do roztoku Na₂S₂, získá se dibenzyldisulfid s odporným česnekovým zápachem.

Sníží-li se množství Na₂S₂ na 0,5 mol za zachování 0,1 mol volného NaOH, získá se 122 gdibenzyldisulfidu o teplotě tuhnutí 64,5 °C s nepatrným obsahem benzylalkoholu.

Claims

1. Způsob přípravy dibenzyldisulfidu vzorce I kvartérní amoniové soli jsou katalyzátory pro přenos fází obecného vzorce II,

O >-ch₂-s-s-ch₂-(O (X)

Rj- N⁽⁺⁾- R₄ (II) reakcí benzylchloridu s vodným roztokem disulfidu sodného v množství 0,5 až 0,7 mol při 70 až 90 °C, vyznačený tím, že se reakce provádí za přísady kvartérních amoniových solí v množství 0,1 až 10 mmol na 1 mol benzylchloridu a reakcí vzniklý dibenzyldisulfid se po ochlazení a zkrystalování taveniny oddělí filtrací.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že kde Rj je alkyl s počtem atomů uhlíku 10 až 20, R₂, R₃ jsou stejné nebo různé nižší alkyly s počtem atomů uhlíku 1 až 4 nebo glykoléterové řetězce -(CH₂-CH₂-O)_n-H, kde η = 1 až 20, R₄ je nižší alkyl s počtem atomů uhlíku 1 až 4 nebo benzyl, X je halogenový nebo metylsíranový aniont.