CS214905B1 - Způsob separace izotopů metodou řízené distribuce s využitím zejména rovnovážného koncentračního efektu - Google Patents

Abstract

Účelem vynálezu je výrazné zvýšení hodnoty elementárního separačního faktoru, a sice na úroveň 1,10 ±0,4, což představuje konkrétně pro separaci izotopů uranu snížení celkového počtu separačních stupňů o 1 až 1,5 řádu, zkrácení doby pro ustavení stacionárního stavu a snížení nádrže obohaceného uranu v zařízení rovněž asi o 1 řád. Separace izotopů je řízena dobou trvání a hydrodynamickými parametry kontaktu fází, teplotou, osvětlením a složením fází v tom smyslu, aby při dosažení rovnovážného stavu transportního procesu, jako je proces sorpce a desorpce izotopů, koncentrace jednotlivých izotopů ve fázích v důsledku retardace izotopové výměny odpovídaly s maximálním přiblížením tvaru rovnovážné izotermy příslušného transportního procesu.

Description

Separace izotopů je řízena dobou trvání a hydrodynamickými parametry kontaktu fází, teplotou, osvětlením a složením fází v tom smyslu, aby při dosažení rovnovážného stavu transportního procesu, jako je proces sorpce a desorpce izotopů, koncentrace jednotlivých izotopů ve fázích v důsledku retardace izotopové výměny odpovídaly s maximálním přiblížením tvaru rovnovážné izotermy příslušného transportního procesu.

Vynálezem je způsob separace izotopů ve dvoufázových systémech typu např. pevná fáze — kapalná fáze, pevná fáze — plynná fáze, kapalná fáze kapalná fáze, založený na poznatku, že je možné retardovat průběh izotopové výměny a volbou složení fází, že lze dosáhnout vyšší selektivity sorpce, nebo desorpce, respektive extrakce, nebo reextrakce, pro jednu z izotopových složek. Způsobem podle vynálezu lze s vysokou účinností separovat např. izotopy uranu, dusíku a jiné z jejich vodných i nevodných roztoků, eventuálně i plynných směsí. Ve své podstatě se jedná o chemickou separační metodu.

Doposud publikované a používané chemické metody separace izotopů (viz např.: Laskorin B. N. a spol.: Uspechi chimii, sv. XVIV, č. 5, 761—780 [1975]; Garman de J. a spol., Report AAEC/LIB/BIB — 273 [1970]) jsou založené na izotopově výměnných reakcích, jejichž rovnovážné konstanty, tj. zpravidla elementární separační faktory, v závislosti na hmotnostních číslech příslušných izotopů, se pohybují v rozmezí asi 1,01 až 1,0001; nižší hodnoty se týkají izotopů těžkých prvků, např. uranu. V posledních letech je mnoho pozornosti věnováno separaci izotopů uranu na pevných sorbentech i kapalinových extrakčních činidlech. Konkrétně lze citovat patenty a patentové přihlášky japonské v NSR (např.: DOS 2,235.603 (1973); DOS 2,349.595 (1973); DOS 2,623.891 [1977]), francouzské (např.: Franc, patent 1,600.437 [1968]) a časopisecké publikace rumunské (např.: Ponta A., Calusaru A.: Isotopenpraxis 13, Nr. 6, 214—216 [1977]; ibid 11, Nr. 12, 422—426 [1975]). Společným znakem všech publikovaných postupů je maximádní snaha o dodržení podmínek pro průběh izotopově výměnné reakce typu:

238uj + 235u_n 238v_n + 235u_b kde římské číslice označují fázi.

Počáteční práce, zaměřené na separaci izotopů U( VI), byly však neúspěšné, neboť se nepodařilo reprodukovatelně získat, při použití měničů iontů a chromatografických pracovních postupů, větší separační faktor než asi 1,000 009. Proto byla pozornost obrácena k systémům, ve kterých je uran přítomen v různých valenčních stavech, a sice: U(VI)— U(IV), U(IV—U(III). V těchto systémech současně probíhá elektronově výměnná reakce, při které se vždy lehčím izotopem obohacuje vyšší valenční stupeň uranu. Dále, ve spojitostí s izotopovým efektem komplexačních reakcí a použitím vhodného typu sorbentu, případně extrakčního činidla selektivního pro jednu z valenčních forem uranu, bylo skutečně dosaženo výrazného zvýšení účinnosti separace.

