CS214947B1 - Sposob výroby 1,4-dinitro-tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu nitráciou tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-di6nu. - Google Patents

Description

Vynález sa týká výroby 1,4-dinitro-tetra-hydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H,3H)-diónu nitráciou tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu v prostředíkyseliny dusičné], pričom podmienky sú vo-lené tak, že priaznivo ovplyvňujú výťažoka bezpečnost procesu. Z literatúry je známe, že dinitroderivá-ty tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5(1H, 3H)-diónu, tzv. dinitroglykolurily, ozna-čované kódom DINGU, je možné získat nitrá-ciou v prostředí kyseliny dusičnéj aj alebokyselinou dusičnou v prostředí acetanhydri-du. Z prvého uvedeného variantu rezultujevždy zmes 1,4-, 1,6- a 1,3-dinitroderivátov(Encyclopedia of Explosives and RelatedItems. Vol. 6, PATR 2700, Picatinny Arsenal,Dover, 1974, str. 6117 až 6118).

Patent NSR č. 2 462 330 tiež uvažuje s mož-nosťou vystupovania nitroderivátov glykolu-rilu vo formách různých izomérov a konfor-mérov. V uvedenom patente je spomenutáklasická dinitrácia glykolurilu kyselinou du-sičnou na dinitroglykoluril s odvoláním napostup DOS 24 35 651.

Vzhladom na to, že 1,3-dinitroglykolurilje nestabilný a rozkládá sa napr. varom vovodě, je možné sa ho pri izolácii stabilnýchforiem 1'ahko zbavit. Výťažok dinitroglykolurilu je vedla obec-nej závislosti na reakčných podmienkachdaný stabilitou glykolurilu, teda 2, 4, 6, 8--tetraazabicyklo [3.3.0] oktánového skeletuv reakčnom prostředí kyseliny dusičnej,najma o koncentrácii pod 100 % hmot. priprípadnom vysokom obsahu analytickej ky-seliny dusitej, je pri nitrácii glykolurilu do-minu júcou vedfajšou reakciou acidolýza a]alebo oxidačně štiepenie východzej substan-cie. Ako už bolo ukázané, je možné tietonežiadúce chemické deje potlačit prídavkommočoviny do reakčnej zmesi.

Podlá tohto vynálezu spůsob výroby 1,4-di-nitro-tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol--2,5 (1H, 3H)-diónu nitráciou tetrahydroimi-dazo [4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónuv prostředí kyseliny dusičnej sa uskutočňujetak, že proces nitrácie prebieha v přítomnostidusičňanu amonného, přidávaného do nitrač-ného systému naraz alebo postupné v množ-stve 0,05 až 40 % hmot. s výhodou v množ-stve 0,8 až 18,2 °/o hmot. na hmotnost doreakcie braného tetrahydroimidazo [4,5-d]-imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónu. Výhodou spůsobu podlá vynálezu je sku-točnosť, že přítomnost dusičňanu amónnehov reakčnej zmesi priaznivo ovplyvňuje selek-tivitu a výťažnosť procesu v celom výhodnomrozsahu.

Pri nitrácii v kyselině dusičnej 97,15 °/o-nejbolo za daných podmienok experimentu naj-dené, že najoptimálnejšie množstvo dusičňa-nu amónneho v reakčnej zmesi je 6 až 9 %hmot. navážky glykolurilu. Pri nitrácii gly-kolurilu v bezvodej kyselině dusičnej s ob- sahom 1,55 % hmot. analytickej kyselinydusitej toto množstvo dusičňanu amónnehoje zhruba 8 až 14 °/o hmot. navážky glykolu-rilu a pre kyselinu dusičnú bezvodú s obsa-hom pod 0,1 % hmot. analytickej kyselinydusitej je optimálny prídavok uvedeného du-sičňanu 4 až 6 % hmot. navážky glykolurilu.Přitom pre kyselinu dusičnú s najvyššímobsahom analytickej kyseliny dusitej je vý-razné pozitivně účinný aj 40 %-ný prídavokdusičňanu amónneho, počítané na hmotnostglykolurilu, zatial' čo u kyseliny dusičnejs obsahom analytickej kyseliny dusitej pod0,2 % hmot. toto množstvo už působí výraznénegativné na výťažnosť procesu.

Vedla uvedeného ekonomického účinku jevýhodou tohto vynálezu aj zvýšenie stabilityreakčnej zmesi a teda bezpečnosti procesu.Stabilizujúci vplyv dusičňanu amónneho prinitračných štiepeniach v prostředí kyselinydusičnej (čs. patentový spis č. 97100) jedobré známy a takisto dobré interpretovaný(V. Kadeřábek a J. Denkstein: Coll. Czech.Chem. Commun. 1960, 25, 1070). O stabilizujúcom vplyve dusičňanu amón-neho a teda aj o oprávněnosti záverov z ob-lasti mechanizmu jeho působenia na zvýšeniestálosti nitračných zmesi (V. Kadeřábek a ].Denkstein: Coll. Czech. Chem. Commun. 1960,25, 1070) jasné svedčia aj výsledky nitrácieglykolurilu v bezvodej kyselině dusičnejs vysokým obsahom analytickej kyseliny du-sitej uvedené v príkladovej časti tohto vyná-lezu. Z vyššie uvedeného vyplývá, že tak akomočovina, může dusičňan amónny pri synté-ze cyklických nitramínov nitráciou v pro-středí kyseliny dusičnej přednostně vstupo-vat do reakcie s oxidmi dusíka a súčasnevystupovat v acido-hydrolytických rovnová-hách na straně produktov, čo má vplyv nazvýšenie výťažnosti a bezpečnosti procesunitrácii. Použitie dusičňanu amónneho jemožné v nitračnom systéme spolu s močovi-nou.

Nový a vyšší účinok, dosahovaný v zmysletohto vynálezu nebol v literatúre doposiafpopísaný a je dokumentovaný nasledujúcimipríkladmi. Příklad 1

50 hmot. dielov glykolurilu (90 min suše-ného pri 80 až 85 °C) sa za stálého miešaniapo dobu 5 až 7 minút vnáša do 500 obj. dielovkyseliny dusičnej 97,15 %-nej s obsahom pod0,2 % hmot. analytickej kyseliny dusitej. Privnášaní glykolurilu je teplota vonkajšímchladením udržovaná na 24 až 27 °C. Potomnásleduje zvýšenie teploty reakčnej zmesivonkajším ohrevom v priebehu 6 až 7 minútna 48 až 51 °C a tomto teplotnom rozmedzísa udržuje po dobu 45 minút. Po tejto doběje nitračná zmes tenkým prúdom opatrnévedená do 2000 obj. dielov variacej vody.Rezultujúca suspenzia je 10 minút miernerefluxovaná a po vychladení na 18 až 22 °C

Claims (1)

1. 3 je produkt izolovaný filtráciou, na filtri pre-mytý vodou do neutrálnej reakcíe a v tenkejvrstvě sušený 4 hod. pri 80 až 85 °C. Tento základný postup bol ešte páťkrátopakovaný s tým, že před vlastným vnášanímglykolurilu je v predloženej 97,15 %-nej ky-selině dusičnej rozpuštěné vždy určité množ-stvo dusičňanu amónneho (90 min sušenéhopri 85 až 90 °C). Výsledky prezentuje tabulkač. 1. Tab. č. 1 Množstvo dusičňanu amón-neho v predloženej kyselinědusičnej 97,15 %-nej Výtažky 1,4-dinitro-glykolurilu hmot. diely hmot. %na navážkuglykolurilu hmot. diely % oprotiteórii 0,00 0,00 57,00 69,80 0,40 0,80 60,00 73,47 3,20 6,40 66,00 80,81 6,00 12,00 65,50 80,20 10,00 20,00 63,50 77,75 20,00 40,00 55,00 67,35 Zo závislosti výťažnosti na množstve du-sičňanu amónneho je zřejmé, že prídavkomtejto látky v množstve 35,8 % hmot. na na-vážku glykolurilu vzniká DINGU vo výtažkurovnakom, ako v reakcii bez přídavku du-sičňanu amónneho. Optimálně množstvo du-sičňanu amónneho je 6 až 9 % hmot. naváž-ky glykolurilu. Příklad 2 Postupuje sa ako v příklade 1, len s týmrozdielom, že je aplikovaná kyselina dusičnábezvodá s obsahom 1,55 % hmot. analytickejkyseliny dusitej. Výsledky prezentuje tabul-ka č. 2. Tab. č. 2 Množstvo dusičňanu amón-neho v predloženej kyselinědusičnej 97,15 %-nej Výtažky 1,4-dinitro-glykolurilu hmot. diely hmot. %na navážkuglykolurilu hmot. diely % oprotiteórii 0,00 0,00 56,80 69,60 0,40 0,80 61,90 75,86 2,00 4,00 66,00 80,90 5,00 10,00 66,60 81,62 10,00 20,00 65,90 80,76 20,00 40,00 63,00 77,20 PREDMET Spósob výroby 1,4-dinitro-tetrahydroimida-zo (4,5-d] -imidazol-2,5 (1H, 3H)-diónunitráciou tetrahydroimidazo [4,5-d] -imida-zol-2,5 (1H, 3H)-diónu v prostředí kyselinydusičnej, vyznačujúci sa tým, že proces nitrá-cie sa uskutočňuje v přítomnosti dusičňanu Zo závislosti výťažnosti na obsahu dusič-ňanu amónneho· v reakčnej zmesi vyplývá,že najoptimálnejšie množstvo dusičňanuamónneho je 8 až 14 % hmot. navážky gly-kolurilu. Výťažnosti nitrácie bez přídavku uvedené-ho přídavku je ekvivalentná výťažnosť pro-cesu s prídavkom okolo 65 % hmot. dusič-ňanu amónneho na navážku glykolurilu(extrapolovaná hodnota). Příklad 3 Postupuje sa ako v příklade 2, len s týmrozdielom, že do kyseliny dusičnej dávko-vaný glykoluril (50 hmot. dielov) obsahuje10 hmot. dielov dusičňanu amónneho o jem-nom zrně. Reakciou vzniká 64,6 hmot. dielovproduktu, čo je 79,17 % oproti teorii.Příklad 4 Postupuje sa tak, ako v příklade 1, lens tým rozdielom, že je aplikovaná kyselinadusičná s obsahom pod 0,1 % hmot. analy-tickej kyseliny dusitej. Výsledky prezentujetabulka č. 3. Tab. č. 3 Množstvo dusičňanu amón-neho v predloženej kyselinědusičnej 97,15 %-nej Výtažky 1,4-dinitro-glykolurilu hmot. diely hmot. %na navážkuglykolurilu hmot. diely % oprotiteórii 0.00 0,00 69,60 85,29 0,40 0,80 70,80 86,76 2,00 4,00 72,30 88,60 5,00 10,00 71,90 88,11 10,00 20,00 68,90 84,43 Zo závislosti výťažnosti na obsahu dusič-ňanu amónneho v reakčnej zmesi vyplývá,že najoptimálnejšie množstvo dusičňanuamónneho je přibližné 4 až 6 % hmot. na-vážky glykolurilu, a že výťažnosti ekviva-lentnej nitrácie bez přídavku menovanéhoaditíva sa dosiahne prídavkom 18,2 % hmot.dusičňanu amónneho na navážku glykolurilu. YNÁLEZU amónneho, přidávaného do nitračného systé-mu naraz alebo postupné v množstve 0,05 až40 % hmot., s výhodou v množstve 0,8 až18,2 °/o hmot. na hmotnost do reakcíe brané-ho tetrahydroimidazo [4,5-d] -imidazol-2,5(1H, 3H)-diónu.