CS214679B2 - Method of making the strically stabilized dispersion - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby disperzí polymerníeh částic ve vodném kapalném prostředí, ve kterých jsou částice stabhizovány proti hrubé flokulací. Týká se zejména výroby disperzí, ve kterých se stabilizace částic dosahuje v podstatě prostřednictvím sterického mechanismu. Vynález se rovněž týká povlakových hmot získaných z takto vyrobených disperzí.

Pod pojmem „hrubá flokulace“ se zde rozumí stav, ve kterém i při nízkém obsahu pevných látek obsahují disperze velké množství agregátů mnoha částic.

Jsou dobře známy polymerní disperze, ve kterých jsou částice polymeru stabilně dispergovány ve vodě nebo vodném prostředí (ve kterém, jsou tyto polymerní částice nerozpustné), přičemž stability částic se dosahuje alespoň v převažující míře přítomností elektrických nábojů na povrchu částic. Tím vznikají odpudivé síly, které působí proti přirozené tendenci částic vzájemně se přitahovat. Takové disperze jsou produkty tzv. postupů emulzní polymerace, jejichž charakteristickou vlastností je, že jak polymerovaný monomer, tak vzniklý polymer jsou nerozpustné ve vodném prostředí. Iniciace polymerace a udržování jemné emulze monomerů ve vodném prostředí se dosahuje io2 nizovanelnými látkami, které jsou rozpuštěné ve vodném pro-středí.

Jsou dobře známy též jiné polymerní disperze, ve kterých jsou částice polymeru stabilně dispergovány v nevodném' ' organickém kapalném prostředí (ve kterém ' je polymer opět nerozpustný), přičemž v těchto disperzích jsou částice stabilizovány výlučně tím, že jsou k jejich povrchu připojeny polymerní řetězce, které mají takovou povahu, že jsou samy o sobě rozpustné v nevodném prostředí. V tomto' případě se okolo každé částice vytváří sterická bariéra solvatovaných a natažených polymerníeh řetězců, která zajišťuje odpudivou sílu potřebnou k tomu, aby se zabránilo vzájemnému kontaktu vedlejších částic mezi sebou. 'Stabilizační mechanismus prostřednictvím nábojů, který byl ' popsán výše, není ' obecně aplikovatelný na nevodné kapalné systémy. Tento druhý typ polymerníeh disperzí se nejčastěji získá tzv. nevodnou disperzní polymerací, jejíž charakteristickou vlastností je, že zatímco vytvořený polymer je nerozpustný v nevodné kapalině, polymerovatelný monomer je v této kapalině rozpustný. Polymerace se provádí v přítomnosti sterického stabilizátoru. Molekuly sterického stabilizátoru mají takový charakter, že zahrnují jednu složku, která je rozpustná v

214673 kapalném prostředí, a druhou složku, která má afinitu k povrchu vznikajících polymerních částic a která se v důsledku toho· zakotví na těchto částicích.

Úplné pojednání o nevodných disperzích lze nalézt v publikaci „Dispersion Polymerisation in Organic Media“, redig. K. E. J. Barrett · (John Wiley, 1975], a rovněž existuje mnoho publikovaných patentů, vztahujících se k tomuto tématu, jako jsou britské patenty číslo 941 395, 1 052 241, 1 122 397,

123 611, 1 143 404 a 1 231 614.

I když pro mnohé účely má výroba stálých polymerních disperzí v nevodných organických · · kapalných prostředích značný technický . a obchodní význam, je nicméně výhodné, když je možno získat srovnatelné disperze ve vodě nebo vodném prostředí. Je tomu tak · ·zejména tehdy, když se má disperzí použít v povlakových hmotách, poněvadž při použití vody jako nosné kapaliny odpadají . ' problémy se znečišťováním, způsobeným. . odpařováním těkavých organických kapalin. ' Známé · vodné polymerní disperze shora popsaného typu skutečně nalezly široké použhí · ve formulacích pro povlakové hmoty, nicméně však nejsou pro tento účel plně · uspokojivé. I v těchto· disperzních se může do určité míry uplatňovat sterická stabilizace. dispergované fáze, tj. částic, jako výsledek použití neiontových povrchově aktivních látek nebo ochranných koloidů. To, že se . stabilizace . dosahuje použitím nízkomolekulárních vodorozpustných povrchově aktivních látek, může však způsobovat problémy · ' různého druhu, zejména citlivost vyrobených filmů k vodě. Nedávno byly též činěny pokusy připravit vodné disperze, ve kterých by byly polymerní částice úplně stabilizovány .· podobným sterickým mechanismem, · jako' · je mechanismus, který se uplatňuje u nevodných disperzí, tyto pokusy však nebyly až dosud úspěšné. Zatím nebyla .prokázána možnost dosáhnout vhodné stability částic proti · flokulaci s výjimkou případu, kdy byl 'obsah polymeru v disperzi tak nízký, že to . mělo malou cenu pro přípravu formulací pro povlakové hmoty.

V souvislosti s vynálezem byl nyní nalezen způsob, kterým lze uspokojivě připravit sféricky stabilizované disperze polymerů ve vodném prostředí, které mají vysoký obsah polymeru ' . a hodí se tedy pro použití v povlakových . hmotách.

Předmětem vynálezu je způsob výroby sféricky stabilizované disperze polymerních částic o. velikosti v rozmezí od 0,01 do 10 «m ve vodném prostředí, vyznačující se tím, že se jeden .. nebo* více ethylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou a methakrylovou, jejich alkylestery, ' hydroxyalkylestery, nitrily a amidy, vinylaromatické sloučeniny, vinylestery organických a anorganických kyselin, popřípadě jeho nebo jejich směs s jedním nebo více ethylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující dialkylmaleáty, dialkylitakonáty, dialkylmethylenmalonáty, isopren a butadien polymeruje radikálově iniciovanou polymerací ve vodném prostředí při teplotě, která je alespoň o 10 °C vyšší než teplota přechodu do sklovitého stavu, definovaná v popise, polymeru, který vzniká, přičemž ve vodném prostředí je jako sterický stabilizátor přítomen blokový nebo roubovaný kopolymer obsahující v molekule jednak polymerní složku takového typu, která je solvato-vatelná vodným prostředím, zvolenou ze skupiny zahrnující polyethylenglykol a jeho monoalkylethery, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol a hydroxyethylcelulózu, a jednak polymerní složku takového typu, která není slovatovatelná vodným prostředím a která je schopna se asociovat s vytvořenými polymerními částicemi, odvozenou od jednolít* nebo více ethylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující akrylové monomery a vinylaromatické sloučeniny, a jako vodného prostředí se použije směsi obsahující a) alespoň 30 % hmotnostních vody a b] ne více než 70 % hmotnostních druhé složky, která je mísitelná s vodou, přičemž druh a množství druhé složky jsou takové, že ' směs jako. celek je schopna rozpouštět polymerovaný monomer nebo monomery v rozsahu odpovídajícím alespoň 3% hmotnostním, ale nerozpouští vytvořený polymer, a koncentrace volného monomeru v polymerační směsi se udržuje během postupu na takové úrovni, že v žádné době nevytváří volný monomer oddělenou fázi a celkové množství polymerovaného monomeru je takové, že výsledná disperze obsahuje alespoň 20 % hmotnostních polymeru.

Druhou složkou vodného prostředí může být jedna látka nebo směs dvou nebo více látek, která je mísitelná s vodou. Vodné prostředí je přednostně schopné rozpustit monomer nebo monomery v rozsahu, odpovídajícím alespoň 10 % hmotnostním.

Pod označením teplota přechodu do sklovitého stavu (Tg) se rozumí teplota, při . které polymer vyrobený způsobem - podle vynálezu přechází ze sklovitého stavu da kaučukovitého stavu nebo naopak. Uvedenou teplotou Tg je za normálních okolností teplota Tg 109 ' % polymeru vyrobeného polymerací ve hmotě. V případě, že se však, jak je uvedeno dále, záměrně přidává k polymerační směsi plastifikační látka za účelem snížení skutečné Tg polymeru, považuje .se pro účely vynálezu za hodnotu teploty přechodu do sklovitého .stavu teplota Tg změkčeného polymeru. I v tom případě, že se změkčovadlo pro. polymer nepřidává jako takové, hodnota Tg polymeru v prostředí, ve kterém se nachází, za podmínek získaných během polymerace, může být poněkud nižší, než je hodnota Tg polymeru vyrobeného. polymerací ve hmotě, díky určitému změkčení polymeru zbylým monomerem nebo jinými složkami polymerační směsi. V praxi může být tedy možné pracovat při poněkud nižší minimální polymerační teplotě, než by ukazovala hodnota Tg polymeru vyrobeného polymeraci ve hmotě. Účinek takového náhodného změkčení na hodnotu Tg se však obtížně předvídá a i když jej lze obecně určit pokusně, bývá za těchto podmínek účelnější volit teplotu polymerace s ohledem na teplotu Tg polymeru vyrobeného polymeraci ve hmotě. Hodnota Tg polymeru vyrobeného polymeraci ve hmotě nebo záměrně změkčeného polymeru se může určit pro účely vynálezu experimentálně způsoby, které jsou odborníkům dobře známé, na polymeru stejného složení, jako je polymer, který má vzniknout při způsobu podle vynálezu, ale získaném nějakou jinou cestou, například polymeraci monomerů ve hmotě nebo v roztoku, přičemž se popřípadě dodatečně přidá změkčovadlo. Alternativně lze Tg hodnoty známým způsobem vypočítat ze znalosti monomerního složení polymeru.

Jako ilustraci lze uvést tyto hodnoty Tg polymeru vyrobených polymeraci ve hmotě (poměry jsou uvedeny v hmotnostních %]: 50 : 50 methylmethakrylátfbutylakrylátový kopolymer, 4 °C, 80 : 20 methylmethakrylát)2-ethylhexylakrylátový kopolymer, 41 ^CC, homopolymer ethylakrylátu, —22 °C, homopolymer methylmethakrylátu změkčený v poměru 60 : 40 polyesterem na bázi směsi neopentylglykolu a butylalkoholu a kyseliny adipové, jako změkčovadlem 55 °C. Každý z těchto polymerů lze úspěšně připravit ve formě vodného latexu způsobem podle vynálezu při polymerační teplotě v rozmezí od 70 do 90 °C, které se normálně používá při polymeraci akrylových monomerů v přítomnosti azoiniciátoru.

Z ethylenicky nenasycených monomerů, kterých lze použít při způsobu podle vynálezu lze uvést zejména akrylové monomery, tj. kyselinu akrylovou nebo methakrylovou a jejich alkylestery, jako je methylmethakrylát, ethylmethakrylát, butylmethakrylát, laurylmethakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, hexylakrylát, n-aktylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, nonylakrylát, laurylakrylát acetostearylakrylát, hydroxyalkylestery stejných kyselin, jako je 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxyethylmethakrylát a 2-hydroxypropylmethakrylát a nitrily a amidy stejných kyselin, jako je akrylonitril, methakrylonitril, akrylamíd a methakrylamid. Z jiných monomerů, kterých lze použít buď samotných, nebo ve směsi s těmito akrylovými monomery, lze uvést vinylaromatické sloučeniny, jako je styren a vinyltoluen, vinylestery organických a anorganických kyselin, jako je vinylacetát, vinylpropionát, vinylchlorid a vinylidenchlorid. Z jiných komonomerů, kterých lze použít ve spojení s kterýmkoliv ze shora uvedených monomerů lze uvést dialkylmaleáty, dialkylitakonáty, dialkylmethylenmalonáty, isopren a butadien.

V případě, že je žádoucí, aby byl latexový polymer síťovatelný nebo termosetický, používá se jako monomerů látek, z nichž alespoň část monomeru nese reaktivní skupinu. Lze použít například něterého monomeru s hydroxyskupinou uvedeného shora nebo N- (alkoxyalkyl) derivátu akrylamidu, například N- (n-butoxymethyl)akrylamidu nebo monomeru nesoucího epoxyskupinu, například glycidylmethakrylátu.

Teplota polymerace mono-meru nebo monomerů je přednostně alespoň o 20 °C a výhodněji alespoň o 30 °C vyšší, než je teplota přechodu do sklovitého stavu polymeru, který se připravuje. Obecně je vhodná polymerační teplota od 30 do 80 °C.

