CS218264B1

CS218264B1 - Způsob přípravy dibenzylsulfidu

Info

Publication number: CS218264B1
Application number: CS549180A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Simandl; Josef Lorenc; Bedrich Kutil; Jaroslav Cuda
Original assignee: Jaroslav Simandl; Josef Lorenc; Bedrich Kutil; Jaroslav Cuda
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1983-02-25

Description

Vynález se týká způsobu přípravy dibenzylsulfidu Vzorce I

(D reakcí benzylchloridu s vodným roztokem sirníku sodného v přítomnosti anionakitivních, neionogenních nebo kationaktivních tensidů ták, že se reakce provádí za přídavku NaOH v množštví 0,1 až 1,0 mol na 1 mol benzylchloridu. Diibenzylsulfid má použití jako inhibitor koroze a jako polotovar k přípravě dibenzylsulfoxidu.

Vynález se týká způsobu přípravy dibenzylsulfidu. Dibenzyl^lsulfid, l,l-thio-bis-(metylbenzen), vzorce I (|J se připravuje známým způsobem reakcí benzylchloridu se sirníkem draselným v alkoholickém roztoku za varu (LiebigS Annaíen der Chemie 136, 88). Průmyslově se vyrábí reakcí benzylchloridu s vodným roztokem NazS při 80 °C s přísadou diisobutylnaftalensulfonanu sodného (Nekal BX) jako emulgátoru, aby se zvětšil povrch obou nemísitelných fází (BIOS 1154, 26). Na2'S se používá cca v 30% přebytku, aby se docílilo výtěžku přes 90 %. Poněvadž výroba diisoΡηίγ1ηηίτ&1βη3η1'ίοιΐ3ηη byla z ekologických důvodů zastavena, bylo nutno tento tensid nahradit jiným, snáze odhourátelným prostředkem.

Dostupné anionaktivní tensidy buď mají nízkou rozpustnost v koncentrované reakční směsi, značně pění, nebo esterové sulfátované prostředky se při reakci částečně zmýdelňUjí. Nízkou účinnost jeví neionogenní tensidy, protože v koncentrovaných roztocích elektrolytů se i u etylénoxidových aduktů s vysokým oxyetylačním stupněm, například tuzemský Slovasol O, snižuje teplota zákalu pod reakční teplotu a prostředky ztrácejí emulgaění schopnost. Tím se sulfidaiční reakce zpomaluje a značná část benzylchloridu se hydrolyzuje na benzylalkohol. Nejlépe sulfidace probíhá za použití tZv. katalyzátorů fázového přenosu. Jsou to v podstatě kvartérní amoniové Soli nebo fosifoniové soli alespoň s jedním alkylem minimálně Ci. Jejich působením se reakce převádí z mežifázového povrchu do organické fáze tím, že s reagujícím anioritem Vytvářejí uniovou sloučeninu rozpustnou v organické fázi. Tím se vlastní reakce značně urychlí a konkurenční hydrolýza relativně zpomalí.

Je rovněž popsána syntéza diberizylsulfidu reakcí benzylchloridu s vodným roztokem 0,6 molu NazS za přítomnosti 0,1 molu hexadecyl-tributylfosfoniumbromidu, která při 70 ^qC proběhne kvantitativně za < 10 min. (Synthesis 1974, 505).

Nyní bylo zjištěno, že stejně účinné pro uskutečnění reakce jsou kvartérní amoniové soli obecného vzorce II,

R2

I

Rl—N--R4X- ,

I

R3 (II) kde Ri je alkyl s počtem atomů uhlíku Cio až C20, Rz, R3 jsou stejné nebo různé nižší alkyly s počtem atomů uhlíku Ci až C4, nebo glykoléterové řetězce —(C2H4O)—_nH, kde η = 1 až 20, R4 je nižší alkyl s počtem atomů uhlíku Ci až C4, nebo benzyl, X^- je halogenový nebo metylsíranový aniont. Uvedené látky zajišťují dostatečnou reakční rychlost v koncentraci 0,1 molu na 1 mol benzylchloridu, srovnatelnou s působením anionaktivních tensidů, které jsou použity v podstatně (až lOOkrát) vyšším dávkování.