Z publikovaných údajů je patrné, že se podařilo posunout hodnotu elementárního separačního faktoru na úroveň asi 1,001, což údajně je hranice ekonomické využitelnosti procesu. (Např., skutečný separační faktor procesu plynové difúze, používané v provozním měřítku pro separaci uranu, je asi 1,0027.) je proto možné konstatovat, že dosažené výsledky jsou již ekonomicky i technologicky zajímavé. Avšak provozní využitelnost není jednoznačná, a to především z důvodů hraniční hodnoty elementárního separačního faktoru, se kterou souvisí potřeba zařízení s velkým počtem separačních stupňů, s velkou zádrží obohaceného uranu a s poměrně dlouhou dobou potřebnou k dosažení stacionárního stavu procesu. Rovněž nutnost mnohonásobného opakování procesu redukce a oxidace uranu je spojena se značnými nároky na příslušná redukční a oxidační činidla, respektive na energii těchto reakcí.

Tyto nevýhody odstraňuje nový způsob separace Izotopů podle vynálezu založený na metodě řízené distribuce s využitím zejména rovnovážného koncentračního efektu a retardace izotopové výměny ve dvoufázových systémech. Podstata způsobu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že jedna z fází je vodným nebo nevodným roztokem izotopových složek a ligand o koncentraci 10 ~⁶ M až nasycený roztok, nebo je plynnou směsí izotopových složek nebo plynnou směsí izotopových složek a inertního plynu a druhá fáze je pevným sorbentem, jako jsou styren-divinylbenzenové měniče iontů, biosorbenty na bázi mycelií nižších hub a sorbenty na bázi celulózy, nebo je extrakčním činidlem, jako je tributylfosfát a trioktylamin, zakotveným případně na nosiči, jako je teflon, silikagel a celulóza, a dvoufázový systém vykazuje nelineární rovnovážnou izotermu pro sprpci anebo desorpci, případně extrakci anebo reextrakci, izotopových složek a koiriplexací izotopů ligandy, jako jsou ionty karbonátové, síranové, chloridové, citrátové a etylendiamintetraoctové, nebo použitím sorbentů a extrakčních činidel s chelatujícími funkčními skupinami, jako jsou skupiny karboxylové, hydroxylové, skupiny na bázi fosforu, dusíku a síry, anebo prací ve tmě, nebo při světle o vlnově délce v rozmezí 250 nm až 1 m dojde k retardaci izotopové výměny, přičemž teplota je v rozmezí —173 až 727 °C a velikost částic sorbentu v rozsahu 1 μΐη až 0,01 m, dále že k desorpci nebo k reextrakci izotopových složek se použijí roztoky sloučenin, jako jsou uhličitan sodný, dusičnan amonný, chlorid sodný, síran sodný, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina chlorovodíková, dále sloučenin obsahujících komplexu jící ligandy, jako jsou ionty citrátové, etylendiamintetraoctové a izomáselné, a sice samotné nebo ve směsi o celkové koncentraci 10~³ M až nasycený roztok. Způsobem podle uvedeného vynálezu lze např. použít vodný roztok izotopových složek, jako jsou ²³⁵U(VI] a ²³⁸U(VI) a ligand, jako jsou ionty nitrátové, síranové a karbonátové, o celkové koncentraci 0,01 M až 0,1 M, ve kterém Izotopy ²³⁵U a ²³⁸U jsou ve výchozí směsi v molárním poměru 1:500 až 1:100. Jako pevný sorbent lze použít silně kyselé katexy na bázi styren-divinylbenzenového kopolymeru nebo sorbenty na bázi mycelia nižší houby kmene P. chrysogenum. Doba trvání kontaktu fází se volí v rozsahu 100 s až 167 min., pracuje se ve tmě nebo při světle o vlnové délce 250 až 650 nm, dále při počtu otáček míchadla v rozsahu 0,8 až 12,0 s^-1, nebo s průtokovou rychlostí při kolonovém uspořádání v rozmezí 10~³ až 10^_1 m/s a s pevným sorbentem o velikosti částic v rozsahu 0,1 až 1 mm a při teplotě v rozmezí 0 až 100° C, 273 až 373 Κ. K desorpci lze použít roztoky chloridu sodného + uhličitanu sodného, nebo uhličitanu sodného, nebo kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,1 M až