Teplota, při které se polymerace provádí, je tedy závislá především na hodnotě Tg polymeru, který se má v disperzi vyrábět. Poté co se zvolí vhodná teplota, zvolí se též složení vodného prostředí, ve kterém se má postup provádět. Aby se usnadnilo udržování konstantní polymerační teploty, přednostně se volí složení vodného prostředí tak, aby jeho teplota varu odpovídala polymerační teplotě. Tento požadavek je třeba brát v úvahu při volbě druhu a množství druhé složky směsi mísitelné s vodou. S ohledem na to, že mnohé monomery, které přicházejí v úvahu pro· použití při způsobu podle vynálezu, se účinně polymerují při teplotě v rozmezí od 70 do 90 °C, musí se jako druhá složka vodného prostředí nebo jako její součást volit kapalina s teplotou varu podstatně nižší, než je teplota varu vody.

V praxi může docházet к určité interakci mezi těmito proměnnými. Tak například volnost výběru složení vodného prostředí tak, aby to vyhovovalo určité pracovní teplotě, může být omezena potřebou nalézt druhou složku mísitelnou s vodou, která by neměla silný rozpouštěcí účinek na vyrobený polymer. Pokud by druhá složka takový účinek měla, vodné prostředí jako celek by nebylo nerozpouštědlem polymeru a mohlo by vznikat značné množství polymeru v roztoku místo v disperzi. V případě, že vodné prostředí obsahuje poměrně těkavou kapalinu mísitelnou s vodou, může se dostupné rozmezí složení formulací rozšířit tím, že se do něho zahrne další vodorozpustná složka, která nemá teplotu varu nižší, než je teplota varu vody. Takovou další složkou může být bud pevná látka, nebo kapalina, která napomáhá dosažení požado-vané rovnováhy rozpouštěcích a nero>zpouštěcích vlastností vodného prostředí. Je však žádoucí, aby bylo ve směsi přítomno dostatečné množství níževroucí součásti umožňující refluxovat polymerační směs. Další faktor, který je třeba brát v úvahu, spočívá v požadavcích na trvalý obsah jiných látek, než je voda ve spojité fázi výsledné disperze. Když je kapalina mísitelná s vodou, která je součástí vodného prostředí, dostatečně těkavé, že je ji možno refluxovat při polymerační teplotě, bývá obvykle možné tuto součást, je-li to žádoucí, oddestilovat z disperze po skončení polymerace. Naproti tomu součásti mísitel214879 né s vodou, které mají vyšší teplotu varu, nelze tímto způsobem často oddělit ze spojité fáze.

Termínu „vodné prostředí“ se používá bez ohledu na to, že voda nemusí být vždy hlavní součástí prostředí, ve kterém se polymerace provádí. V mnoha případech může ve směsi převládat jedna nebo více součástí mísitelných s vodou. V praxi se používá co nejvyššího obsahu vody v souladu s tím, že vodné prostředí má mít schopnost rozpouštět polymerovaný monomer alespoň v takovém rozsahu, aby se zabránilo vytvoření oddělené m-onomerní fáze a zároveň má být nerozpouštědlem pro vyrobený polymer. Je zřejmé, že stupeň rozpustnosti, který má vodné prostředí mít pro monomer, bude záviset na koncentraci volného monomeru v polymerační směsi, kterou je žádoucí udržovat během postupu, a tato koncentrace bude záviset na rychlosti, jakou má polymerace probíhat. V praxi bude voda tvořit nejčastěji 30 až 70 % hmotnostních vodného prostředí.

Z látek, které se hodí pro použití jako součásti vodného prostředí mísltelné s vodou, lze uvést zejména nižší alifatické alkoholy. Přednostním alkoholem je methanol, ale ethanol je rovněž velmi vhodný. Z vody a methanolu lze vyrobit směsi, které mají teplotu varu, jak v optimálním rozmezí polymerační teploty, tak dostatečně nad teplotou přechodu polymeru do sklovitého stavu. V takových směsích lze způsob podle vynálezu uspokojivě provádět s různými akrylovými nebo vinylovými monomery. Ethanol je o trochu méně vhodný než methanol, poněvadž je účinnější jako terminátor řetězců při polymeraci, což může způsobovat obtíže při získávání dispergovaného polymeru s vyšší molekulovou hmotností. Ethanol je rovněž účinnějším rozpouštědlem mnohých polymerů, než je methanol. Nicméně ethanol je užitečný v těch případech, kdy monomerní směs, která se má polymerovat, obsahuje značné množství styrenu. V případě -polymerů odvozených od esterů kyseliny akrylové a methakrylové s vyššími alkoholy, například od -laurylmethakrylátu, je vhodnou součástí vodného prostředí mísitelného s vodou -acetonitril.

Vhodnými látkami mísitelnými s vodou, které mají teplotu varu vyšší, než je voda, jsou například butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylenglykol, diethylenglykol a tetraethylenglykol. Obvykle bývá použitelný obsah takových látek ve vodném prostředí poměrně nízký, poněvadž tyto látky mají tendenci být účinnými rozpouštědly mnohých polymerů.

V některých případech je sice nutno provádět jednoduché předběžné pokusy, ale ve většině případů nečiní volba složení vhodného vodného prostředí, které by vyhovovalo různým shora uvedeným požadavkům, žádné vážné potíže, zejména když Tg vyráběného polymeru nepřekračuje teplotu 60 °C.

Sterické stabilizace polymerních částic vyrobených při způsobu podle vynálezu se dosahuje přítomnost blokového nebo roubovaného kopolymerů v plymerační směsi. Jak již bylo uvedeno, tento kopolymer obsahuje v molekule jeden typ -polymerní složky, který je solvatovatelný vodným prostředím. Pod pojmem solvatovatelný se rozumí to, že kdyby tato složka byla nezávislou molekulou a nikoliv částí roubovaného kopolymerů, byla by v prostředí rozpustná. V -důsledku tohoto solvatovatelného charakteru nabývají polymerní řetězce této složky natažené konformace v tomto prostředí a vytvářejí tak sférickou bariéru okolo částic. Kopolymer obsahuje rovněž druhý typ polymerní složky, který není solvatelný vodným prostředím a je schopen se -asociovat s polymerními částicemi. Tím se sterlcká bariéra zakotví k povrchu -částic. Stabilizátor tvořený blokovým nebo roubovaným- kopolymerem se může do polymerační směsi zavádět různými způsoby. Jednak se může zavádět jako předem plně vytvořená látka vyrobená v oddělené operaci. Za druhé se může tvořit „in šitu“ během polymerace tím, že se do reakční směsi uvede před zahájením polymerace prekursor stabilizátoru, -obstahující ve své molekule polymerní složku, která - je solvatovatelná vodným prostředím, a nenasycené seskupení, které je schopno kopolymerovat s polymerovaným monomerem nebo monomery. Za třetí se může tvořit -opět „in šitu“ tím, že se do reakční směsi uvede před polymeraci jednoduchý polymer o molekulové hmotnosti alespoň 1000, který je rozpustný ve vodném prostředí a který obsahuje v molekule vodíkové atomy, které jsou odštěpitelné působením volných radikálů za podmínek polymerace a které jsou - tedy schopny vyvolat roubovanou polymeraci polymerovaného monomeru nebo monomerů na uvedeném polymeru.

Když se používá předem vytvořeného blokového nebo roubovaného kopolymerů jako stabilizátoru, j‘e solvatovatelná polymerní složka tohoto kopolymerů odvozena, jak již bylo uvedeno, -od vodorozpustného polymeru. Jako příklady takových polymerů -lze uvést neiontové polymery, jako jsou polyethylenglykoly -a jejich monoalkylethery, poly(ethylenoxid) -póly (propylenoxid Jové kopolymery obsahující alespoň 40 % ethylenoxldu, a jejich monoalkylethery, polyvinylpyrrolidon, polyakrylamid, polymethakrylamid a polyvinylalkohol. Přednostně je molekulová hmotnost této složky alespoň 1000 a s výhodou alespoň 2000. Přednostní solvatovatelné složky jsou látky odvozené od polyethylenglykolů nebo jejich m-onoalkyletherů o -molekulové hmotnosti od 2000 do 4000.

Druhou složkou blokového nebo roubovaného kopolymerů, která je schopna -se- asociovat s dispergovatelnými částicemi, může být v nejednodušším případě látka shodného nebo podobného chemického složení, jako je samotný dispergovaný polymer, kte214679 rý je, jak bylo uvedeno, nerozpustný ve vodném prostředí a není jím tedy solvatován. Taková polymerní složka bude mít tendenci se asociovat s dispergovaným polymerem. Jako druhá složka se však obecně hodí jakýkoliv polymer, který vyhovuje obecnějším požadavkům na nesolvatovatelnost vodným prostředím. Jako příklady druhé polymerní složky lze uvést polymery a kopolymery odvozené od methylmethakrylátu, ethylakrylátu, butylakrylátu, styrenu, terc.butylstyrenu, vinyltoluenu, vinylacetátu a akrylonitrilu. Jako komonomerní složku mohou tyto polymerní složky obsahovat spolu s výše uvedenými monomery funkční monomer, jako kyselinu akrylovou, - methakrylovou, 2-hydroxyethylrnethakrylát a 2-hydroxyisopropylmethakrylát.

Předem vytvořený blokový nebo roubovaný kopolymer může mít různou strukturu, od jednoduchého blokového kopolymerů typu AB, ABA nebo BAB, kde symbol A představuje solvatovatelnou a symbol B nesolvatovatelnou složku, přes -kopolymery, ve kterých se několikrát opakuje určitý sled, např. typu ABABAB, až k roubovaným kopolymerům typu hřebenu, jejichž strukturu lze vyjádřit vzorcem AnB, tj. strukturu, ve které je více solvatovatelných složek A připojeno v určitých intervalech k hlavnímu polymernímu řetězci tvořenému hydrofobní asociovatelnou složkou B. Přednostním kopolymerem je právě posledně uvedený kopolymer hřebenového typu, ve kterém je mírný hmotnostní přebytek solvatovatelných složek A nad nesolvatovatelnými složkami B, odpovídající například poměru od 1,1: 1 do 2 : 1. Rovněž se dává přednost tomu, -aby tento typ kopolymerů měl hodnotu n, tj. počet složek A připojených ke každé složce B v rozmezí od 3 do- 10.

Molekulová hmotnost každé solvatovatelné složky A je, jak již bylo uvedeno, alespoň 1000 a přednostně alespoň 2000, molekulová hmotnost každé nesolvatovatelné složky B je přednostně alespoň 1000. Mimoto se přednost dává takovým kopolymerům, které mají celkovou molekulovou hmotnost alespoň 5000.

Blokový nebo roubovaný kopolymer se může vyrobit jakýmkoliv dobře známým způsobem. Tak se může nejprve připravit solvatovatelná složka a ta se může pak kopolymerovat s vhodnými monomery tak, aby se získala nesolvatovatelná asiciující složka „in sítu“, nebo se může nejprve připravit nesolvatovatelná složka a pak se připraví solv.atovatelná složka in sítu. Alternativně se mohou obě složky připravit odděleně a pak se mohou kovalentně vázat k sobě prostřednictvím vhodných vzájemně reaktivních skupin. Tak například při přípravě přednostních roubovaných kopolymerů hřebenového typu se může -vodorozpustný polymer, vhodný jako složka A, jako je monomethylether polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 1000 až 2000, převést na ester kyseliny akry lové nebo methakrylové a tento meziprodukt se pak může podrobit radikálově iniciované kopolymeraci s jinými nenasycenými monomery, jako se styrenem, ethylakrylátem nebo methylmethakrylátem, -aby se vytvořil vhodný nesolvatovatelný hlavní polymerní řetězec tvořený složkou B, ke kterému je připojen větší počet postranních řetězců složky A. Jiný vodný typ adičního kopolymeru se může připravit metodami iontové polymerace. Může se například připravit blok „živého“ polystyrenu a tento· živý polymer se pak nechá reagovat s ethylenoxidem, aby se vytvořil k němu připojený polyoxyethylenový blok.