V důsledku odlišného mechanismu není nutné, aby docházelo k emulgaci organické fáíze, takže také odpadají potíže s pěněním.

V důsledku zvýšené reakční rychlosti lze snížit reakční teplotu pod 80 °C, čímž se sníží hydrolýza benzylchloridu.

Současně bylo zjištěno, že reakce prováděné jak za pomoci anionaktivních, tak i neionogenních emulgátorů nebo kationaktivních katalyzátorů fázového přenosu vyžadují poměrně velký přebytek (cca 30 %) NazS k zajištění výtěžku > 90 %.

Snížením přebytku NazS nebo dokonce při ekvivalentním poměru 0,5 molu NazS na 1 mol benzylchloridu výtěžky krystalického diberizylsulfidu silně klesají a jako vedlejší produkt vzniká kapalný benzylmetkaptan nepříjemného česnekového zápachu, který v sobě rozpouští značný podíl dibenzylsulfidu. Dochází k tomu jednak tím, že technický sirník sodný často obsahuje dosti značný podíl NaSH, analyticky zjistitelný. Avšak i při použití krystalického NazS. 9 HzO, který podle analýzy obsahuje až 15 % mol. volného NaOH, dochází k tvorbě benZylmerkaptanu a výtěžek dilbenizylsulfidu klesá i při 10% přebytku NazS pod 90 °/o. Zřejmě se alkalita otupuje hydrolýzou nebo jinou vedlejší reakcí benzylchloridu.

Vysokého výtěžku velmi čistého diberizylsulfidu lze dosáhnout způsobem podle vynálezu i při ekvivalentním poměru 1 mol benzylchloridu : 0,5 molu sirníku sodného za potlačení tvorby benzylmerkaptanu, přidá-li se do reakční směsi dostatečné množství alkálii, nejlépe ve formě hydroxidů. Způsob přípravy dibenzylsulfidu vzorce I reakcí 1 molu benzylchloridu s vodným roztokem sirníku sodného v množství 0,5 až 0,7 molu v přítomnosti anionaktivních, neionogenních nebo kationaktivních tensidů v množství 0,01 až 10 g na 1 mol benzylchloridu spočívá podle vynálezu v tom, že Se reakce proVádí za přídavku hydroxidu sodného v množství 0,1 až 1,0 mol na 1 mol benzylchloridu při teplotě 70 až 100 °C a reakcí Vzniklý dihenzylsulfid se po ochlazení taveniny pod 40 °C a krystalizaci oddělí filtrací. Proti očekávání nezvyšuje se ani po přidání 0,5 molu NaOH (na 1 mol benzylchloridu) při reakční teplotě 85 °C znatelně podíl hydrolýzy, pokud je v reakční shiěsi přítomnoi dostatečné množství NazS. Výhoda přípravy dibenzylsulfidu podle vynálezu je v tom, že se

a) získá velmi čistý produkt bez merkap218264 tanového podílu v prakticky teoretickém výtěžku, že to) při použití katalyzátorů fázového přenosu dochází při jejich nízkém dávkování ke snížení znečištění odpadních vod. Vlivem vyšší reakční rychlosti lze celkovou reakční dobu podstatně zkrátit a zvýšit koncentraci NazS, což se projeví ve vyšší produktivitě, a že

c) se odstraní vysoký přebytek NazS, čímž se zjednoduší zpracování odpadních vod. Nebude nutno z nich nezreagovaný Na2S regenerovat, bude postačující jeho malé množství likvidovat siřičitanem v kyselém prostředí.

