CS215474B1

CS215474B1 - Způsob přípravy konjugovaných dienů

Info

Publication number: CS215474B1
Application number: CS6881A
Authority: CS
Inventors: Helena Antropiusova; Vladimir Hanus; Karel Mach; Frantisek Turecek
Original assignee: Helena Antropiusova; Vladimir Hanus; Karel Mach; Frantisek Turecek
Priority date: 1981-01-05
Filing date: 1981-01-05
Publication date: 1982-08-27

Abstract

Vynález se týká katalytického způsobu přípravy konjugovaných dienů z isomerních nekonjugovaných dienů účinkem derivátů titanocenu. Způsob přípravy konjugovaných dienů spočívá v tom, že se na isomerní nekonjugované dieny působí katalysátorem tvořeným bis (η5~cyklopentadienyl)titandichloridem (C5H5)2TiCl2 a lithiumaluminiumhydridem LiAlH4 v mol. poměruTi : AI = 1:1 — 1 : 6 při teplotě 60—200 °C nebo (η5 : T)5-fulvalen)di-g-hydrido-bis(Ti5-cyklopentadienyltitan)em při teplotě 140-200 °C, načež se konjugovaný dien z reakční směsi izoluje, s výhodou destilací.

Description

Vynález se týká katalytického způsobu přípravy konjugovaných dienů z isomerních nekonjugovaných dienů účinkem derivátů titanocenu.

Syntézy konjugovaných dienů jsou založeny na Wittigově reakci (A. Maercker: Org. Reactions 14, 270 /1965/), spojování alkenylů pomocí all snylkuprátů (Posner G. H.: Org. Reactions Γ253 /1975/), a na různých eliminačních reakcích (Von Brachel H., Bahr U.: Houben-Weyl, Methodén der Organisehen Chemie Band 5/lc, Teil 3, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, /1970/). První způsob, ačkoliv byl použit ve farmaceutickém průmyslu (H. Pommer, Nůrrenbach A.: Pure Appl. Chem. 43, 527 /1975/), není vhodný pro velkovýrobu pro relativně vysokou pracnost a náklady. Druhá metóďa, ačkoliv je obecná, je omezena na laboratorní použití a metoda třetí není obecně použitelná a zpravidla qeposkytuje vysoké výtěžky.

Ko*njugované dieny jsou výchozí surovinou četných syntéz, zejména Diels-Alderových adicí, jíjou monomerní surovinou pro přípravu polyoleRnů typu polybutadienového kaučuku a jsou oligomčrizovatelné na lineární i cyklické dimery a trimery.!

Předmětem vynálezu je způsob přípravy konjugovaných dienů, spočívající v působení katalysátoru, tvořeného bis (q⁵-cyklopentadienyl)titandichloridem (C₅H₅)₂TiCl₂ a lithiumaluminiumhydridem LíA1H₄ v mol. poměru Ti: AI = 1 : 1 — 1 : 6, na isomerní nekonjugované dieny pri teplotě 60—200 °C nebo v působení (η⁵ : q⁵-fulvaleň) di-q-hydrido-bis(q⁵-cyklopentadienyltitan)u na téže substráty při teplotě 140—200 °C a visolaci konjugovaného dienu destilací z reakční směsi při normálním nebo zníženém tlaku.

Isomerisační reakce dienů s katalysátorem (C₅H₅)₂TiCl₂ se provádí v atmosféře argonu nebo dusíku zpravidla za varu nekonjugovaného dienu. (C₅H₅)₂TiCl₂ se váže a dávkuje bez jakýchkoliv omezení, stejné operace s LiAIH₄ je nutno provádět v suché atmosféře nebo na vzduchu, avšak po dobu kratší jedné minuty.

(η⁵ : r)⁵-fulvalen)di^-hydrido-bis(r)⁵-cyklopentadienyltitan) se nejlépe připraví redukcí (C₅H₅)₂-TiCl₂ lithiumaluminiumhydridem v prostředí xylenů nebo mesitylenu (Antropiusóvá H., Dosedlová A., Hanuš V., Mach K.: Transition Met, Chem. v tisku), a tak získaný roztok této katalytické sloučeniny v aromatickém rozpouštědle lze použít k isomerisaci nekonjugovaného dienu v zatavené ampuli nebo tlakové nádobě. Podmínkou účinnosti katalysátorů je vysoká čistota nekonjugovaných dienů a zejména nepřítomnost kyslíkatých látek s aktivním vodíkem, jako jsou kyseliny, alkoholy, aldehydy, ketony, epoxidy, nenasycené ethery a podobně. Selektivita obou katalysátorů je prakticky totožná a volba katalysátorů se řídí kromě jiného i množstvím substrátu. Katalysátor (C₅H₅)₂TiCl₂ — LiAlH₄ je vhodný pro přípravu minimálně 20 cm³ dienu, pri velkých množstvích jé nutno zajistit účinný odvod tepla při probíhajíóí isomerisaci, neboť reakce je exotermní. S fulvalenovým titanovým katalysátorem lze isomerisovat jakkoli malé množství dienů, přičemž maximální množství není omezeno. Katalysátor deaktivují převážně výše uvedené nečistoty; u dienu vyčištěného kontaktem s fulvalenovým titanovým komplexem při teplotě do 120 °C lze dosáhnout jeho úplné konverse pri molámím poměru katalysátor : dien = 1 : 10⁴.