Je-li to žádoucí, může nesolvatovatelná složka blokového nebo roubovaného- kopolymeru, použitého jako stabilizátoru, obsahovat seskupení, která jsou schopna reagovat s monomerem nebo s monomery, které se polymerují při způsobu podle vynálezu. Tím se dosáhne kovalentního navázání stabilizátoru k dispergovanému polymeru a stabilita disperze proti flokulaci se tím může posílit. Vhodnými reaktivními seskupeními jsou ethylenicky nenasycená seskupení, která mohou kopolymerovat s monomerem, nebo funkční skupiny, které mohou za podmínek polymerace reagovat s komplementárními funkčními skupinami monomeru, například epoxidové skupiny mohou reagovat s monomerem obsahujícím hydroxyskupiny, jako je 2-hydroxyethylmethakrylát. Způsoby zavádění takových reaktivních seskupení do molekuly kopolymerů jsou zřejmé každému odborníkovi v tomto oboru. Tak například při přípravě roubovaného kopolymerů hřebenového typu, popsaného shora, mohou nenasycené monomery, se kterými se kopolymeruje intermediární ester polyethylenglykolu s kyselinou akrylovou nebo methakrylovou, obsahovat monomer s epoxidovými skupinami, jako je glycidylakrylát nebo glycidylmethakrylát. Tím se zajistí, že nesolvatovatelný hlavní polymerní řetězec kopolymeru, který vznikne, bude obsahovat postranní glycidylové skupiny. Těch lze využít přímo k reakci s hlavním -monomerem obsahujícím funkční skupinu, jako například hydroxyskupinu, během způsobu polymerace podle vynálezu. Alternativně se může nechat roubovaný kopolymer -obsahující glycidylskupiny nechat dále reagovat s ethylenicky nenasycenou kyselinou, jako- kyselinou akrylovou nebo methakrylovou, čímž se do nesolvatovatelné složky kopolymerů zavedou -dvojné vazby, které mohou kopolymerovat s hlavním monomerem nebo -s monomery v průběhu polymerace.

V případě, že blokový nebo roubovaný kopolymer obsahuje právě popsaná reaktivní seskupení, dává se přednost tomu, -aby jejich počet byl v průměru -od 1 do 20 na každou molekulu kopolymerů.

V britském patentu č. 1 544 335 je popsán způsob polymerace ethylenicky nenasyceného monomeru ve vodě v přítomnosti kataly-

14В 11 zát-oru a rovněž v přítomnosti blokového koplymeru s určitými definovanými vlastnostmi, jako stabilizátoru disperze. Mezi výhodami, jichž se má údajně tímto způsobem dosáhnout, ve srovnání s jinými způsoby polymerace, jsou uvedeny vysoký obsah pevného polymeru v získaných disperzích a odstranění nutnosti používat jakýchkoliv organických ředidel v polymeračním stupni. Je však zřejmé, že zmíněný postup má jak s běžnou technikou vodné suspenzní polymerace, tak s běžnou technikou vodné emulzní polymerace společné to, že po větší část postupu je v reakční směsi přítomen nezpolymerovaný monomer jako oddělená rozlišitelná kapalná fáze. Aniž bychom chtěli odporovat obecnému tvrzení uvedenému v popisu, že polymerní částice získaných disperzí mají velikost částic koloidního řádu v rozmezí do 0,1 do 10 ^m, pouze konstatujeme, že žádný z uvedených příkladů neposkytuje žádnou informaci dokládající toto tvrzení a naopak několik z příkladů jasně ukazuje, že získané částice jsou podstatně větší než koloidního řádu. Není tedy charakteristickou vlastností tohoto postupu, že by se jím získaly tekuté disperze polymeru ve vodném prostředí, ve kterých jsou částice polymeru koloidní velikosti a jsou sféricky stabilizovány proti flokulaci. Další rozdíl mezi postupem podle vynálezu a způsobem popsaným v britském patentu č. 1 544 335 je v tom, že není rozhodující, zda kopolymerní stabilizátor použitý při způsobu podle vynálezu obsahuje seskupení, která jsou schopna zreagovat s polymerovaným monomerem nebo s monomery.

Množství předem vytvořeného blokového nebo roubovaného kopolymerů, který se jako stabilizátor přidává к polymerní směsi, závisí v určitém rozsahu na druhu disperzního polymeru, který je připravován, a na velikosti dispergovaných částic, které se má ve výsledné disperzi dosáhnout. Optimální obsah se může v každém jednotlivém případě snadno zjistit jednoduchým pokusem. Jako obecné vodítko lze uvést, že obsah má obvykle ležet v rozmezí od 0,5 do 20 a s výhodou od 2 do 10 % hmotnostních, vztaženo na obsah dispergovaného polymeru ve vyráběné disperzi. Přednostně se stabilizátor uvádí spolu s monomery, jak je uvedeno dále.

Když se kopolymerní stabilizátor vyrábí „in šitu“ během polymerace, podle druhé ze shora uvedených alternativních metod, zkopolymerovatelného prekursoru, používá se jako prekursoru vodorozpustného derivátu vodorozpustného polymeru o molekulové hmotnosti alespoň 1000, který obsahuje v molekule nenasycené seskupení schopné kopolymerace s polymerovaným monomerem nebo monomery.

Předpokládá se, že ko-polymerace této sloučeniny s menším množstvím polymero,váného monomeru nebo monomerů vede ke vzniku roubovaného* kopolymerů s oběma

9 typy složek, který má stejnou obecnou charakteristiku jako předem vytvořený blokový nebo roubovaný kopolymer popsaný shora. Vodorozpustným polymerem, od kterého je prekursor odvozen, může být jakýkoliv z polymerů popsaných shora v souvislosti s předem vytvořeným blokovým nebo roubovaným kopolymerem. Přednostními vodorozpustnými polymery jsou opět polyethylenglykoly nebo jejich monoalkylethery o molekulové hmotnosti v rozmezí od 2000 do 40Ό0. V případě, že se jako prekursoru používá nenasyceného derivátu polyethylenglykolu nebo jeho monoalkyletheru, může být touto látkou jeho ester s kopolymerovatelnou nenasycenou kyselinou, například kyselinou methakrylovou, kyselinou itakonovou nebo kyselinou maleinovou. Esterifikace glykolu nebo jeho etheru se může pro- * vádět transesterifikací za použ^;tí nižšího alkylesteru nenasycené kyseliny, například methylmethakrylátu. Alternativně se může glykol nebo jeho ether nechat reagovat s <

vhodným chloridem kyseliny, například methakryloylchlořidem v přítomnosti akceptoru chlorovodíku. Glykol nebo jeho ether se může též nechat reagovat přímo s nenasycenou kyselinou za vzniku esteru nebo s jejím anhydridem za vzniku poloesteru. Jiné vhodné prekursory lze získat reakcí polyvinylpyrrolidonu s koncovou karboxyskupinou (viz britský patent č. 1 096 912) s glycidylmethakrylátem. Ještě další vhodné prekursory lze získat postupem popsaným v naší britské dosud nevyřízené přihlášce vynálezu č. 47 584/78, tj. reakcí vodorozpustného polyalkylenglykolu nebo jeho monoalkyletheru s cyklickým anhydridem alifatické karboxylové kyseliny a následující reakcí výsledného poloesteru s epoxysloučeninou obsahující polymerovatelnou dvojnou vazbu. Tak například monoethylether polyethylenglykolu se nechá reagovat s anhydridem kyseliny jantarové a produkt se pak kondenzuje s glycidylmethakryláte-m za vzniku prekursoru obsahujícího koncové vinylové seskupení. Jak je vysvětleno ve shora citované přihlášce, tento způsob přípravy * prekursoru je účelný, poněvadž se lze při něm vyhnout potřebě odstraňovat jakékoliv vedlejší produkty nebo přebytečná reakční činidla, která by mohla interferovat s ná- ⁴ sledujícím použitím prekursoru. Takové problémy vznikají při většině jiných shora popsaných metod.

Tak jako je tomu v případě použití předem vytvořeného stabilizátoru, kolísá i zde množství prekursoru stabilizátoru, které se přidá do polymerační směsi v závislosti na konkrétních okolnostech. Optimální obsah se snadno určí experimentálně. Ve většině případů je toto množství v rozmezí od 0,5 do 20 %, s výhodou od 2 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru dispergovaného v připravované disperzi. Přednostně se prekursor zavádí spolu s monomery, jak je vysvětleno dále.

214673

14 •Podle třetího ze shora uvedených způsobů se ko-polymerní stabilizátor vyrábí „in šitu“ tak, že se к polymerační směsi přidá jednoduchý polymer s molekulovou hmotností 1030, který je rozpustný ve vodném prostředí a který obsahuje v molekule atomy vodíku, které lze za podmínek polymerace odštěpit za účelem vzniku roubované struktury. Jednoduchý polymer může být buď lineární, nebo rozvětvený, a buď homopolymerní, nebo kopolymerní. Pod označením „jednoduchý“ se rozumí, že všechny polymerní složky molekuly jsou rozpustné ve vodném prostředí (na rozdíl od blokového nebo roubovaného kopolymerů obsahujícího složky dvou rozdílných typů, popsaného shora, který působí jako stabilizátor při způsobu podle vynálezu). V praxi lze použít jakéhokoliv vodorozpústného polymeru, poněvadž všechny takové polymery obsahují nějaké potenciálně odštěpitelné atomy vodíku, ale přednostními polymery jsou polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, hydroxyalkylcelulózy, zejména hydroxyethylcelulóza, póly akrylamid, polymethakrylamid, vodorozpustné polyalkenoxidy, jako je póly(ethylenoxid) a nepravidelné kopolymery ethylenoxidu s propylenoxidem, obsahující alespoň 40 % ethylenoxidu, a monoalkylethery takových polyalkylenoxidů. Jinými vhodnými polymery jsou vodorozpustné pryskyřice obsahující dusík, jako vodorozpustné melaninformaldehydo-vé kondenzáty. Rozpustný polymer může s výhodou obsahovat do molekuly záměrně zavedené skupiny, které jsou obzvláště citlivé na odtržení vodíku působením volného radikálu, který se dostane do jejich blízkosti. Jako takové skupiny lze uvést merkapto-, sek.butyl-, kyanmethylskupinu a skupinu vzorce (СНз)2ЫСН2- a jako příklady vhodných vodorozpustných polymerů obsahujících tyto skupiny lze uvést kopolymery vinylpyrrolidonu s menším množstvím dimethylaminoethylmethakrylátu, sek.butylmethakrylátu nebo vinylkyanacetátu.

Tak jako v případě předem vytvořeného kopolymerního stabilizátoru nebo prekursoru kopolymerního stabilizátoru, je i množství jednoduchého polymeru, které se přidává к polymerační směsi, do jisté míry závislé na konkrétním dispergovaném polymeru, který se připravuje, a na požadované velikosti dispergovaných částic ve výsledné disperzi. Optimální obsah v každém individuálním případě se i zde najde jednoduše experimentálně. Typický obsah je v rozmezí od 0,5 do 20 %, s výhodou od 5 do· 10 % hmotnostních, vztaženo na obsah dispergovaného: polymeru ve vyráběné disperzi. Přednostně se rozpustný polymer zavádí spolu s monomery, jak je uvedeno dále.

Pro dosažení vysokého stupně roubování rozpustného jednoduchého polymeru během polymerace může být výhodné předem aktivovat rozpustný polymer před uvedením do polymerační směsi. To se může pro-vést tak, že se jednoduchý polymer zahřívá, s výho dou ve formě roztoku v části vodného prostředí, kterého· se používá v dalším stupni s polymeračním iniciátorem na teplotu v rozmezí od 65 do 120 °C po dobu 5 minut až 1 hodiny. Zvolené podmínky nesmí být samozřejmě tak drastické, aby nedocházelo к podstatné degradaci, síťování nebo jiným škodlivým změnám rozpustného polymeru.