1,5 M.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje podstatně vyššími separačními faktory, než jsou doposud dosahované při izotopově výměn ných reakcích. Výrazné zvýšení hodnoty elementárního separačního faktoru, a sice na úroveň 1,10 ±0,4, představuje, konkrétně pro separaci izotopů uranu, snížení celkového počtu separačních stupňů o 1 až

1,5 řádu, zkrácení doby pro ustavení stacionárního stavu a snížení zádrže obohaceného uranu v zařízení rovněž asi o 1 řád. Je možno pracovat s roztoky šestimocného uranu, není zapotřebí měnit jeho valenční stav a není nutné převádět uran před obohacováním na UF₆, jako tomu je u doposud provozně používaných obohacovacích postupů. Dalším ekonomicky i technologicky významným momentem je ta skutečnost, že jako vstupní U-materiál lze použít ochuzený uran, který stávající procesy „produkují“ a je reálné snížit obsah izotopu ²³⁵U v tomto odpadu minimálně na polovinu.

Podstata separace izotopů podle tohoto vynálezu je dále popsána na příkladu sorpce:

a) Kontaktováním pevného sorbentu s vodným roztokem izotopů, např. ²³⁵U(VI) + 4-²³⁸U( VIJ, ve kterém koncentrace jednoho z izotopů je alespoň o polovinu až jeden řád vyšší než druhého, dochází k sorpci obou izotopů prakticky současně. Doba kontaktu se volí taková, aby postačila k dosažení, počáteční fáze rovnovážného stavu sorpce.

bj Vzhledem ke koncentracím izotopů v roztoku je nutno volit takový sorbent, který vykazuje v oblasti koncentračních změň, ke kterým v průběhu sorpce dochází, pokud možno maximálně rozdílné směrnice úseků rovnovážné izotermy příslušející jednotlivým izotopům. Výhodným se jeví, aby ta část sorpční izotermy, která přísluší izotopu o nižší koncentraci, měla směrnici asi 10² až 10³ a část, příslušející izotopu vyšší koncentrace, asi 10.

c) Protože výběr sorbentu má svoje omezení ve vlastnostech sorbentu samotných, je možno také přizpůsobit složení roztoku vlastnostem sorbentu. V tomto smyslu přichází v úvahu změna absolutní koncentrace izotopů, např. ředěním, při zachování izotopového poměru v původní výši, dále úprava složení roztoku přidáním dalších složek, včetně komplexačních činidel.

d) Jako sorbenty výše uvedených vlastností lze použít např. tzv. biosorbenty (viz. čs. autorské osvědčení č. 184 471 a čs. autorské osvědčení č. 189198, dále měniče iontů na bázi styren-divinylbenzenových kopolymerů, extrakční činidla zakotvená na nosiči, jako je teflon, celulóza a silikagel a podobně.

ej Pokud by neexistovala izotopová výměna, potom by se na sorbent zachytilo takové množství každého izotopu, které odpovídá příslušnému bodu na rovnovážné sorpční izotermě. Ve skutečnosti ovšem izotopová výměna probíhá a důsledkem je, že rozdíly v nasorbovaných množstvích izotopů, plynoucí z nelineárního průběhu rovnovážné izotermy, jsou současně, nebo postupně snižovány až na úroveň, odpovídající hodnotě rovnovážné konstanty příslušné izotopově výměnné reakce. Retardace izotopové výměny je proto spolu s nelineárním průběhem rovnovážné izotermy základní a bezpodmínečnou podmínkou tohoto způsobu separace. Lze toho dosáhnout (retardace) výběrem a správnou volbou typu sorbentu, složením roztoku, dále snížením teploty, omezením přístupu světla a včasným přerušením procesu, respektive správnou volbou doby kontaktu fází. Zvláště výhodným opatřením se jeví komplexace izotopové složky v jedné z fází, a sice buď přídavkem vhodného ligandu do roztoku nebo použitím sorbentu s komplexotvornými funkčními skupinami.

f) Totéž, co bylo výše uvedeno jako příklad sorpčního procesu, platí také ve svém principu pro desorpci a ji doprovázející izotopovou výměnu.

Příklad 1 g sorbentu zn. Ostsorb MV 6/5 (sorbent na bázi mycelia houby kmene P. chrysogenum), v H⁺-formě, nabotnalého a odstředěného, bylo za míchání, při rychlosti otáček míchadla 5 s^-1, při teplotě 20 °C a za přístupu denního světla kontaktováno s 50 mililitry roztoku 0,01 M uranylnitrátu. Poměr izotopů ²³⁵U:²³⁸U ve výchozím roztoku byl 0,725 . ÍO^-2. Po 3 hodinách byly obě fáze odseparovány a roztok, ve druhém stupni, kontaktován s čerstvými 2 g téhož sorbentu opět 3 hodiny. Celkem byly provedeny čtyři takové sorpční stupně. Po každém stupni byla stanovena v kapalné fázi celková koncentrace uranu (spektrofotometrickou metodou s použitím činidla arsenazo I) a po posledním stupni, ve fázi sorbentu, izotopový poměr ²³⁵U:²³⁸U (pomocí hmotového spektrometru zn. Aldermaston-Micromass, model 30). Z výsledků byl vypočten elementární separační faktor jednoho stupně. Výsledek: 1,020.

Separační faktor je definován jako poměr izotopových poměrů ²'⁵U:^Ž3?U ve fázi sorbentu k témuž izotopovému poměru ve fázi kapalné — v našem případě po 3 hodinách kontaktu fází.

Příklad 2

Stejným pracovním postupem jako v příkladě 1, s tím rozdílem, že byl použit sorbent zn. Ostsorb MV 6/5, aktivovaný kysličníkem titaničitým, byly provedeny čtyři sorpční stupně. Z výsledku byl vypočten elementární separační faktor jednoho stupně. Výsledek: 1,025.

Příklad 3 g sorbentu zn. Ostsorb MV 6/5 v H⁺-formě (nabotnalého a odstředěného), nasyceného uranem na kapacitu 4.10~⁵ M U/g, bylo za míchání, při rychlosti otáček míchadla 5 s^-1, při teplotě 20 °C a za přístupu denního světla kontaktováno s 20 ml roztoku 1 M chloridu sodného + 0,1 M uhličitanu sodného. Poměr Izotopů ²³⁵U:²³⁸U v sorbentu na počátku pokusu byl 0,725.10 ~².

Po 1 hodině byly obě fáze odseparovány a k sorbentu byl přidán nový roztok výše uvedeného složení. Celkem byly provedeny 4 takové desorpční stupně. Po každém stupni byla stanovena celková koncentrace uranu v roztoku a po posledním stupni, ve fázi sorbentu, izotopový poměr ²³⁵U:²³⁸U. Z výsledků byl vypočten elementární separační faktor jednoho stupně. Výsledek: 1,150.

Příklad 4

Stejným pracovním postupem jako v příkladě 3, s tím rozdílem, že k desorpci byl použit roztok 0,1 M uhličitanu sodného, byly provedeny čtyři desorpční stupně. Z výsledků byl vypočten elementární separační faktor jednoho stupně.

Výsledek: 1,120.

Příklad 5

Stejným pracovním postupem jako v příkladě 3, s tím rozdílem, že k desorpci byl použit roztok 0,1 M kyseliny chlorovodíkové, byly provedeny 4 desorpční stupně. Z výsledků byl vypočten elementární separační faktor jednoho stupně. Výsledek: 0,980.

Princip metody řízené distribuce s využitím rovnovážného koncentračního efektu je použitelný pro separaci složek obecně. Jedná se např. o separaci látek blízkých vlastností, jako jsou vzácné zeminy, dále Zr — Hf, Ra 226 — Ba apod. Rovněž přípravu čistých látek, jako jsou materiály polovodičové, nukleární a analytické čistoty, lze touto metodou výhodně realizovat.

Claims (9)

1. Způsob separace izotopů metodou řízené distribuce s využitím zejména rovnovážného koncentračního efektu a retardace izotopové výměny ve dvoufázových systémech, vyznačující se tím, že jedna z fází je vodným nebo nevodným roztokem izotopových složek a llgand o koncentraci 10^-6 M až nasycený roztok, nebo je plynnou směsí izotopových složek nebo plynnou směsí Izotopových složek a inertního plynu a druhá fáze je pevným sorbentem, jako jsou styren-divinylbenzenové měniče iontů, biosorbenty na bázi mycelií nižších hub a sorbenty na bázi celulózy, nebo je extrakčním činidlem, jako je tributylfosfát a trioktylamin, zakotveným případně na nosiči, jako je teflon, silikagel a celulóza, a dvoufázový systém vykazuje nelineární rovnovážnou izotermu pro sorpci nebo/a desorpci, případně pro extrakci nebo/a reextrakci, izotopových složek a komplexací izotopu ligandy, jako

VYNALEZU jsou ionty karbonátové, síranové, chloridové, citrátové a etylendiamintetraoctové, nebo použitím sorbentů a extrakčních činidel s chelatujícími funkčními skupinami, jako jsou skupiny karboxylové, hydroxylové, skupiny na bázi fosforu, dusíku a síry, nebo/a prací ve tmě nebo při světle o vlnové délce v rozmezí 250 nm až 1 m dojde k retardaci izotopové výměny, přičemž teplota je v rozmezí —173 °C až 727 °C a velikost částic sorbentu v rozsahu 1 μια až 0,01 m, dále se k desorpci nebo k reextrakci izotopových složek použijí roztoky sloučenin, jako jsou uhličitan sodný, dusičnan amonný, chlorid sodný, síran sodný, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina chlorovodíková, dále sloučenin obsahujících komplexující ligandy, jako jsou ionty citrátové, etylendiamintetraoctové a izomáselné, a sice samotné nebo ve směsi o celkové koncentraci 10^{_ 3} M až nasycený roztok.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije vodný roztok izotopových složek, jako jsou ²³⁵U(VI) a ²³⁸U(VI) a ligand, jako jsou ionty nitrátové, síranové a karbonátové, o celkové koncentraci 0,01 M až 0,1 M.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že separované izotopy, jako jsou izotopy ²³⁵U a ²³⁸U, jsou ve výchozí směsi v molárním poměru 1:500 až 1:100.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použijí pevné sorbenty na bázi mycelia nižší houby kmene P. chrysogenum, nebo silně kyselé katexy na bázi styren-divinylbenzenového kopolymeru.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že doba trvání kontaktu fází se volí v rozsahu 100 s až 167 min.

.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pracuje ve tmě, nebo při světle o vlnové délce 250 až 650 nm.

7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pracuje při počtu otáček míchadla v rozsahu 0,80 až 12,0 s^-1, s průtokovou rychlostí při kolonovém uspořádání v rozmezí 10 ^{_ 3} až 10^-1 m/s a s pevným sorbentem o velikosti částic v rozsahu 0,1 až 1 milimetr.

8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě v rozmezí 0 až 100 °C.

9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že k desorpci se použije roztok chloridu sodného a uhličitanu sodného, nebo kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,1 až