CS214947B1 - Sposob výroby 1,4-dinitro-tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu nitráciou tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-di6nu. - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká výroby 1,4-dinitro-tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu nitráciou tetrahydroimidazo [4,5 -d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu v prostředí kyseliny dusičné), pričom podmienky nitrácie sú volené v přítomnosti dusičnanu amónneho, čo má za následok zvýšenie výťažnosti a bezpečnost procesu. Vynález je možné bez problémov využívat' pri výrobě titulnej substancie.

Description

(54) Sposob výroby 1,4-dinitro-tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu nitráciou tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-di6nu.

Vynález sa týká výroby 1,4-dinitro-tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu nitráciou tetrahydroimidazo [4,5 -d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu v prostředí kyseliny dusičné), pričom podmienky nitrácie sú volené v přítomnosti dusičnanu amónneho, čo má za následok zvýšenie výťažnosti a bezpečnost procesu. Vynález je možné bez problémov využívat' pri výrobě titulnej substancie.

Vynález sa týká výroby 1,4-dinitro-tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu nitráciou tetrahydroimidazo [4,5 -d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu v prostředí kyseliny dusičnej, pričom podmienky sú volené tak, že priaznivo ovplyvňujú výťažok a bezpečnost procesu.

Z literatúry je známe, že dinitroderiváty tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu, tzv. dinitroglykolurily, označované kódom DINGU, je možné získat nitráciou v prostředí kyseliny dusičnej aj alebo kyselinou dusičnou v prostředí acetanhydridu. Z prvého uvedeného variantu rezultuje vždy zmes 1,4-, 1,6- a 1,3-dinitroderivátov (Encyclopedia of Explosives and Related Items. Vol. 6, PATR 2700, Picatinny Arsenal, Dover, 1974, str. 6117 až 6118).

Patent NSR č. 2 462 330 tiež uvažuje s možnosťou vystupovania nitroderivátov glykolurilu vo formách různých izomérov a konformérov. V uvedenom patente je spomenutá klasická dinitrácia glykolurilu kyselinou dusičnou na dinitroglykoluril s odvoláním na postup DOS 24 35 651.

Vzhladom na to, že 1,3-dinitroglykoluril je nestabilný a rozkládá sa napr. varom vo vodě, je možné sa ho pri izolácii stabilných foriem 1'ahko zbavit.

Výťažok dinitroglykolurilu je vedla obecnej závislosti na reakčných podmienkach daný stabilitou glykolurilu, teda 2, 4, 6, 8-tetraazabicyklo [ 3.3.0 j oktánového skeletu v reakčnom prostředí kyseliny dusičnej, najma o koncentrácii pod 100 % hmot. pri prípadnom vysokom obsahu analytickej kyseliny dusitej, je pri nitrácii glykolurilu dominu júcou vedlajšou reakciou acidolýza a] alebo oxidačně štiepenie východzej substancie. Ako už bolo ukázané, je možné tieto nežiadúce chemické deje potlačit prídavkom močoviny do reakčnej zmesi.

Podía tohto vynálezu sposob výroby 1,4-dinitro-tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu nitráciou tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H]-diónu v prostředí kyseliny dusičnej sa uskutočňuje tak, že proces nitrácie prebieha v přítomnosti dusičňanu amonného, přidávaného do nitračného systému naraz alebo postupné v množstve 0,05 až 40 % hmot. s výhodou v množstve 0,8 až 18,2 °/o hmot. na hmotnost do reakcie braného tetrahydroimidazo [4,5 - d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu.

Výhodou spůsobu podía vynálezu je skutečnost, že přítomnost dusičňanu amónneho v reakčnej zmesi priaznivo ovplyvňuje selektivitu a výťažnosť procesu v celom výhodnom rozsahu.

Pri nitrácii v kyselině dusičnej 97,15 °/o-nej bolo za daných podmienok experimentu najdené, že najoptimálnejšie množstvo dusičňanu amónneho v reakčnej zmesi je 6 až 9 % hmot. navážky glykolurilu. Pri nitrácii glykolurilu v bezvodej kyselině dusičnej s obsahom 1,55 % hmot. analytickej kyseliny dusitej toto množstvo dusičňanu amónneho je zhruba 8 až 14 % hmot. navážky glykolurilu a pre kyselinu dusičnú bezvo(dú s obsahom pod 0,1 % hmot. analytickej kyseliny dusitej je optimálny prídavok uvedeného dusičňanu 4 až 6 % hmot. navážky glykolurilu. Přitom pre kyselinu dusičnú s najvyšším obsahom analytickej kyseliny dusitej je výrazné pozitivně účinný aj 40 %-ný prídavok dusičňanu amónneho, počítané na hmotnost glykolurilu, zatial čo u kyseliny dusičnej s obsahom analytickej kyseliny dusitej pod 0,2 % hmot. toto množstvo už působí výrazné negativné na výťažnosť procesu.

Vedla uvedeného ekonomického účinku je výhodou tohto vynálezu aj zvýšenie stability reakčnej zmesi a teda bezpečnosti procesu. Stabilizujúci vplyv dusičňanu amónneho pri nitračných štiepeniach v prostředí kyseliny dusičnej (čs. patentový spis č. 97100) je dobré známy a takisto dobře interpretovaný (V. Kadeřábek a J. Denkstein: Coll. Czech. Chem. Commun. 1960, 25, 1070).

O stahilizujúcom vplyve dusičňanu amónneho a teda aj o oprávněnosti záverov z oblasti mechanizmu jeho pósobenia na zvýšenie stálosti nitračných zmesí (V. Kadeřábek a ]. Denkstein: Coll. Czech. Chem. Commun. 1960, 25, 1070] jasné svedčia aj výsledky nitrácie glykolurilu v bezvodej kyselině dusičnej s vysokým obsahom analytickej kyseliny dusitej uvedené v príkladovej časti tohto vynálezu.