Způsob podle vynálezu obvykle vyžaduje přítomnost vhodného katalyzátoru nebo iniciátoru scho-pného vytvořit volné radikály v polymerační směsi. Vhodnými látkami pro tento účel jsou katalyzátory nebo iniciátory, jejichž použití je dobře známé při po-lymeraci akrylových nebo vinylových monomerů, které jsou rozpustné v monomerech. Vhodnými iniciátory jsou peroxoslo-učeniny, jako je benzoylperoxid, lauroyiperoxid a diisopropylperoxidikarbonát a azosloučeniny, jako· azodnsobutyronitril a 4,4-azobis(4-kyanvalerová kyselina). V určitém rozsahu může volba iniciátoru ovlivnit teplotu, při níž se polymerace provádí, a může tedy tvořit další faktor, který je třeba brát v úvahu při rozhodování o celkovém složení polymerační směsi. Volba typu inicátoru může být rovněž ovlivněna způsobem zavádění kopolymerního stabilizátoru do polymerační směsi. Když se používá předem vytvořeného blokového nebo roubovaného kopolymerů, obvykle se přednostně používá azosloučenin spíše než peroxosloučenin, s -ohledem na to, že peroxosloučeniny mají tendenci způsobovat nepravidelné roubování monomerů na kopolymer, což by mohlo mít za následek zhoršení stabilizačních vlastností kopolymerů. Totéž platí i v tom případě, když se pro výrobu kopolymerního stabilizátoru in šitu používá kopolymer-ovatelného prekursoru. Naproti tomu, když se má kopolymer vyrobit in šitu z rozpustného polymeru obsahujícího odštěpitelné atomy vodíku, je shora uvedená vlastnost peroxosloučenin výhodná a přednostně se proto používá právě těchto iniciátorů. V některých případech však lze rovněž použít azosloučenin. Množství použitého katalyzátoru nebo· iniciátoru leží normálně v rozmezí od 0,5 do 2 %, vztaženo na hmotnost monomeru, a i v tomto· případě se iniciátor přednostně přidává spolu s polymero-vanými monomery.

V polymerační směsi může být též během postupu přítomen přenašeč řetězce, který je na rozdíl od katalyzátoru nebo· iniciátoru rozpustný ve vodném prostředí. Příkladem vhodného přenášeče je kyselina thioglykolová. Přenášeče se může použít v množství od 0,1 do 2 % hmotnostních, vztaženo na mono-mer. Úkolem přenášeče řetězce je regulovat molekulovou hmotnost dispergovaného polymeru a snížit obsah jemnějších částic v dispergované fázi, čímž se zvýší střední velikost částic. Přednostně se však nepoužívá přenášeče řetězce tehdy, když má kopolymerní stabilizátor vzniknout z rozpustného polymeru obsahujícího odštěpitel· né vodíkové atomy.

Při - provádění způsobu podle vynálezu se monomer nebo monomery přednostně uvádějí do vodného prostředí postupně a nepřidávají se tedy přednostně najednou v jedné dávce. Tento postup může mít v mnoha případech rozhodující význam, má-li se splnit podmínka, že v žádném okamžiku během· polymerace nemá být v systému přítomna oddělená monomerní fáze. V případě použití dvou nebo více monomerů se mohou monomery před uváděním do vodného prostředí smísit. Obzvláště vhodným postupem, při kterém se dosahuje zlepšené regulace velikosti částic dispergovaného polymeru, je postup spočívající v tom, že se na počátku přidá do vodného prostředí malá část celkové monomerní násady, nepřevyšující 20 % hmotnostních, spolu s příslušným množstvím iniciátoru, a celé množství nebo většina potřebného kopolymerního stabilizátoru, prekursoru nebo rozpustného polymeru, podle toho, které z těchto látek se používá. Tato počáteční dávka, která se může přidat najednou, za předpokladu, že vodné prostředí je schopno ji úplně rozpustit, se nechá nejprve zpolymerovat. Reakční směs je na počátku čirá -a homogenní, ale postupně nabude opalescence, když se vytvoří velmi jemná „násadová“ disperze polymeru. V případě, když se má kopolymerní stabilizátor vytvořit „in sítu“ z rozpustného polymeru obsahujícího odštěpitelné atomy vodíku, je žádoucí, aby se celé množství rozpustného polymeru přidalo spolu s počáteční dávkou monomeru. Hlavní část monomerní násady obsahující další iniciátor a případný zbytek stabilizátoru nebo prekursoru se pak dávkuje postupně rychlostí postačující pro udržení přijatelné rychlosti polymerace, ale nikoliv takovou rychlostí, aby se monomer vylučoval v polymerační směsi ve formě oddělené fáze. Když se polymerace provádí při teplotě refluxu vodného prostředí, přednostně se hlavní monomerní násada mísí s vraceným destilátem, aby byla dobře zředěna před . vstupem do reakční zóny. Destilát bývá obvykle bohatý na druhou složku vodného prostředí, mísitelnou s vodou, a bývá dobrým rozpouštědlem zaváděného monomeru. Rychlost dávkování monomeru je přednostně taková, aby byl monomer zředěn alespoň jedním svým objemem vraceného destilátu. V některých případech může být vhodné reservovat si část monomerní násady pro přidání k polymerační směsi nakonec, bez přítomnosti dalšího stabilizátoru nebo prekursoru.

V případě, že se způsob podle vynálezu provádí shora, uvedeným způsobem postupným dávkováním monomeru k předem vytvořené násadové disperzi polymeru, je možné vytvořit „násadové“ -částice z jiného monomeru, než je hlavní monomer, který se pak uvádí v hlavní fázi polymerace. Tento násadový monomer nemusí vyhovovat shora uvedenému požadavku, že jeho polymerační teplotě má být aspoň o 10 - °C vyšší, než je teplota přechodu vzniklého polymeru do sklovitého stavu (tj. teplota Tg násadového polymeru). Lze tedy použít ve stadiu výroby násadové disperze jakéhokoliv monomeru, pokud jeho množství činí nejvýše 20 %, vztaženo na součet hmotnosti násadového monomeru a hlavního monomeru, pokud netvoří oddělenou fázi v reakční směsi a konečně, pokud z něho vzniká polymer, který je nerozpustný ve vodném prostředí. Tak například v případě, že hlavní polymer vyráběný v disperzi má být složen ze směsi methylmethakrylátu -a 2-ethylhexylakrylátu (Tg polymeru asi —10 °C, polymerační teplota 76· až 80 °C), je možné ve stadiu výroby násadové disperze používat samotného methylmethakrylátu (Tg polymeru 105 °C). Směs „hlavních“ monomerů se pak uvádí do polymerační směsi až v hlavní části polymerace, při které vzniká požadovaný disperzní polymer. Pokud se postupuje ve dvou stupních, jak bylo popsáno shora (1. stupeň — výroba násadové disperze, 2. stupeň — hlavní polymerace), je však samozřejmé, že 2. stupeň se vždy musí provádět v souladu se shora definovaným postupem podle vynálezu.

Do polymerační směsi -lze popřípadě uvádět jiných látek, jak již bylo uvedeno, změKCovadla dispergovaného polymeru. Ta se přidávají v tom případě, že -se má získat polymer, který je měkčí než nemodifikovaný polymer. Přídavek zmkěčovadel umožňuje -aplikovat způsob podle vynálezu na určité monomery, kde by ho jinak nebylo možno použít. Tak například homopolymer methylmethakrylátu má hodnotu Tg 105 °C a je prakticky nemožné způsobem podle - vynálezu vyrobit stálý latex za použití této látky, jako jediného monomeru. Přídavkem změkčovadla se však může hodnota Tg snížit na takovou úroveň, že jde způsob úspěšně -provádět. Vhodnými změkčovadly jsou všechna známá změkčovadla používaná v tomto oboru se zvoleným polymerem. Mohou být buď rozpustná, nebo nerozpustná ve vodném prostředí. Změkeovadlo se může účelně přidávat do polymerační směsi spolu s -monomerem nebo monomery.

Způsobem podle vynálezu lze snadno vyrobit polymerní disperze, které mají -obsah dispergované fáze v rozmezí -od 40 do 60 % hmotnostních a dokonce až 70 % hmotnostních a které jsou účelně stabilizovány proti flokulaci nebo agregaci dispergovaného polymeru. - Velikost -polymerních částic může ležet v širokých mezích. Normální rozmezí bývá 0,05 až 5 μιη a v tomto širokém rozmezí obvykle vykazují částice každé -disperze takovou distribuci velikostí, že největší částice mohou mít až desetkrát větší průměr než nejmenší. Takové disperze jsou obzvláště vhodné jako základ pro vodné povlakové hmoty a mají pro tento účel řadu výhod ve srovnání s běžnými disperzemi vyrobenými postupem vodné emulzní polymerace, ve kterých jsou částice stabilizovány pomocí elektrických nábojů. Disperze vyro214679 bene způsobem podle vynálezu jsou· stálé proti hrubé flokulaci dispergované fáze v celém rozsahu pH, zatímco známé disperze jsou stálé pouze v omezeném rozsahu pH. Jsou stálé i v přítomnosti vícemocných iontů, což nebývá obvykle případ iontově stabilizovaných disperzí, a mají zlepšenou stabilitu při zmrznutí a tání. Všechny tyto vlastnosti velmi usnadňují výrobu povlakových hmot z těchto disperzí. Povlakové hmoty na jejich bázi mají velmi zlepšené tokové vlastnosti · a integrační vlastnosti filmu ve srovnání s hmotami na bázi běžných disperzí.

Povlakové hmoty obsahující disperze vyrobené podle vynálezu mohou být buď termosetického, nebo termoplastického typu, v závislosti na tom, zda dispergovaný polymer * obsahuje nějaká reaktivní seskupení, která mohou · způsobit zesítění bud za přidání síťovadla, nebo bez něho. Jako síťovadla se může použít melaminoformaldehydové pryskyřice, která může, ale nemusí být vodorozpustná. Zesíťování proběhne ve stupni tepelného zpracování, který se provádí · po aplikaci hmoty na substrát. Vnější síťovadlo se může popřípadě zavádět do disperze tak, že se přidá do vodného prostředí před polymerací monomerů, ze kterých se dispergovaný polymer tvoří. Podmínkou pro to· je, aby síťovadlo nepodléhalo žádným reakcím za podmínek polymerace. Tak tomu obvykle bývá, například aminické pryskyřice nereagují při teplotách, při kterých se polymerují mnohé akrylové nebo vinylové monomery. Z dalších vhodných přísad pro povlakové hmoty založené na disperzích vyrobených podle vynálezu, které lze rovněž zavádět ve stupni polymerace, lze uvést reaktivní sloučeniny křemíku schopné reagovat s hydroxyskupinami dispergovaného polymeru. · Tím se mohou získat z polymeru povlaky s větší trvanlivostí. Takovou sloučeninou je například meziprodukt Q P8-5314, prodávaný firmou Dow Corning, lne.

Výroba polymerních disperzí způsobem » podle vynálezu je v mnoha ohledech jednodušší a přímější než výroba běžným postupem emulzní polymerace. Je tomu tak zejména proto, že hodnota pH polymerační směsi » nemá rozhodující význam, stejně tak jako rychlost míchání, · a proto, že udržování stálé reakční teploty je při provádění polymerace pod refluxem mnohem jednodušší.

Vynález je ilustrován následujícími příklady provedení. Příklady ro-zsah vynálezu v žádném směru neomezují. Všechny •díly a procenta jsou hmotnostní.

Příklady 1 až 4

Tyto příklady ilustrují přípravu vodných polymerních disperzí způsobem podle vynálezu za použití předem vytvořených stabilizátorů na bázi roubovaných kopolymerů.

A. Příprava stabilizátorů tvořených roubovanými kopolymery

Směs methoxy (polyethylenglykolu) o molekulové hmotnosti asi 2000 (2000 dílů], toluenu (8000 dílů), pyridinu (800 dílů) a 2,4-dimethyl-6-terc.butylfenolu (1,5 dílu] se pod dusíkovou atmosférou vaří pod zpětným chladičem a všechna, voda se azeotropicky oddělí. Když se toho dosáhne, přidá se anhydrid kyseliny methakrylové (188 dílů] a teplota směsi se 3 hodiny udržuje asi na 90 °C. Po ochlazení se získá granulární hmota, ke které se přidá velký přebytek alifatického· uhlovodíku se střední teplotou varu, aby se dokončllo vysrážení. Skutečný druh alifatického uhlovodíku není důležitý. Produkt se odfiltruje, promyje alifatickým uhlovodíkem (o bodu varu 60 až 80 °C] a za vakua vysuší. Produktem je v podstatě ester kyseliny methakrylové a methoxy (polyethylenglykolu), který obsahuje málo nebo neobsahuje žádnou nezreagovanou látku.

Podobného výsledku se dosáhne, když se místo pyridinu použije 2 : 6-lutidinu a místo· methakrylanhydridu methakryloylchloridu (128 dílů] a · na závěr reakce se odstraní lutidinhydrochlorid filtrací za horka.

Směs takto získaného· methoxy (polyethylenglykoljmethakrylátu a vhodných dalších monomerů v požadovaném poměru uvedeném podobně v následujících příkladech (celkové množství monomerů je v každém případě 300 dílů azodiisobutyronitrilu (3,8 dílu), toluenu (202 díly], · ethanolu · (202 díly] a vody (45 dílů) se refluxuje po dobu 2½ hodiny. Přidá se další · množství azodiisobutyronitrilu (2,2 dílu) a směs se další 2 hodiny refluxuje. Jako produkt se získá 40i% roztok požadovaného kopolymerů.

Příklad 1

Příprava latexu polymeru termoplastického typu, který má teoretickou hodnotu Tg 4 °C ve směsi voda/ethanol 4:1 při teplotě zpětného toku.

V tomto příkladu se nejprve připraví „násadová“ disperze kopolymerů methylmeťhakrylátu a butylakrylátu polymerací · monomerů ve vodně-ethanolické směsi v přítomnosti methoxy (poly e-thylenglykol) methakrylátu, který funguje jako prekursor sférického stabilizátoru. Pak se provádí disperzní polymerace methylmethakrylátu a butylakrylátu způsobem podle vynálezu v přítomnosti násadové disperze a předem vytvořeného roubovaného kopolymerů.

Směs methoxy (polyethylenoxid ] methakrylátu (3,7 díluj, připraveného shora uvedeným způsobem, o· molekulové hmotnosti asi 2000, ethanolu (12,5 díluj, methylmethakrylátu (3,7 dílu], butylakrylátu (2,7 dílu) a azodiisobutyronitrilu (0,15 dílu] se pomalu přidá během jedné hodiny k refluxující směsi vody (340 dílů) a ethanolu (85 dílů]. Ta214679 to směs se reíluxuje další hodinu, přičemž se získá na vzhled opaleskující směs. К této směsi se při teplotě zpětného toku (84 °C) pomálu během 2,5 hod. přidává směs methylmethakrylátu (100 dílů), butylakrylátu (100 dílů), azodiisobutyronitrilu (3 díly) a 11,6% roztoku roubovaného kopolymerů I (206 dílů). Směs se zahřívá další hodinu. Získá se kopolymerní disperze o obsahu pevných látek 27 % s velikostí částic v rozmezí od 0,05 do 0,5 μϊη. Hodnota Tg hlavního kopolymeru je 4 °C.

Roubovaný kopolymer I se připraví obecným způsobem popsaným shora z methakrylátu methoxy (pólyethylenoxidu) (molekulová hmotnost 2000), methylmethakrylátu a butylakrylátu v hmotnostním poměru 5:3: : 2. Molekulová hmotnost akrylové části kopolymeru je asi 10 000. Roztok kopolymerů se zředí ethanolem na uvedenou koncentraci.

Srovnávací příklad A

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, s tím rozdílem, že se směs methylmethakrylátu (100 dílů) a butylakrylátu (100 dílů), použitá ve stadiu hlavní polymerace, nahradí samotným methylmethakrylátem (200 dílů). Disperze získaná tímto způsobem obsahuje hrubé flokulované granule polymeru. Hlavní polymer má v tomto případě hodnotu Tg 110 °C, což je teplota vyšší než teplota polymerace, 84 °C. Uvedený příklad ukazuje, že když se mají získat stabilní neflokulované disperze, je nutné při způsobu podle vynálezu pracovat při polymerační teplotě vyšší, než je teplota Tg vzniklého polymeru.

Příklad 2

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, s tím rozdílem že se místo roztoku roubovaného kopolymerů I použije 13,2 % roztok roubovaného kopolymerů II (182 dílů). Výsledná polymerní disperze má obsah pevných látek 27% a obsahuje částice o velikosti v rozmezí od 0,05 do 0,5 μ.

Roubovaný kopolymer II se připraví shora uvedeným způsobem z methakrylátu methoxy (polyethylenoxidu) (molekulová hmotnost 2000) a methylmethakrylátu v hmotnostním poměru 1 : 1. Akrylová část kopolymeru má molekulovou hmotnost asi 10 000. Roztok kopolymerů se zředí ethanolem na požadovanou koncentraci.

Srovnávací příklad В

Postup popsaný v příkladu 2 se opakuje s tím rozdílem, že se místo směsi methylmethakrylátu (100 dílů) a butylakrylátu (100 dílů) jako hlavní polymerační násady použije samotného methylmethakrylátu (.200 dílů). Stejně tak jako ve srovnávacím příkladu A i v tomto případě je Tg výsledného polymeru vyšší, než je teplota polymerace. Získá se granulární flokulovaný produkt.

Příklad 3

Příprava latexu termoplastického polymeru, který má teoretickou hodnotu Tg 4 °C v 4 : 1 vodně-ethanolické směsi při teplotě zpětného toku

V tomto* příkladu se postupuje obecným způsobem popsaným v příkladech 1 a 2, s tím rozdílem, že se nejprve vyrobí násadová disperze z homopolymeru methylmethakrylátu. Jak ve stadiu výroby násadové disperze, tak i při hlavní polymeraci se v souladu se způsobem podle vynálezu použije předem vytvořeného roubovaného kopoly- meru jako stabilizátoru. ¹

Směs 37% roztoku roubovaného polymeru II v ethanolu (8 dílů), methylmethakrylátu (30 dílů) a azodiisobutyronitrilu (0,5 dílů) se přidá ke směsi vody (455 dílů) a ethanolu (114 dílů). Výsledný čirý roztok se vaří pod zpětným chladičem po dobu 30 minut. Během této doby vznikne disperze obsahující jemné částice, s nízkým obsahem pevných látek. Disperze se udržuje při teplotě refluxu (asi 80 °C) a během 1,5 hodiny se к ní přidá směs methylmethakrylátu (149 dílů), butylakrylátu (149 dílů), 37% roztoku roubovaného kopolymerů II v ethanolu (80 dílů) a azodiisobutyronitrilu (8,9 dílu). Během další 1,5 hodiny se stále při teplotě refluxu přidá další směs methylmethakrylátu (149 dílů), butylakrylátu (149 dílů), 37% roztoku roubovaného kopolymerů II v ethanolu (64,4 dílu) a azodiisobutyronitrilu (8,9 dílu). V refluxování se pokračuje ještě У4 hodiny a získá se polymerní disperze s jemnými částicemi (0,06 až 0,5 μπι) s obsahem pevných látek asi 40 %. Tg výsledného polymeru je 4 °C.

P ř í к 1 a d 4

V tomto příkladu se postupuje obdobným w způsobem, jako v příkladu 3, s tím rozdílem, že jak polymer násadové disperze, tak polymer vyrobený v hlavním stupni polymerace má složitější monomerní složení než v « příkladu 3.

Ke směsi destilované vody (320 dílů), methanolu (165 dílů) a ethanolu (140 dílů) se při 30 °C přidá směs methylmethakrylátu (25 dílů), ethylakrylátu (28 dílů), butylakrylátu (5 dílů), 40% roztoku roubovaného kopolymerů II, vyrobeného shora uvedeným způsobem (60 dílů) a azodiisobutyronitrilu (1,3 dílu). Vzniklá směs se vaří pod zpětným chladičem (70 až 80 °C) 30 minut, aby se vytvořila násadová disperze. К této disperzi se pak během 3 hodin přidá předem vytvořená směs methylmethakrylátu (225 dílů), ethylakrylátu (244 dílů), butylakrylátu (43 dílů), 2-hydroxypropylmethakrylátu (33,5 dílů), N-butoxymethylarkyl2 146'7 9 amidu (60% roztok v butanolu] (56 dílů), 40' % roztoku roubovaného kopolymeru II, vyrobeného shora uvedeným způsobem (80 dílů), a ' azodj^]^j^-ol^i^1^’^i?oniTtrilu (8,5 dílu). Uvedená směs se do disperze zavádí po' smísení 's vraceným zpětným tokem. Po skončení přidávání se do' směsi uvede ještě 1 díl azodiisobutyronitrilu a po dalších 20 minutách při teplotě refluxu ještě jeden díl azodiisobutyronitrilu. Směs se ještě udržuje dalších 20 minut za varu pod zpětným chladičem. Jako produkt se získá stabilní disperze polymeru s hodnotou Tg 14 °C, obsah pevných látek je 55 °C. Z disperze se ani po mnohadenním 'stání nevylučuje žádná usazenina.

Příklady 5 až 20

Tyto příklady ilustrují přípravu vodných disperzí polymerů podle vynálezu za použití kopolymerovatelných prekursorů stabilizátorů.

Příklad 5

Příprava latexu termosetického polymeru, který má teoretickou hodnotu. Tg 10 °C ve vodně-methanolické směsi 39 : 61 při teplotě zpětného toku.

Do 2-litrové baňky, vybavené míchadlem, teploměrem, přívodem inertního plynu a zpětným chladičem, upraveným pro dávkování látek do vraceného destilátu, se uvede:

Vsázka ' A .....

destilovaná voda315 g methanol 500 'g

Pak se přidá tato směs:

Vsázka B methylmethakrylát 26g butylakrylát 24g prekursor stabilizátoru (popsaný dále) ' 17,5g azodiisobutyronitril1.0 g

Obsah baňky se pak zahřívá na teplotu varu (73 °C) po dobu 30 minut, přičemž vznikne násadová disperze polymeru. Pak se do vraceného destilátu začne po kapkách přidávat vsázka tohoto složení:

Vsázka C

methylmethakrylát	210.	g
butylakrylát	165	g
N-butoxymethylakrylamid
(60% roztok ve směsi
3 : 1 butanol/xylen)	44	g
methakrylová kyselina	11	g
prekursor stabilizátoru
(popsaný dále)	14,5	g ,y
azodiisobutyronitril	6,7	g

Přidávání vsázky C trvá 3 hodiny. Po skončení jejího přidávání se během 45 minut stejným způsobem přidá vsázka tohoto' složení:

Vsázka D methylmethakrylát45 g butylakrylát34 g

N-butoxymethylakrylamid (60% roztok ve směsi : 1 butanol/xylen)11 g methakrylová kyselina 2^.^7 g azodiisobutyronitril1,3 g

Půl hodiny poté se přidá vsázka E, tvořená dalšími 0,8 g azodiisobutyronitrilu rozpuštěného v asi 10' g destilátu vracejícího se ze zpětného chladiče). V zahřívání na teplotu varu se pokračuje dalších 30 minut a nakonec se alkohol oddestiluje. Získá se stabilní ' latex s obsahem pevných látek 54 %. Dispergovaný polymer ' má toto složení: methylmethakrylát ' 51 %, butylakrylát . . 40,5 ' %, N-butoxymethylakrylamid 6 % a.· ' methakrylová kyselina 2,5 %, jeho molekulová ' hmotnost je ' asi 140 000 a ' Tg 10 ' °C. Částice ' dispergované ' fáze mají velikost od 0,1 do 1,0 ^m. Jako prekursoru 'stabilizátoru se použije esteru kyseliny methakrylové a monomethyletheru polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 2000, připraveného působením .jmeethakyyloylchloridu na hydroxysloučeninu --v přítomnosti akceptoru chlorovodíku. Prekursor tvoří 5,5 % netěkavých látek latexu.

Příklad 6

Příprava latexu termosetického polymeru s teoretickou ' hodnotou Tg 14 °C ve směsi 40 : 60 voda/ethanol za . varu pod zpětným chladičem

Do baňky se' stejným '' .vybavením ' jako v příkladu 5 se předloží:.

Vsázka A destilovaná voda 3330g ethanol 480g a pak

Vsázka B styren 15g methylmethakrylát 11g butylmethakrylát 14g

2-ethylhexylakrylát 12g prekursor stabilizátoru (popsaný dále)3,5 g azodiisobutyronitril1 g

Obsah baňky se 30 minut vaří pod zpětným chladičem (76 °C) za vzniku násadové polymerní disperze. Pak se přidá dalších g prekursoru stabilizátoru (vsázka C).

Ihned poté se začne přikapávat po dobu 2 hodin do vraceného destilátu vsázka tohoto složení:

Vsázka D styren 74g methylmethakrylát 53g butylmethakrylát 74g

2-ethylhexylakrylát 63g

2-hydroxypropylmethakrylát 32 prekursor stabilizátoru (popsaný dále)4,5 g azodiisobutyronitril ____________ 6 g

Pak se po stejnou dobu přikapává vsázka přesně stejného složení, pouze s tím rozdílem, že neobsahuje prekursor stabilizátoru (vsázka E). Nakonec se 30 minut po dokončení tohoto přidávání přidá další 1 g azodiisobutyronitrilu (vsázka Fj a směs se ještě další hodinu udržuje za varu pod zpětným chladičem. Produkt se pak destilací zbaví alkoholu. Získá se stabilní latex s obsahem· pevných látek 54 %.

Dispergovaný polymer má toto složení: styren 25 °/o, methylmethakrylát 18 %, butylmethakrylát 25 %, 2-ethylhexyl-akrylát 22 % a 2-hydroxypropylmethakrylát 10 %. Jeho teoretická hodnota Tg je 14 °C. Velikost částic disperzní fáze je 0,1 až 1,0 μπι. Prekursor stabilizátoru použitý na tuto přípravu je ester methakrylové kyseliny a monomethyletheru polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 2200. Obsah prekursoru odpovídá 3,4 % netěkavých látek latexu.

Příklad 7

Příprava latexu termoplastického typu polymeru o Tg 4 °C, ve směsi 39 : 61 voda/methanol za varu pod zpětným chladičem

Opakuje se postup podle příkladu 5 s tím rozdílem, že se místo vsázek A až E, popsaných v tomto příkladu, použije vsázek tohoto složení:

Vsázka A destilovaná voda 315g methanol 500g

Vsázka B methylmethakrylát 25g butylakrylát 25g prekursor stabilizátoru (popsaný dálej 18g azodiisobutyronitril1-g

Vsázka C methylmethakrylát 206>g butylakrylát 226g prekursor stabilizátoru (popsaný dále) 10g azodiisobutyronitril6,7 g

Vsázka D methylmethakrylát44 g butylakrylát44 g azodiisobutyronitril1,3

Vsázka E azodiisobutyronitril

0,8 g

Získá se stabilní latex o obsahu 41 % pevných látek, tvořený 50 : 50 kopolymerem methylmethakrylátu a butylmethakrylátu, který má Tg 3 °C. Obsah pevných látek se může zvýšit, aniž se nepříznivě ovlivní stabilita latexu, oddestilováním alkoholu. Jako prekursoru stabilizátoru se při tomto postupu použije esteru kyseliny methakrylové a mon^im^^tiy^^tlieru polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 2000. Jeho obsah odpovídá 4,8 % netěkavých látek latexu.

Příklad 8

Příprava latexu termoplastického polymeru o Tg 41 °C, ve směi 52 : 48 voda/eth-anol za varu pod zpětným chladičem

Opakuje se postup popsaný v příkladu 6, s tím rozdílem, že se místo vsázek A až F, popsaných v tomto příkladu, použije vsázek tohoto složení:

Vsázka A

destilovaná voda	420 g
ethanol	390 g
Vsázka B
methylmethakrylát	40 g
2-e:thylhexylakrylát	10 g
prekursor stabilizátoru
(popsaný dále)	7 g
azodiisobutyronitril	1 g
Vsázka C		(.
prekursor stabilizátoru
(popsaný dále)	23 g
Vsázka D
methylmethakrylát	320 g
2-ethylhexylakrylát	80 g
prekursor stabilizátoru
(popsaný dále)	14 g
azodiisobutyronitril	8 g
Vsázka E
methylmethakrylát	160 g
2-ethylhexylakrylát	40 g
azodiisobutyronitril	4 g
Vsázka F
azodiisobutyronitril	1 g

Teplota zpětného toku vodného prostředí je 80 °C.

Jako produkt se získá stabilní latex s obsahem pevných látek 46 °/o, obsahující dispergované částice 80 : 20 kopolymerů methylmethakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu, o teoretické Tg hodnotě 41 °C. Prekursor stabilizátoru použitý v tomto příkladu je stejný jako prekursor z příkladu 5. Použije se ho v množství odpovídajícím 6,3 %, vztaženo na obsah netěkavých látek v latexu.

Příklad 9

Příprava latexu termosetického polymeru o Tg 14 °C, ve směsi 51: 26 : 23 voda/methaj nol/ethanol za varu pod zpětným chladičem.

Do baňky vybavené jako v příkladu 5 se uvede:
Vsázka A
destilovaná voda	230	g
methanol	165	g
ethanol	140	g
a pak
Vsázka B
methylmethakrylát	25	g
ethylakrylát	28	g
butylakrylát	5	g
prekursor stabilizátoru
(popsaný dále]	18,4	g
azodiisobutyronitril	1,3	g

Obsah baňky se 30 minut zahřívá na teplotu varu (77 °C] za vzniku násadové disperze polymeru. Pak se zahájí přikapávání následující vsázky do vraceného destilátu:

Vsázka C %, butylakrylátu 8 %, N-butoxymethylakrylamidu 5 °/o a 2-hydroxypropylmethakrylátu 5 %, který má teoretickou hodnotu Tg 14 °C. Velikost částic disperzní fáze je od 0,1 do 1,7 /zrn. Jako prekursoru stabilizátoru se v tomto- příkladu použije produktu reakce 1 molu polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 4000 se 2 moly methakryloylchloridu. Použije se ho v množství 4,8 °/o, vztaženo na obsah netěkavých látek v latexu.

Příklad 10

Příprava latexu termoplastického typu homopolymeru o Tg 22 °C, ve směsi 51: 26 : 23 voda/meth-anol/ethanol za varu pod zpětným chladičem

Opakuje se- postup popsaný v příkladu 9, s tím rozdílem, že se místo vsázek A -až D, popsaných v tomto příkladu, použije vsázek tohoto složení:

Vsázka A

destilovaná voda	332
methanol	166
ethanol	110
Vsázka B
ethylakrylát	58
perkursor stabilizátoru
(popsaný dále]	20
azodiisobutyronitril	1,3
Vsázka C
ethylakrylát	579
prekursor stabilizátoru
(popsaný dále]	14
azodiisobutyronitril	8,5

Vsázka D azodiisobutyronitril 1 g methylmethakrylát 225 ethylakrylát 244 butylakrylát 43

2-hy-droxypropylmethakrylát 33,5 _g

N-biitoxymethylakrylamid (60% roztok v 3 : 1 směsi butanol/xylen) 56 prekursor stabilizátoru (popsaný dále)14 azodiisobutyronitril8,5

Po přidání celého množství vsázky C (za 4 hodiny] se teplota varu ještě 30 minut udržuje, pak se přidá 1 g azodiisobutyronitrilu (vsázka D] a teplota -se na stejné hodnotě udržuje další hodinu. Alkoholy se pak -odstraní ze směsi destilací. Získá se stabilní latex obsahující 50,5 % pevných látek. Disperzní fáze je tvořena polymerem složeným z methylmethakrylátu 39 %, ethylakrylátu

Jako produkt se získá stabilní latex obsahující 51,5 % pevných látek, jehož disperzní fáze je tvořena homopolymerem ethylakrylátu o teoretické teplotě Tg —22 °C. Jako prekursoru stabilizátoru se v tomto příkladu použije látky získané - tak, že se nechá po sobě reagovat m-onomethylether polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 2000 (1 mol] nejprve s anhydridem kyseliny jantarové (1 mol] a pak s glycidylmethakrylátem (1 mol). Prekursoru se použije v množství 5 %, vztaženo na obsah netěk-avých látek v latexu.

Příklad 11

Příprava- latexu termosetického typu polymeru o- Tg 6 °C, ve směsi 39 : 30 : 22 voda/ /methanol/ethanol za varu pod- zpětným chladičem

Opakuje se postup podle příkladu 5, s tím rozdílem, že se místo vsázek A až E, popsaných v tomto příkladu, použije vsázek tohoto složení:

Vsázka A destilovaná voda 3155 methanol 3155 ethanol 1855

Vsázka B..

styren	á4 g
methylmethakrylát	55 g
butylakrylát	25 g
prekursor stabilizátoru
(popsaný · dále)	55 g
azodiisobutyronitril	5 g
Vsázka C
styren	no g
methylmethakrylát	502 g
butylakrylát	578 g
N-butoxymethylakrylamid
(60% roztok ve směsi 5 : Σ
butanol/xylen)	59 g
methakrylová kyselina	4,5 g
prekursor stabilizátoru	6,5 g
azodiisobutyronitril	6 g
Vsázka D
styren	22 g
methylmethakrylát	20 g
butylakrylát	55 g
N-butoxymethylakrylamid
(60%o roztok ve směsi 5 : t
butanol/xylen)	7 g
methakrylová kyselina	5 g
.azodiisobutyronitril	5,5 g

Vsázka E azodiisobutyronitril5 g

Teplota zpětného toku vodného prostředí je 76 °C. Jako produkt se získá stabilní latex s obsahem pevných látek 40 %, jehož disperzní fáze je tvořena polymerem složeným ze styrenu (26°/o), methylmethakrylátu (25%), butylakrylátu (43%), N-butoxymethylakrylamidu (5%) a methakrylové kyseliny (5 %). Jeho teoretická teplota Tg je 6 °C. Jako prekursoru stabilizátoru se v tomto příkladu použije stejné látky jako v příkladu 5. Použije se ho v množství 5,4 %, vztaženo na obsah netěkavých látek v latexu. Částice disperzní fáze mají velikost od 0,5 do 2 μΐη.

Příklad 52

Opakuje se postup popsaný v příkladu 55, s tím rozdílem, že se místo prekursoru stabilizátoru popsaného v příkladu 55 použije ekvivalentní hmotnostní množství poloesteru kyseliny maleinové a monomethyletheru polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 2000.

Jako produkt se opět získá stabilní polymerní latex, s poněkud většími částicemi. Rozmezí jejich velikostí je 0,5 až 6 <um.

Příklad 55

Opakuje se postup podle	příkladu '	5, s
tím rozdílem, že se místo vsázek A až E,	po-
psaných v tomto příkladu,	použije vsázek
tohoto složení:
Vsázka A
destilovaná voda	555	g
methanol	500	g
Vsázka B
methylmethakrylát	26	g
butylakrylát prekursor stabilizátoru	24	g
(popsaný dále)	20	g
azodiisobutyronitril	á	g
Vsázka C
methylmethakrylát		g
butylakrylát N-butoxymethylakrylamid (60% roztok ve Э : 5. směsi butanol/xylen)	X65	g
methakrylová kyselina prekursor stabilizátoru	11	g
(popsaný dále)	18	g
azodiisobutyronitril	6,7	g
Vsázka D
methylmethakrylát	45	g
butylakrylát N-butoxymethylakrylamid	54	g
(60% roztok ve Э : 5 směsi butanol/xylen)	55	g
methakrylová kyselina	2,7	g
azodiisobutyronitril	5,5	g
Vsázka E
azodiisobutyronitril	0,8	g

Jako produkt se získá stabilní latex obsahující 45 % pevných látek. Polymer tvořící disperzní fázi má stejné složení a vlastnosti jako v příkladu 5. Jako prekursoru stabilizátoru se v tomto příkladu použije aduktu glycidylmethakrylátu a karboxylovými skupinami terminovaného polyvinylpyrrolidonu o molekulové hmotnosti 50 000, vyrobeného polymerizací vinylpyrrolidonu ve vodě v přítomnosti 4,4-azabis(4-kyanvalerové kyseliny), jako iniciátoru a thioglykolové kyseliny jako přenášeče řetězce. Prekursoru stabilizátoru se používá v množství

6,5 %, vztaženo na obsah netěkavých látek v latexu.

Příklad 14

Příprava latexu termosetického typu polymeru o teplotě Tg 18 °C, ve směsi 50 : 50 voda/2-methoxyethanol, nikoliv při teplotě varu směsi

Do 500 ml baňky, vybavené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a přívodem inertního plynu, se uvede:

destilovaná voda80 g

2-methoxyethanol80 g

Vsázka se zahřeje na 85 až 90 °C a pak se v průběhu 3 hodin přikape směs tohoto složení:

styren 75g ethylakrylát 75g butylakrylát 15g

2-hydroxypropylmethakrylát 18g prekursor stabilizátoru 29g azo-diisobutyronitril 3g

Po přidání celé této vsázky se teplota udržuje na 85 až 90 °C po dobu 30 minut, pak se přidá dalších 0,3 g azodiisobutyronitrilu a směs se zahřívá na stejnou teplotu po dobu 1 hodiny nebo déle. Jako produkt se získá stabilní latex, obsahující 57 % pevných látek. Disperzní fáze tohoto latexu je tvořena polymerem následujícího složení: styren 41 °/o, ethylakrylát 41 °/o, butylakrylát 8 % a 2-hydroxypropylmethakrylát 10 %. Jeho teoretická teplota Tg je 18 °C. Částice mají velikost v rozmezí od 0,1 do 1 /zm. Prekursor stabilizátoru použitý v tomto příkladu je stejný jako v příkladu 10 a použije se ho v množství 13,7 %, vztaženo na obsah netěkavých látek v latexu.

Příklad 15

Příprava latexu změkčeného polymethylmethakrylátu ve směsi 50 : 25 : 25 voda/methanol/ethanol za varu pod zpětným chladičem.

Opakuje se postup popsaný v příkladu 9 s tím rozdílem, že se místo vsázek A až D, popsaných v tomto příkladu, použije vsázek tohoto složení:

Vsázka A

destilovaná voda	247
methanol	127
ethanol	127
Vsázka В
methylmethakrylát polyesterové změkčovadlo (popsané dále) prekursor stabilizátoru	17
[popsaný dále]	15
azodiisobutyronitril	1

Vsázka C methylmethakrylát271 g polyesterové změkčovadlo (popsané dále)171 g prekursor stabilizátoru (popsaný dále) 1g azodiisobutyronitril 6g

Vsázka D azodiisobutyronitril 1g

Teplota zpětného toku, směsi voda/methanol/ethanol je 76 °C.

Jako produkt se získá stabilní latex, obsahující 50 % pevných látek. Disperzní fáze tohoto latexu je tvořena polymethylmethakrylátem a polyesterovým změkčovadlem v poměru 60 : 40. Uvedený změkčený polymer má teplotu Tg 55 °C, zatímco neměkčený polymethylmethakrylát má Tg 105 °C. Použité polyesterové změkčovadlo je produktem kondenzace neopentylglykolu (0,67 molu), kyseliny adipové (1 mol) a benzoylalkoholu (0,67 molu). Jako stabilizátoru se použije stejné látky jako v příkladu 5. Použije se ho v množství 5,5 %, vztaženo na obsah netěkavých látek v latexu.

Srovnávací příklad C

Pokus o přípravu nezměkčeného polymethylmethakrylátu

Opakuje se postup uvedený v příkladě 15, s tím rozdílem, že se vynechá polyesterové změkčovadlo. Latex vyrobený v počátečních stadiích přidávání vsázky C je mnohem hrubší než při postupu podle příkladu 15 a disperzní fáze úplně flokuluje při nadávkování takového množství vsázky, které odpovídá obsahu netěkavých látek v latexu asi 15 %.

Příklad 16

Použití přenášeče řetězce rozpustného ve vodném prostředí

Postup podle příkladu 9 se opakuje za přídavku 0,6 g thioglykolové kyseliny к vsázce В a 6 g této látky к vsázce C (celkové množství thioglykolové kyseliny je 1 % vztaženo na polymerované monomery).

Jako produkt se získá stabilní latex s poněkud hrubšími částicemi, než je latex z příkladu 9 (0,5 až 8 μπι). Za použití přenášeče řetězce se tedy zvětší velikost největších částic.

Srovnávací příklady D a E

Opakuje se postup podle příkladu 9, s tím rozdílem, že se místo bis-esteru kyseliny methakrylové a po-lyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 4000 použije jako prekurso214679 ru stabilizátoru podobného množství analogického bis-esteru polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 1000.

Výsledný latex byl v počátečních stadiích polymerace (monomerů) velmi hrubý ' a disperzní fáze se stala nestálou. Disperzní fáze se usadila na stěnách baňky a na míchadle po dosažení obsahu netěkavých látek 15 %.

Podobného výsledku se dosáhne i v tom případě, že se původní prekursor stabilizátoru z příkladu 9 nahradí esterem kyseliny methakrylové a polyethylenglykolu a -molekulové hmotnosti 750.

Příklad, y 17 až 18

Opakuje se postup popsaný v příkladu 9, přičemž se jako- iniciátoru použije místo -azodiisobutyronitrilu stejného -množství 4,4-azobis(4-kyanvalerové kyseliny) nebo lauroylperoxidu.

Dosáhne se podobných výsledků jako v příkladu 9. Za použití azoiniciátoru se získají poněkud jemnější částice, než odpovídá rozmezí uvedenému v příkladu 9 (0,1 až 1 μ-m), zatímco- na použití peroxiiniciát-oru se získají poněkud hrubší částice (0,3 -až 4 μΐη).

Příklad 19

Příprava latexu termosetického typu polymeru modifikovaného reaktivní sloučeninou křemíku

Do- dvoulitrové baňky, vybavené stejným způsobem jako v příkladu 5, se uvede:

Vsázka A destilovaná voda 2t5g methanol 111g ethanol 99!g

Pak se přidá směs tohoto složení:

Vsázka B methylmethakrylát 12g butylmethakrylát 5g ethylakrylát 112g butylakrylát 4g prekursor stabilizátoru (popsaný v příkladě 5) 8g az-odiisobutyronitril0,9 g

Vzniklá směs se 30 minut vaří pod zpětným chladičem (teplota zpětného toku 76° C) za vzniku -násadové disperze polymeru. Pak -se začne do vraceného destilátu po kapkách přidávat směs následujícího složení:

Vsázka C methylmethakrylát 112 butylmethakrylát 51 ethylakrylát 112 butylakrylát 48g

2-hydr-oxypropylmethakrylát 21

N-bi^uto:^;^i^f^t^]hy.l<akrylát (60 % roztok ve směsi 3 :1 butanol/xylen)24 prekursor stabilizátoru (popsaný v příkladě 5)10 azo-diisobutyronitril5

Tři čtvrtiny vsázky C se přidají v průběhu 4 hodin. Ke zbývající jedné čtvrtině vsázky C se pak přidá vsázka D a směs se přikapává k vracenému destilátu po dobu 1½ hodiny:

Vsázka D křemičitý meziprodukt

QP8-5314 (výrobek fy Dow

Corning lne) 180 g

N-butoxymethylakrylamid (6i0% roztok charakterizovaný shora) 12 g

Po -skončení přidávání se směs zahřívá dalších 30 minut k varu -a pak se přidá vsázka E, tvořená 1 g az-o-diisobutyronitrilu. Po 1 hodině varu pod zpětným chladičem se za směsi za vakua odežene část těkavých látek. Získá se stabilní disperze obsahující 58 % pevných látek, jejíž polymerní fázi tvoří polymer složený z methylmethakrylátu (31 %), butylmethakrylátu (14%), ethylakrylátu (31%), butylakrylátu (13%), 2-hydroxypropylmethak-rylátu (5,5%) a N-butoxymethylakrylamidu (5,5%). Polymer je modifikován v rozsahu 20 % -reakcí křemičitého meziproduktu s přítomnými hydroxyskupinami. Tg akrylového polymeru j‘e 7 °C.

Příklad 20

Příprava latexu termosetického typu polymeru obsahujícího aminopryskyřici jako sítovadlo

Do jednolitrové baňky vybavené -míchadlem, teploměrem, chladičem, kapací nálevkou -a přívodem inertního plynu, se uvede:

Vsázka A deetiiovauá voda 40g diethylenglykol 34g tetraethylenglykol 7g methylovaná melaminformaldehydová pryskyřice („Cymel“ 301* výrobek fy

Cynamid)54 g * „Cymel“ je chráněná známka.

Pbs-ah baňky se zahřeje na 90 °C a během 3 hodin s přikape směs tohoto složení:

Vsázka В

Vsázka D styren95 g ethylakrylát 50g

2-ethylhexylakrylát 15g

2-hydroxyisopropylmethakrylát 16g ethanol 25g prekursor stabilizátoru (popsaný dále) 25g azodiisobutyronitril3,3 g

Směs se pak dalších 30 minut od skončení přidávání zahřívá na 90 °C a poté se přidá vsázka C, tvořená 0,5 g azodiisobutyronitrilu. Nakonec se směs ještě 1 hodinu zahřívá při stejné teplotě. Jako produkt se získá stabilní latex, obsahující 72 % pevných látek. Disperzní fáze latexu je tvořena poJ lymerem, který se skládá ze styrenu (54%), ethylakrylátu (28%), 2-ethylhexylakrylátu (9%) a 2-hydroxyisopropylmethakrylátu (9%). Teoretická teplota Tg polymeru je > 26 °C. Jako prekursoru stabilizátoru se použije stejné látky jako v příkladu 5. Prekursor je přítomen v množství 11,6 %, vztaženo na obsah netěkavýčh látek v latexu.

Srovnávací příklad F

Pokus o přípravu latexu za použití peroxidického iniciátoru při teplotě polymerace o méně než o· 10 °C vyšší, než je teplota Tg polymeru ve směsi 39 : 61 voda/methanol

Opakuje se postup podle příkladu 5, s tím rozdílem, že se místo vsázek A až E, popsaných v tomto příkladu, použije vsázek tohoto složení:

(Pracuje se za sníženého tlaku, aby byla teplota zpětného toku pouze 50 °C.)

Vsázka A destilovaná voda245 g methanol389 g prekursor stabilizátoru (popsaný dále) 14,7 g

Vsázka В methylmethakrylát 28,3g butylakrylát 10,4g bis(4-terc.butylcyklohexylperoxodikarbonát) 0,7g

Vsázka C methylmethakrylát234 g butylakrylát 84,6 g prekursor stabilizátoru (popsaný dále) 12,4 g bis-(4-terc.butylcyklohexylperoxodikarbonát)5,0 g methylmethakrylát 50,3g butylakrylát 18,5g bis- (4-terc.butylcyklohexyl) peroxodikarbonát 1g

Vsázka E bis (4-terc.butylcyklohexyl) peroxodikarbonát 0,62 g

Směs vsázky А а В se zahřeje na 55 °C a pak se na systém působí sníženým tlakem, aby se dosáhlo· teploty zpětného toku 50 °C. Tato teplota se udržuje po dobu 30 minut, aby vznikla násadová disperze. Pak se začne pomalu přidávat vsázka C. Pokus se ukončí poté, co se uvedená vsázka přidává 30 minut. Disperze má od začátku neuspokojivý vzhled a koncem uvedené doby se z vodného prostředí oddělí hustá polymerní hmota.

Složení polymeru, kterého se mělo u polymeru dosáhnout, bylo methylmethakrylát 73 %, butylakrylát 27 %. Teoretická hodnota Tg takového polymeru je 43 °C.

Jako prekursoru stabilizátoru se v tomto příkladu používá esteru kyseliny methakrylové a monomethyletheru polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 1600.

Srovnávací příklad G

Pokus o přípravu latexu za použití azoiniciátoru při polymerační teplotě o méně než 10 °C vyšší, než je teplota Tg polymeru ve směsi 39 : 61 voda/methanol

Opakuje se postup podle příkladu 5, s tím rozdílem, že se místo vsázek A a E, popsaných v tomto příkladu, použije vsázek tohoto složení. Pracuje se za sníženého tlaku, aby byla teplota zpětného toku pouze 55 °C.

Vsázka A destilovaná voda 245 g methanol 389 g prekursor stabilizátoru (popsaný ve srovnávacím příkladě F) 14,7 g

Vsázka В methylmethakrylát 29,3 g butylakrylát9,7 g

2.2- azobiSi(2,4-dimethylva- leronitril) 0,7g

Vsázka C methylmethakrylát 240,6g butylakrylát 79,8g prekursor stabilizátoru (popsaný ve srovnávacím příkladu F) 12,4 g

2.2- azobis (2,4-dimethyl- valeronltril) 5,0 g

214670

SR

Vsázka. D methylmethakrylát 51,5 g butylakrylát 17 g

2,2-azobis (2,4-dimethylvale- ronitril) 1,0 g

Vsázka E a,2-bzobis (2,4-dimethylvaleronitril) 0,62 g

Směs vsázky A a B se zahřeje . na 60 °C a pak . se na systém působí sníženým tlakem, aby se dosáhlo teploty zpětného toku 54 .až 55 . °C.' Ta-to teplota se udržuje po dobu 30 minut, aby - vznikla násadová disperze. Pak se . začne pomalu přidávat vsázka C. Vsázka C se přidává po dobu 3 hodin. Počáteční násadová. disperze vypadá na vzhled kvalitně, ale s pokračujícím dávkováním vsázky C se začínají 'tvořit kousky a -na - konci uvedené --'dobyrty to 'kousky agregují ' do větších kusů· ' polymeru. V-', dalším provádění pokusu sé nepokračuje·.' - '

Složení polymeru, ' který měl - být připraveni,.: je methylmethakrylát 75 %, butylakrylát:25T.'-oeerěťická teplota Tg takového polymerů je· 46 ' °C.