Uvedené katalysátory isomerizují například 1,5hexadien na 1,4-hexadien na 2,4-hexadien, 2,5-dimethyl-l,5-hexadien na 2,5-dimethyl-2,4-hexadien, 3-methyl-l,5-heptadien na 3-methyl-2,4hejptadien, 2-methyl-l,5-hexadien na 2-methyl2.4- hexadien, 4-vinylcyklohexen na 3-ethylidencyklohexen a 1,7-oktadien na směs (1 : 2) 2,4oktadienu a 3,5-oktadienu. Konverze původního uhlovodíku je vždy 100 % a uvedené produkty se získají v čistotě minimálně 98 %. $

Všechny konjugované dieny se stanou tímto procesem cenově dostupnými, neboť výchozí látky jsou komerčně připravovány jednak kuplováním allýlhalogenidů, resp. methallylhalogenidů hořčíkem, dehydratací diolů nebo katalyticky dimerizací butadienu (U.S. Patent 3,444,253 /1969/ a U.S. Patent 3,497,462 /1970/), resp. spojením butadienu s ethylenem (Alderson T.: U.S. Pat. 3,013,066 /1961/).

Všechny produkty lze využít jako monomerů pro přípravu methylderivátu polybutadienu, jako dienové složky v Diels-Alderových syntézách a jako monomerů pro katalytickou přípravu lineárních á cyklických dimerů a trimerů.

Vynález je dále objasněn na příkladech, aniž se tím jakkoliv omezuje.

Analýza uhlovodíků byla prováděna pomocí plýnové chromatografie, spojené s hmotově-spektrometrickou detekcí (G. C. M. S.). Identifikace uhlovodíků byla provedena měřením ³H a ¹³H NřjlR¹ spekter, i. č. spekter a porovnáním fyzikálních konstant s údaji v literatuře.

Příklad 1

Do dvouhrdlé baňky opatřené magnetickým míchadlem a teploměrem se naváží ± 0,25 g (C₅H₅)₂TiCl₂ (1 mmol) a 0,15 g LiAlH₄ (4 mmol). Poté se v argonové atmosféře přidá 78 g 1,5-hexadienu (1 mol) a směs se za míchání vaří (60 až 64 °C) po dobu 10 hodin. Poté je produkt oddestilován za normálního tlaku (64 °C), čímž se získá 76 g směsi, složené podle plynově chromatické ahalyzy z 44 % E,E-2,4-hexadienu, 37 % E,Z2.4- hexadienu, 17 % Z,Z-2,4-hexadienu a 2 %

1.4- hexadienu. Destilační zbytek je pod argonem zalit 20 ml směsi toluen-ethanol (2 : 1 obj.) a po odeznění vývoje vodíku je deaktivován vodou.

Příklad 2

4-Vinylcyklohexen je isomerisován stejným způsobem jako hexadien v příkladu 1, s tím rozdílem, že se reakční směs připravená z 0,25 g (C₃H₅)₂TiCl₂, 0,15 g L1AIH4 a 108 g 4-vinylcyklohexenu vaří při 130 °C po dobu 2 hodin. Destilací za sníženého tlaku se obdrží 104 g produktu skládajícího se z 99,5 % 3-ethylidencyklohexenu a 0,5 % 4-ethylidencyklohexenu. Katalysátor je deaktivován jako v příkladu 1.

Příklad 3

Příprava 0,033 M roztoku (η⁵ : rp⁵-fulvalen)di-p-hydrido-bis(cyklopentadienyltitan)u v benzenu:

0,25 g (C₅H₅)₂TiCl₂ (1 mmol) a 0,15 g LiAlH₄(4 mmol) ve směsi s 40 cm³ mesitylenu se zahřívá na 140 °C po dobu 1 hodiny v atmosféře argonu. Po ochlazení je zelený roztok žádaného produktu odlit od černého nerozpuštěného reakčního zbytku. Mešity len je ve vakuu oddestilován a k šedivě zelenému zbytku je přidestilováno 33 cm³ benzenu. Světle zelený roztok byl odlit od zbytků černé sraženiny a rozdělen do ampulek po 3 cm³. Černá sraženina je na vzduchu samozápalná a při styku s vodou, a proto je deaktivována směsí toluen-ethanol (2 : 1 obj.) za omezeného přístupu vzduchu.

Claims

PŘEDMĚT i

Způsob přípravy konjugovaných dienů, vyznačený tím, že se na isomemí nekonjugované dieny působí katalysátorem tvořeným bis(rp⁵-cyklopentádienyl)titandichloridem (C₅H₅)₂-TiCl₂ a lithiumaluminiumhydridem LiAlH₄ v mol. poměru Ti: Al

Do vyevakuované ampule obsahující (η⁵ ?η⁵-fulvalen)di-g-hydrido-bis(cyklopentadienyltitan) (0,1 mmol), obdržený odpařením 3 cm³ výše připraveného benzenového roztoku, je nadestilován
2,5-dimethyl-l,5-hexadien (110 g) (1 mol) a ampule je odtavena. Po zahřátí na 180 °C po dobu 5 hodin a ochlazení na laboratorní teplotu je obsah ampule vydestilován při vakuu 10~² Torr do předlohy chlazené suchým ledem. Získalo se 106 g produktu skládajícího z 99,5 % 2,5-dimethyl-2,4hexadienua0,5 % 2,5-dimethyl-l,4-hexadienu.

Příklad 4

Isomerišace 4-vinylcyklohexenu se provádí stejně jako v příkladu 3, s tím rozdílem, že se 108 g dienu zahřívá s 0,1 mmolem katalysátoru na 170 °C po dobu 4 hodin. Oddestilovaný produkt (104 g) obsahuje 99,5 %’3-ethylidencyklohexenu a 0,5 % 4-ethylidencyklohexenu.

VYNÁLEZU = 1:1-1:6 při teplotě 60-200 °C nebo (η⁵ : T)⁵-fulvalen)di-p-hydrido-bis(T]⁵-cyklopentadienyltitan)em při teplotě 140—200 °C, načež,še konjugovaný dien z reakční směsi izoluje, s výhodou destilací.