DibenzylSulfid se používá jako inhibitor korože, hlavně však slouží jako polotovar k přípravě dilbenzylsulfoxidu, známého inhibitoru při moření oceli kyselinami.

Následující příklady provedení ilustrují zipůsob podle vynálezu. Uvedené díly a procenta j^!sou hmotnostní.

Přikladl

V roztoku NazS 20% s obsahem 0,575 molu (50,0 g) NazS 100% se rozpustí 0,1 molu (4,0 g) NaOH, 0,1 g dodecylbenžensulfonové kyseliny a při 80 °C se za míchání během aSl 20 minut vnese 1 mol (12'6,6 g) benzylchloridu. Po 5 hodinách míchání při 80 °C se směs ochladí na 30 °C a po naočkování tavenina zkrystaluje. Odsátím a promytím vodou se získá 103,2 g ditoenzylsulfidu o teplotě tuhnutí 47,5 °C. Za stejných podmínek, ale bez přídavku NaOH vykrýstaluje jen 75,0 g ditoenzylsulfidu a filtrát obsahuje značné množství benzylmerkaptanu česnekového zápachu.

Použije-li se za stejných podmínek místo 0,1 g dodecylbenzensulfonové kyseliny stejné množství aduktu oktadecenylalkoholu s 20 moly etylénoxidu, získá se bez přídavku NaOH jen 78,0 g dibenzylsulfidu a benzylmeřkáptanový olejovitý podíl. Přidá-li se do reakční směsi současně 0,1 molu NaOH, zvýší se výtěžek vykrystalovaného dibenzylsulfidu na 94,8 g. Benzylmerkaptan za těchto podmínek sice nevzniká, směs však obsahuje menší množství benzylalkoholu a reakce probíhá pomalu.

Příklad 2

V roztoku NazS 20% (0,575 molu, 50,0 g) se rozpustí 0,5 molu (20 g) NaOH a 0,1 g amoniové soli získané adicí 7 mojů etylénoxidu na 1 mol oktadeicylaminu a kvartérnizací aduktu dimetylSulfátem. K získanému ro/ztoku se za míchání a eventuálního přichlazování během cca 20 min. vnáší při 70° Celsia 1 mol (126,6 g) benzylchloridu. Reakce je po dvouhodinovém míchání při 70° Celsia skončena a zpracováním podle příkladu 1 se získá 103,2 g čistého dibenzylsulfidu. Bez použití NaOH výkrySťaluje ze směsi jen 82,9 g dibenzylsulfidu a směs obsahuje značné množství benzylmerkaptanu. Místo Uvedené amoniové soli lže použít ekvivalentní množství výchozího terciárního aminu (adukt oktadecylaminu se 7 moly etylénoxidu), z něhož se kvartérní sůl vytvoří henzylchloridem při reakci.

Příklad 3

V roztoku NazS 20% (0,50 molu) se rozpustí 0,20 molu (10 g) NaOH a 0,1 g dodecýl-dimetyl-ibenzylamoniumchloiridu a při 100 °C se připouští 1 mol (126,6 g) benzylchloridu. Stejným zpracováním jako v příkladu 1 se získá 103,3 g dibenzylsulfidu o teplotě tuhnutí 47,5 °C, s nepatrným obsahem benzylalkoholu.

Claims

PREDMlT

ZpůSob přípravy dibenzylsulfidu vzorce I reakcí 1 molu benzylchloridu s vodným roztokem sirníku sodného v množství 0,5 až

YNALEZU

0,7 molu v přítomnosti anionaktivních, neionogenních nebo kationaktivních tensidů v množství 0,01 až 10 g na 1 mol benzylchloridu, vyznačený tím, že se reakce provádí za přídavku hydroxidu sodného v množství 0,1 až 1,0 molu na 1 mol benzylchloridu při teplotě 70 až 100 “C a reakcí vzniklý dlbenzylsulfid se po ochlazení taveniny pod 40 °C a krystalizaci oddělí filtrací.