Z vyššie uvedeného vyplývá, že tak ako močovina, může dusičňan amónny pri syntéze cyklických nitramínov nitráciou v prostředí kyseliny dusičnej přednostně vstupovat do reakcie s oxidmi dusíka a súčasne vystupovat v acido-hydrolytických rovnováhách na straně produktov, čo má vplyv na zvýšenie výťažnosti a bezpečnosti procesu nitrácii. Použitie dusičňanu amónneho je možné v nitračnom systéme spolu s močovinou.

Nový a vyšší účinok, dosahovaný v zmysle tohto vynálezu nebol v literatúre doposial popísaný a je dokumentovaný nasledujúcimi príkladmi.

Příklad 1 hmot. dielov glykolurilu (90 min sušeného pri 80 až 85 °C j sa za stálého miešania po dobu 5 až 7 minút vnáša do 500 obj. dielov kyseliny dusičnej 97,15 %-nej s obsahom pod 0,2 % hmot. analytickej kyseliny dusitej. Pri vnášaní glykolurilu je teplota vonkajším chladením udržovaná na 24 až 27 °C. Potom následuje zvýšenie teploty reakčnej zmesi vonkajším ohrevom v priebehu 6 až 7 minút na 48 až 51 °C a tomto teplotnom rozmedzí sa udržuje po dobu 45 minút. Po tejto době je nitračná zmes tenkým prúdom opatrné vedená do 2000 obj. dielov variacej vody. Rezultujúca suspenzia je 10 minút mierne refluxovaná a po vychladení na 18 až 22 °C je produkt izolovaný filtráciou, na filtri premytý vodou do neutrálnej reakcie a v tenkej vrstvě sušený 4 hod. pri 80 až 85 °C.

Tento základný postup bol ešte paťkrát opakovaný s tým, že před vlastným vnášaním glykolurilu je v predloženej 97,15 %-nej kyselině dusičnej rozpuštěné vždy určité množstvo dusičňanu amónneho (90 min sušeného pri 85 až 90 °C). Výsledky prezentuje tabulka č. 1.

Tab. č. 1

Množstvo dusičňanu amónneho v predloženej kyselině dusičnej 97,15 %-nej	Výtažky 1,4-dinitroglykolurilu
hmot. diely	hmot. % na navážku glykolurilu	hmot. diely	% oproti teórii
0,00	0,00	57,00	69,80
0,40	0,80	60,00	73,47
3,20	6,40	66,00	80,81
6,00	12,00	65,50	80,20
10,00	20,00	63,50	77,75
20,00	40,00	55,00	67,35

Zo závislosti výťažnosti na množstve dusičňanu amónneho je zřejmé, že prídavkom tejto látky v množstve 35,8 % hmot. na navážku glykolurilu vzniká DINGU vo výtažku rovnakom, ako v reakcii bez přídavku dusičňanu amónneho. Optimálně množstvo dusičňanu amónneho je 6 až 9 % hmot. navážky glykolurilu.

Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že je aplikovaná kyselina dusičná bezvodá s obsahom 1,55 % hmot. analytickej kyseliny dusitej. Výsledky prezentuje tabul-

Claims (1)

1. PREDMET

   Sposob výroby 1,4-dinitro-tetrahydroimidazo (4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu nitráciou tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu v prostředí kyseliny dusičnej, vyznačujúci sa tým, že proces nitrácie sa uskutočňuje v přítomnosti dusičňanu

   Zo závislosti výťažnosti na obsahu dusičňanu amónneho v reakčnej zmesi vyplývá, že najoptimálnejšie množstvo dusičňanu amónneho je 8 až 14 % hmot. navážky glykolurilu.

   Výťažnosti nitrácie bez přídavku uvedeného přídavku je ekvivalentná výťažnosť procesu s prídavkom okolo 65 % hmot. dusičňanu amónneho na navážku glykolurilu (extrapolovaná hodnota).

   Příklad 3

   Postupuje sa ako v příklade 2, len s tým rozdielom, že do kyseliny dusičnej dávkovaný glykoluril (50 hmot. dielov] obsahuje 10 hmot. dielov dusičňanu amónneho o jemnom zrně. Reakciou vzniká 64,6 hmot. dielov produktu, čo je 79,17 % oproti teorii. Příklad 4

   Postupuje sa tak, ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že je aplikovaná kyselina dusičná s obsahom pod 0,1 % hmot. analytickej kyseliny dusitej. Výsledky prezentuje tabulka č. 3.

   Tab. č. 3

   Množstvo dusičňanu amónneho v predloženej kyselině dusičnej 97,15 %-nej Výtažky 1,4-dinitroglykolurilu hmot. diely hmot. % na navážku glykolurilu hmot. diely % oproti teórii 0.00 0,00 69,60 85,29 0,40 0,80 70,80 86,76 2,00 4,00 72,30 88,60 5,00 10,00 71,90 88,11 10,00 20,00 68,90 84,43

   Zo závislosti výťažnosti na obsahu dusičňanu amónneho v reakčnej zmesi vyplývá, že najoptimálnejšie množstvo dusičňanu amónneho je přibližné 4 až 6 % hmot. navážky glykolurilu, a že výťažnosti ekvivalentnej nitrácie bez přídavku menovaného aditíva sa dosiahne prídavkom 18,2 % hmot. dusičňanu amónneho na navážku glykolurilu.

   YNÁLEZU amónneho, přidávaného do nitračného systému naraz alebo postupné v množstve 0,05 až 40 % hmot., s výhodou v množstve 0,8 až 18,2 °/o hmot. na hmotnost do reakcie braného tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu.