CS214904B1

CS214904B1 - Způsob separace izotopů metodou řízené distribuce s využitím zejména kinetického koncentračního efektu

Info

Publication number: CS214904B1
Application number: CS191278A
Authority: CS
Inventors: Josef Cabicar; Karel Stamberg
Original assignee: Josef Cabicar; Karel Stamberg
Priority date: 1978-03-24
Filing date: 1978-03-24
Publication date: 1982-06-25

Abstract

Účelem vynálezu je výrazné zvýšení hodnoty elementárního separačního faktoru konkrétně pro separaci izotopů uranu, snížení celkového počtu separačních stupňů o jeden až 1,5 řádu, zkrácení doby pro ustavení stacionárního stavu a snížení nádrže obohaceného uranu v zařízení rovněž cca o 1 řád. Je možno pracovat s roztoky šestimocného uranu, není zapotřebí měnit jeho valenční stav a není nutné převádět uran před obohacením na UF«, jak tomu je u doposud provozně používaných obohaco- vacích postupů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že separace izotopů metodou řízené distribuce izotopů ve dvoufázových systémech, jako je systém pevný sorbent — vodný roztok, pevný sorbent — plynná směs. a kapalinové extrakční činidlo — vodný roztok je řízena dobou trvání a hydrodynamickými parametry kontaktu fází, teplotou, osvětlením a složením fází v tom smyslu, aby rychlosti transportu izotopů z jedné fáze do druhé, tj. součiny hnací síly a koeficienty přenosu hmoty byly navzájem různé a dále, aby rychlost izotopové výměny byla minimální.

Description

Vynálezem je způsob separace izotopů ve dvoufázových systémech typu např. pevná fáze — kapalná fáze, kapalná fáze — kapalná fáze, pevná fáze — plynná fáze, založený na poznatku, že distribuci izotopů lze řídit volbou složení fází, tj. jejich strukturní a materiální podstatou, koncentrací izotopů a ligand, dále teplotou, osvětlením, hydrodynamickými parametry a dobou trvání kontaktu fází. Způsobem podle vynálezu lze s vysokou účinností separovat např. izotopy uranu, lithia a dusíku z vodných i nevodných roztoků, případně z jejich plynných směsí, jestliže se tyto kontaktují s pevnými sorbenty, nebo s kapalinovými extrakčními činidly. Ve své podstatě se jedná o chemickou separační metodu.

Doposud publikované a používané chemické metody separace izotopů (viz např.: Laskorin Β. N. a spol.: Uspechi chimii, sv. XLIV, č. 5, 761—780 [1975]; Garraan de J. a spol.: Report AAEC/LIB/BIB — 273 [1970]] jsou založené na izotopově výměnných reakcích, jejichž rovnovážné konstanty, tj. zpravidla elementární separační faktory, v závislosti na hmotnostních číslech příslušných izotopů, se pohybují v rozmezí cca 1,01 až 1,0001; nižší hodnoty se týkají izotopů těžkých prvků, např. uranu, V posledních letech je mnoho pozornosti věnováno separaci izotopů uranu na pevných sorbentech i kapalinových extrakčních činidlech. Konkrétně lze citovat patenty a japonské patentové přihlášky v NSR (např.: DOS 2,235.603 [1973]; DOS 2,349.595 [1973]; DOS 2,623.891 [1977]), francouzské (napr.: Franc, patent: 1,600.437 [1968]} a časopisecké publikace rumunské (např.: Ponta A., Calusaru A.: Isotopenpraxis 13, Nr. 6, 214 až 216 [1977]; ibid 11, Nr. 12, 422-426 [1975]).

Společným znakem všech publikovaných postupů je maximální snaha o dodržení podmínek pro průběh izotopové výměnné reakce typu:

238uj + 235u_n « 238u_n -J- 235u_t kde římská číslice označuje fázi.

Počáteční práce, zaměřené na separaci izotopů U(VI), byly však neúspěšné, neboť se nepodařilo reprodukovatelně získat, při použití měničů iontů a chromatografických pracovních postupů, větší separační faktor, než cca 1,000 09. Proto byla pozornost obrácena k systémům, ve kterých je uran přítomen v různých valenčních stavech, a sice: U(VI)— U(IV) a U(III)—U(IV). V těchto systémech současně probíhá elektronově výměnná reakce, při které se vždy lehčím izotopem obohacuje vyšší valenční stupeň uranu. Dále, ve spojitosti s izotopovým efektem komplexačních reakcí a použitím vhodného typu sorbentu, případně extrakčního činidla selektivního pro Jednu z valenčních forem uranu, bylo skutečně dosaženo výrazného zvýšení účinnosti separace. Z publikovaných údajů je patrné, že se podařilo posunout hodnotu eleméntárního separačního faktoru na úroveň cca 1,001, což je údajně hranice ekonomické využitelnosti procesu. (Např., elementární separační faktor procesu plynové difúze, používané v provozním měřítku pro separaci izotopů uranu, je cca 1,0027. ] Je proto možné konstatovat, že dosažené výsledky jsou již ekonomicky i technologicky zajímavé. Avšak provozní využitelnost není jednoznačná, a to především z důvodu hraniční hodnoty elementárního separačního faktoru, se kterou souvisí budování zařízení s velkým počtem stupňů, s velkou zádrží obohaceného uranu a s poměrně dlouhou dobou potřebnou k dosažení stacionárního stavu procesu. Rovněž nutnost mnohonásobného opakování procesu redukce a oxidace uranu je spojena se značnými nároky na příslušná redukční a oxidační činidla, respektive na energii těchto reakcí.

Tyto nevýhody odstraňuje nový způsob separace izotopů podle vynálezu založený na metodě řízené distribuce s využitím zejména kinetického koncentračního efektu a retardace izotopové výměny ve dvoufázových systémech. Podstata způsobu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že jedna z fází je vodným nebo nevodným roztokem izotopových složek a ligand o koncentraci 10~⁶M až nasycený roztok, nebo je plynnou směsí izotopových složek nebo plynnou směsí izotopových složek a inertního plynu, a druhá fáze je pevným sorbentem, jako jsou styren-divinylbenzenové měniče iontů, biosorbenty na bázi mycelií nižších hub a sorbenty na bázi celulózy, nebo je extrakěním činidlem, jako je tributylfosfát a trioktylamin, zakotveným případně na nosiči, jako je teflon, sillkagel a celulóza a po uvedení obou fází do kontaktu rychlost transportu izotopových složek z jedné fáze do druhé není stejná a komplexací izotopů ligandy, jako jsou ionty karbonátové, síranové, citrátové, chloridové a etylendiamintetraoctové, nebo použitím sorbentů a extrakčních činidel s chelatujícími funkčními skupinami, jako jsou skupiny karboxylové, hydroxylové, skupiny na bázi fosforu, dusíku a síry, nebo/a prací ve tmě, nebo při světle o vlnové délce v rozmezí 250 mm až 1 m dojde k retardaci izotopové výměny, přičemž teplota je v rozmezí —173 až +727 ’C, velikost částic sorbentu v rozsahu 1 μτη—0,01 m, dále že k desorbci, nebo k reextrakci izotopových složek se použijí roztoky sloučenin, Jako jsou uhličitan sodný, dusičnan amonný, chlorid sodný, síran sodný, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina chlorovodíková, dále sloučenin obsahujících komplexující ligandy, jako jsou ionty citrátové, etylendiamintetraoctové a izomáselné, a sice samotné, nebo ve směsi o celkové koncentraci 10~³M až nasycený roztok. Způsobem podle uvedeného vynálezu lze například použít vodný roztok Izotopových složek, jako jsou ²³⁵U(VI) a ²³⁸U(VI) a ligand, jako jsou ionty nitrátové, síranové a karbonátové, o celkové koncentraci 0,01 až 0,1 M, ve kterém izotopy ²³⁵U a ²³³U jsou ve výchozí směsi v molárním poměru 1:500 až 1:100. Jako pevný sorbent lze použít silně kyselé katexy na bázi styren-divinylbenzenového kopolymeru nebo sorbenty na bázi mycelia nižší houby kmene P. chrysogenum. Doba trvání kontaktu fází se volí v rozsahu 100 s až 16,7 min., pracuje se ve tmě nebo při světle o vlnové délce 250 až 650 nm, dále při počtu otáček míchadla v rozsahu 0,800 až 12,00 s^_1, nebo s průtokovou rychloští při kolonovém uspořádání v rozmezí 10^-4 až 10^-2 m/s a s pevným sorbentem o velikosti částic v rozsahu 0,1 až 1 mm a při teplotě v mezích 0 °G až 100 °C. K desorbci lze použít roztoky chloridu sodného + uhličitanu sodného, nebo uhličitanu sodného, nebo kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,1 až 1,5 M.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje podstatně vyššími separačními faktory, než jsou doposud dosahované při izotopově výměnných reakcích. V průběhu kinetiky sorbce, respektive i desorbce izotopů uranu maximální hodnoty elementárních separačních faktorů se pohybují v rozmezí 1,02 až 1,10. Zvláště výhodné je použití roztoků šestimocného uranu a pevných sorbentů s vysokou selektivitou, ne však příliš velkou kapacitou pro uran a ne s příliš rychlou kinetikou sorbčního, případně desorbčního procesu. Ekonomická i technologická významnost způsobu separace izotopů podle vynálezu je značná. Výrazné zvýšení hodnoty elementárního separačního faktoru představuje, konkrétně pro separaci izotopů uranu, snížení celkového počtu separačních stupňů o jeden až 1,5 řádu, zkrácení doby pro ustavení stacionárního stavu a snížení zádrže obohaceného uranu v zařízení rovněž cca o jeden řád. Je možno pracovát s roztoky šestimocného uranu, není zapotřebí měnit jeho valenční stav a není nutné převádět uran před obohacováním na UF«, jak tomu je u doposud provozně používaných obohacovacích postupů. Dalším významným momentem je ta skutečnost, že jako vstupní U-materiál lze používat ochuzený uran, který stávající procesy „produkují“ a je reálné snížit obsah izotopu ^23SD v tomto odpadu minimálně na polovinu.

Podstatu nového postupu separace izotopů, a sice na příkladu procesu sorbce, lze blíže popsat následovně:

a) Kontaktováním pevného sorbentů, nebo kapalinového extrakčního činidla s vodným roztokem izotopů, např. se směsí ²³⁵U (VI) + ²³³U (VI ), kde koncentrace jednoho z izotopů je alespoň o polovinu až jeden řád vyšší, než druhého, dochází k sorbci obou izotopů současně, ovšem s tím, že rychlost sorbce každého izotopu je úměrná hnací síle procesu, tj. relativní vzdálenosti od rovnováhy a hodnotě koeficientu přenosu hmoty. Tuto rychlost lze popsat vztahem: R=k_q . A_q=k_c. A_c, kde značí

R — rychlost sorbce, případné desorbce, respektive transportu izotopu z jedné fáze do druhé, k_q, k_c — koeficienty přenosu hmoty,

Δ_ς, Δ_ο — hnací síla procesu, resp. koncentrační gradient ve fázi „q“ a „c“.

b) Hnací síla transportu izotopu z jedné fáze (zde vodné) do druhé je funkcí jednak počátečních koncentrací izotopů ve fázích, jednak tvaru rovnovážné izotermy v oblasti změn koncentrací izotopu, ku kterým v průběhu sorbce dochází.

c) Vzhledem ke koncentracím izotopů v roztoku je nutno volit takový sorbent, který vykazuje v oblasti koncentračních změn pokud možno maximálně rozdílné směrnice úseků rovnovážné izotermy, příslušejících jednotlivým izotopům. Výhodným se jeví, aby ta část sorbční rovnovážné izotermy, která přísluší izotopu o nižší koncentraci, měla směrnici cca 10² až 10³, a část, příslušející izotopu vyšší koncentrace, cca 10.

d) Protože výběr sorbentů má svoje omezení ve vlastnostech sorbentů samotných, je možno také přizpůsobit složení roztoku vlastnostem sorbentů. V tomto smyslu přichází v úvahu změna absolutní koncentrace izotopů, např. ředěním, při zachování izotopového poměru v původní výši, dále úprava složení roztoku přidáním dalších složek, včetně komplexačních činidel.

ej Koeficient přenosu hmoty je funkcí jednak složení roztoku (koncentrace izotopu) a druhu sorbentů, případně extrakčního činidla, jednak teploty a hydrodynamických parametrů systému (rychlost míchání, průtoku, velikosti částic sorbentů apod.); protože koncentrační závislost je jedna z nejvýznamnějších, mají tyto koeficienty pro každý izotop obecně různou hodnotu. Absolutní hodnota koeficientu je však daná především druhem sorbentů. Zjistili jsme, že je výhodné pracovat s takovým sorbentem, pro který koeficienty přenosu hmoty se pohybují v rozmezí 10⁵ až 10-³ s-¹.

f) Jako sorbenty výše uvedených rovnovážných a kinetických vlastností lze použít např. tzv. biosorbenty (viz čs. autorské osvědčení č. 184 471, a Čs. autorské osvědčení č. 189 198), dále měniče iontů na bází styren -divinylbenzenových kopolymérů, extrakční činidla samotná nebo zakotvená na nosiči, jako je teflon, celulóza, slllkagel apod.

g) Současně se sorbcí, případně extrakcí izotopů, začíná prakticky ihned probíhat také izotopová výměna, která rozdíly v nasorbovaných množstvích jednotlivých izotopů, rezultujících z různých rychlostí sorbce, zmenšuje. Negativní vliv procesu izotopové výměny, jejíž rychlost je přibližně shodná s rychlostí sorbce izotopu o vyšší koncentraci, je možno kompenzovat, respektive rušit, jednak výběrem a správnou volbou typu sorbentů a složení roztoku, jednak prací při nižší teplotě a při omezeném přístupu světla. Retardace izotopové výměny lze dosáhnout také komplexací izotopové složky v jedné fázi, tzn. bud přídavkem vhodného ligandu do roztoku, nebo použitím sorbentů, případně extrakčního činidla s komplexotvornými funkčními skupinami.

h) Totéž, co bylo výše uvedeno jako příklad pro kinetiku sorbce izotopů, platí také ve svém principu pro kinetiku desorbce, respektive reextrakce a ji doprovázející izotopovou výměnu.

Příklad 1 g sorbentů zn. Ostsorb MV 6/5 (sorbent na bázi houby kmene P. chrysogenum), aktivovaného hydratovaným kysličníkem titaničitým, v Na-formě (nabotnalého a odstředěného) bylo za míchání, při rychlosti otáček míchadla 5 s^-1, při teplotě 293 Kelvina a bez přístupu světla kontaktováno s 60 ml roztoku 0,01M uranylnitrátu, jehož pH bylo upraveno na 3,5. Poměr izotopů 235u_;238u ve výchozím roztoku byl 0,725.10^-2(jednalo se o sloučeninu připravenou z přírodního uranu). V průběhu sorbční reakce byly odebírány vzorky kapalné fáze a v nich byla stanovována celková koncentrace uranu (spektrofotometrickou metodou při použití činidla arsenazo I) a na hmotovém spektrometru zn. Aldermaston-Micromass 30 poměr izotopů ^Z35U:²³⁸U. Z výsledků byla spočítána hodnota separačního faktoru jako funkce času:

Cas (s)	0	0,8.103 1,2 . 10³ 2,4.10³ 3,6 . 10’ 7,2 . 10’14,4.10³
Celková koncentrace U (M)	0,01	0,808 0,0053 0,0.046 0,0042 0,0037 0,0035
Separační faktor ·	1,000	0,997 0,978 0,993 1,024 i,030 1,005

Separační faktor je definován jako poměr izotopických poměrů ²³⁵U:²³⁸U ve fázi sorbentu k témuž izotopickému poměru ve fázi kapalné.

Příklad 2

Stejným pracovním postupem jako v příkladě 1,. s. tím ..rozdílem, žepokus byl veden za přístupů denního světla, byla stanovena časová změna celkové koncentrace uranu a izotopového poměru v kapalné fázi. Z výsledku byla vypočtena závislost separačního faktoru na čase:

Cas (s)	0	0.6 . 10³ 1,2 . 10³ 2,4 . 10³ 3,6 . 10³ 7,2 . 10³ 14,4 . 10³
Celková koncentrace U (M)	0,01	0,0058	0,0052	0,0044 0,0042	0,0039 0,0037
Separační faktor	1,000	0,980	0,980	0,997 1,016	1,020 1,025

Příklad 3

Stejným pracovním postupem jako v příkladě 1, s tím rozdílem, že byl použit silně kyselý katex zn. Amberlit IR-120 v H+-formě, byla stanovena časová změna celkové koncentrace uranu a izotopového poměru v kapalné fázi. Z výsledků byla vypočtena závislost separačního faktoru na čase:

Cas (s)	0	0,3.10³ 0,6 . 10’	1,8 . 103	3,6 . 10³	10,8 . 10³
celková koncentrace U (M)	0,01	0,0031	0,0013	0,0003	0,0002	0,0002
separační faktor	1,000	0,997	1,025	1,007	1,000	1,001

Příklad 4 g sorbentů zn. Ostsorb MV 6/5 (nabotnalého, odstředěného) nasyceného uranem na kapacitu 4.10^-5 M U/g, bylo za míchání, při rychlosti otáček 5 s^-1, při teplotě 20 stupňů Celsia a za přístupu světla kontaktováno s 20 ml roztoku 1M NaCl + + 0,lM Na2CO3. Poměr izotopů uranu v sorbentu na počátku pokusu byl 0,725.10^-2. V průběhu desorbční operace byly odebírány vzorky kapalné fáze a v nich byla stanovována celková koncentrace uranu a izotopového poměru ²³⁵U:²³⁸U. Z výsledků byla vypočtena závislost separačního faktoru na čase:

Cas (s),	0	0,3 . 103	0,9 . 103	1,8 . 10³ [3,8 . 10³	10,8 . 10^:!
celková koncentrace U (M)	0	3,5 . 10-3	3,7 . 10-³	4,3 . 10-³ 4,5 . 10-³	5,2 . 10-3
separační faktor	1,000	0,984	1,033	1,045 1,050	1,032

Příklad 5

Stejným pracovním postupem jako v příkladě 4, s tím rozdílem, že pokus byl veden bez přístupu světla, byla stanovena časová změna celkové koncentrace uranu a izotopového poměru v kapalné fázi. Z výsledků byla vypočtena závislost separačního faktoru na čase:

Cas (s)	p ,	0,3 ... 10³ --	0,9.10³	3,8..10³	.10,8.10»
Celková koncentrace Ú (M)	0 ·.-	- 2,7 :,10-3	3,5.10-3	4,4.10-3	4,3 . io:»
separační faktor	1,000	1,059 ;·	1,038	j;1,,O7Í7%	1,080

Princip metody řízené distribuce je dále použitelný obecně pro separaci složek 'bud různé koncentrace, nebo různé transportní rychlostí mezi fázemi, tzn. pro ty případy, kdy rychlost sorbce, případně desorbce je pro jednotlivé složky různá. Zde se jedná, kromě izotopových směsí, o separaci látek blízkých vlastností, jako jsou vzácné zeminy, dále Zr — Hf, Ra 226 — Ba apod. Rovněž přípravu čistých látek, jako jsou materiály polovodičové, nukleární a analytické čistoty, lze touto metodou výhodně realizovat.

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob separace izotopů metodou řízené distribuce s využitím zejména kinetického koncentračního efektu a retardace izotopové výměny ve dvoufázových systémech, vyznačují se tím, že jedna z fází je vodným nebo nevodným roztokem izotopových složek a ligand o koncentraci 10~⁶M až nasycený roztok, nebo je plynnou směsí izotopových složek nebo plynnou směsí izotopových složek a inertního plynu a druhé fáze je pevným sorbentem, jako jsou styren-dlvinylbenzenové měniče iontů, biosorbenty na bázi mycelií nižších hub a sorbenty na bázi celulózy, nebo je extrakčním činidlem, jako je tributylfosfát a trioktylamin, zakotveným případně na nosiči, jako je teflon, silikagel a celulóza, a po uvedení obou fází do kontaktu rychlost transportu izotopových složek z jedné fáze do druhé není stejná a komplexací izotopů ligandy, jako jsou ionty karbonátové, síranové, citrátové, chloridové a etylendiamintetraoctové, nebo použitím sorbentů a extrakčních činidel s chelatujícími funkčními skupinami, jako jsou skupiny karboxylové, hydroxylové, skupiny na bázi fosforu, dusíku a síry, nebo/a prací ve tmě, nebo při světle o vlnové délce v rozmezí 250 nm až 1 m dojde k retardaci izotopové výměny, přičemž teplota je v rozmezí —173 až +727 °C a velikost částic sorbentů v rozsahu 1 μτη až 0,01 m a dále se k desorbci, nebo k reextrakci izotopových složek použijí roztoky sloučenin, jako jsou uhličitan sodný, dusičnan amonný, chlorid sodný, síran sodný, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina chlorovodíková, dále sloučenin obsahujících komplexující ligandy, jako jsou ionty citrátové, etylendiamintetraoctové a izomáYNÁLEZU selné, a sice samotné, nebo ve směsi o celkové koncentraci 10^_3M až nasycený roztok.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije vodný roztok izotopových složek, jako jsou ²³⁵U(VI) a ²³⁸U (Vij a ligand, jako jsou ionty nitrátové, síranové a karbonátové, o celkové koncentraci 0,01 až 0,1 M.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že separované izotopy, jako jsou izotopy ²³⁵U a ²³⁸U, jsou ve výchozí směsi v molárním poměru 1:500 až 1:100.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije pevný sorbent na bázi mycélia nižší houby kmene P. chrysogenum, nebo silně kyselé katexy na bázi styren-divinylbenzenového kopolymeru.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že doba trvání kontaktu fází se volí v rozsahu 100 s až 16,7 min.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pracuje ve tmě, nebo při světle o vlnové délce 250 až 650 nm.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pracuje při počtu otáček míchadla v rozsahu 0,80 až 12,0 s^-1, s průtokovou rychlostí při kolonovém uspořádání v rozmezí 10~⁴ až 10^_2m/s a s pevným sorbentem o velikosti částic v rozsahu 0,1 až 1 milimetr.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě v rozmezí 0 až 100 °C.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že k desorbci nebo k reextrakci se použije roztok chloridu sodného + uhličitanu sodného, nebo uhličitanu sodného, nebo kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,1 až 1,5 M.