Příklady 21 -až 23

Tyto příklady ilustrují přípravu podle vynálezu 'disperzí ' termoplastického typu polymeru 's teoretickou teplotou Tg -asi -0 °C ve směsi - 37:32 ethanol/voda, při bodu varu pod zpětným chladičem, přičemž stabilizátor .'je odvozen od vodorozpustného jednoduchého polymeru, obsahujícího odštěpitelné atomy vodíku.

P ř 'í kl a d ' 21

Roztok 49,9 dílu polyvinylpyrrolidonu o molekulové hmotnosti 40 000 (Br.and K30 257/72E, výrobek fy G. A. F.) ve 370 dílech ethanolu -se smísí s 320 díly vody, 2 díly benzoylperoxidu, 30,6- dílu methylmethakrylátu a 29,4 dílu 2-ethylhexylakrylátu a vzniklý čirý roztok se vaří pod zpětným chladičem (76 až 80 °C). V refluxování se pokračuje 15 minut. V této době je směs -na vzhled opaleskující -až mléčná. V refluxování se pokračuje a během -dalších 2,5 hodiny se do vraceného destilátu přikapává směs 228,9 dílu methylmethakrylátu, 210,1 -dílu 2-ethylhexylakrylátu -a 4,3 dílu benzoylperoxidu. V refluxování -se pokračuje další hodinu. V tomto stadiu je obsah pevných látek v disperzi 45,5 %. ' (Během polymerace došlo 'k malé ztrátě rozpouštědla.) Pak se zahájí destilace -a destilací se oddělí 200 dílů vodně-alkoholického destilátu. Získá se disperze jemných částic (0,2 až 0,6 μη), -obsahující 55,1 % pevných látek s viskozitou 1 P-a . . s. Teplota Tg kopolymerů je asi 0 °C.

Příklad 22

Opakuje se postup podle příkladu 21, s tím rozdílem, že se použije 10 dílů polyvinylalkoholu molekulové -hmotnosti 29 400 (Gohsenol GLO5 148/77Q, výrobek fy Nippon Gohsei) místo 10 dílů polyvinylpyrrolidonu). Na konci polymerace je -obsah pevných látek v disperzi 45,3 %. Po odstranění 253 dílů vodněalkoholického destilátu stoupne obsah pevných látek na 60,7 °/o. Vzniká disperze jemných částic (0,2 až 2,0 μη) má viskozitu vyšší než 1,5 Pa . s.

Příklad 23

Opakuje se postup podle příkladu 21, s tím rozdílem, že se použije místo 10 -dílů polyvinylpyrrolidonu 10 dílů hydroxyethylcelulózy (Cellosize WPO QL výrobeb fy Union Carbide). Na konci polymerace se získá ' disperze. -smosahem pevných látek 44,6 %, jejíž částice mají- . velikost v rozmezí od 0,2 do 8,0. ' μη. V tomto -případě ' je disperze velmi viskózní (viskozita . nad 1,5 Pa.s) a ' . žádné ředidlo se neoddestllovává.

„Gohsenol“ a „Cellosize“ jsou chráněné slovní známky.

Příklad 24

Tento příklad ilustruje přípravu vodné akrylové základové povlakové kompozice -na vodné fázi, poskytující film středního lesku, z jednoho ze shora uvedených latexů.

A. Příprava polymerního latexu

Latex se připraví způsobem obecně popsaným -v příkladu 11 z kopolymerů o složení styeen/methylmethakrylát/Sutylakeylát/N.-Pitoxymethylakry-lamici/methakrpovíá. k_yselina 26/25/24/43/5/1. Latex má obsah netěkavých látek 46,8 %.

B. Příprava rozemletého pigmentového koncentrátu

Směs kysličníku titaničitého [44 g, „Kronos“ RN 45 (chráněná známka)], -chromanu strontnatého (18,5 g), blanc fixe (76,5 g), kaolinu (45 g kvalita D) a polymerního latexu popsaného v -odstavci A (304 g) -se mele přes -noc v kulovém mlýně o -obsahu 1,13 1 za použití 1050 g steatitových koulí -o průměru 6,3 mm.

C. Příprava a aplikace nátěrové hmoty

Rozemletý pigmentový koncentrát připravený podle odstavce B (488 dílů) -se smísí s dalšími 200 díly latexu vyrobeného podle odstavce A. Takto získaná základová nátěrová hmota -se nanáší na desky z oceli galvanizované máčením v horké lázni, předem zpracované přípravkem „Boderite“ 1303 (chráněná známka) pomocí aplikačního za214679 řízení tvořeného tyčí s namotaným drátem tak, aby vznikl po vysušení film o tloušťce gm. Povlak se vypaluje v sušárně po dobu kratší než 1 minuta tak, .aby nejvyšší teplota kovu byla 193 až 199 °C. Na takto vzniklý povlak se puk nanese obchodně dostupná vrchní akrylová nátěrová hmota na bázi iontově stabilizované vodné disperze. Při zkoušce odolnosti proti vlhkosti podle britské normy 3900 je naměřená odolnost po 500 hodinách stejná jako odolnost podobných desek vyrobených za použití nevodné epoxidové základové hmoty, které se obecně v širokém měřítku používá. Při zkoušce postřikem soli podle ASTM B117-64 se rovněž dosáhne podobných výsledků.

Příklad 25

Tento příklad ilustruje přípravu nátěrové hmoty poskytující film s vysokým leskem z jednoho ze shora uvedených polymerních latexů.

A. Příprava polymerních latexů

Obecným . způsobem popsaným v příkladu se vyrobí dva latexy. Latex 1 obsahuje polymer o složení styren 39,7 %, ethylakrylát 53,2 %, N-butoxymethylakrylamid 5,9 % a methakrylová . kyselina 1,2%. Jeho obsah pevných látek je 44 %. Latex 2 obsahuje polymer .o složení styren 25,1 %, ethylakrylát 67,7 %, N-butoxymethylakгylamid 5,9 % a methakrylová kyselina 1,2 %. Jeho obsah pevných látek je 46,9 %.

B. Příprava mletého pigmentového koncentrátu

Směs 135 g kysličníku titaničitého [Runa RH . 472, . chráněná. známka firmy Laporte Industries Limited) ' a 302,8 g polymerního latexu popsaného v odstavci A se mele . 24 hodin v kulovém mlýně o obsahu 1,13 1 za · použití 1050 g steatitových koulí · o průměru 6,3 mm. · Získá se kapalná disperze obsahující částice o velikosti pod 5 ^m (měřeno Hegmannovým přístrojem). Do koncentrátu se přidá 6,6· % hmotnostních hexamethoxymethylmelaminu mísitelného s vodou.

C. Příprava a aplikace nátěrové hmoty

Směs mletého koncentrátu .a melaminformaldehydové pryskyřice, připravená podle odstavce B (13,5 dílu), se smísí s latexem 2, připraveným shora uvedeným způsobem (18 dílů). Takto získaná nátěrová hmota se katalyzuje přidáním 0,08 dílu p-toluensulfonové kyseliny .a pak se nanáší na předem zpracovaný hliníkový . povrch pomocí aplikačního zařízení tvořeného tyčí s namontovaným drátem. Nátěr se vypaluje v sušárně po dobu kratší než 1 minuta tak, aby se dosáhlo nejvyšší teploty kovu 193 .až 199 °C. Vyrobený. povlak má tyto vynikající vlastnosti:

Lesk (60°) 88 %

Tvrdost tužkou H

Reverzní ráz 549,6 .kPa

Ohybová zkouška LT

Příklad . 26

Tento příklad ilustruje přípravu nepigmentovaného dokončovacího nátěru vhodného pro sprejové nanášení na karosérie automobilů, na které byl předem nanesen povlak pigmentové základové nátěrové hmoty.

A. Příprava polymerního latexu

Připraví se latex .obecným způsobem popsaným v příkladu 6. Polymer, který tvoří disperzní fázi, je tvořen styrenem 25 %, methylmethakrylátem 18 %, butylmethakrylátem 24 %, 2-ethylhexylakrylátem 21 %, hydroxyisopropylmethakrylátem 10 % a dimethylaminoethylmethakrylátem 2 %. Latex má obsah pevných látek 52 %.

B. Příprava nátěrové hmoty

Smísí se spolu latex popsaný v odstavci A (164 dílů), melaminformaldehydová pryskyřice (Beetle Be 670) (12,5 dílu) a voda (40 dílů). Ke směsi se přidá p-toluensulfonová kyselina. Získaná kompozice, která má viskozitu 33 s (pohárek B3 podle britské normy při 25 °C a obsah pevných látek 45 %, se nastříká .na přístrojovou desku automobilu, která již byla povlečena základní hmotou. Nástřik se provádí stříkací pistolí Binks 19 s podáváním barvy nasáváním, která pracuje za tlaku vzduchu 446,6. kPa. Film nastříkaný na substrát netvoří závěsy ani jiné defekty. Film. se suší 1 hodinu při teplotě místnosti, pak se vypaluje 30 minut při 80· °C a pak dalších 30 minut při 150 °C. Film má tloušťku 50 μη, lesk 90 % (20°) a Knoopovu tvrdost 6,4 až 7,4. Film neměl žádné defekty.

Příklad 27

Tento příklad ilustruje přípravu dokončovacího nátěru, který lze vytvrzovat při středních teplotách a který je proto obchodně atraktivní.

Latex se vyrobí obecným způsobem popsaným v příkladu 9. Latex obsahuje polymer o složení methylmethakrylát 39,2 °/o, ethylakrylát 42,7 %, butylakrylát 7,5 % hydroxyisopropylmethakrylát 5,3 % a N-butoxymethylakrylamid 5,3 %. Latex má obsah pevných látek 50,1 %. Tento latex (14,8 díluj se smísí s melaminformamidovou pryskyřicí („Beetle“ BE 670·) (0,5 dílu) a směs se katalyzuje . přídavkem 0,05 dílu p-toluensulfonové kyseliny.

Nátěrová hmota, která se tak-to získá, se aplikuje pomocí aplikační tyčinky s navinutým drátem na hliníkové desky, které se pak podrobí různému režimu vytvrzování, uvedenému v následující tabulce. Dosažený stupeň vytvrzování v každém z případů se pak určuje zkouškou v Soxhletově přístroji a je udán jako percentuální podíl hmotnosti filmu, který zůstane nerozpuštěn po dvouhodinové extrakci vroucím acetonem.

Režim vytvrzování % vytvrzení min při 150 °C97 min při 120 °C99,2 min při 100 °C96,6 min při 80 °C92,8 min při 150 °C95,6

Claims (11)

1. předmět vynálezu

   1. Způsob výroby stericky stabilizované disperze polymerních částic o velikosti v rozmezí od 0,1 do 10 μηι ve vodném prostředí, vyznačující se tím, že se jeden nebo více ethylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou a methakrylovou, jejich alkylestery, hydroxyalkylestery, nitrily a amidy, vinylaromatické sloučeniny, vinylestery organických a anorganických kyselin, popřípadě jeho nebo jejich směs s jedním nebo více ethylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující dialkylmaleáty, dlalkylitakonáty, dialkylmethylenmalonáty, isopren a butadien, polymeruje radikálově iniciovanou polymerací ve vodném prostředí při teplotě, která je alespoň o 10 °C vyšší než teplota přechodu do sklovitého stavu, definovaná v popise, polymeru, který vzniká, přičemž ve vodném prostředí je jako sterický stabilizátor přítomen blokový nebo roubovaný kopolymer obsahující v molekule jednak polymerní složku takového typu, která je solvatovatelná vodným prostředím, zvolenou ze skupiny zahrnující polyethylenglykol a jeho monoalkylethery, polyvinylpyrrolidon, polyvinylakohol a hydroxyethylcelulózu a jednak polymerní složku takového typu, která není solvatovatelná vodným prostředím a která je schopna se asociovat s vytvořenými polymerními částicemi, odvozenou od jednoho nebo více ethylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující akrylové monomery a vinylaromatické sloučeniny, a jako vodného prostředí se použije směsi obsahující a) alespoň 30 °/o hmotnostních vody a b) ne více než 70 % hmotnostních druhé složky, která je mísitelná s vcklou, přičemž druh a množství druhé složky jsou takové, že směs jako celek je schopna rozpouštět polymerovaný monomer nebo monomery v rozsahu odpovídajícím alespoň 3 % hmotnostním, ale nerozpouští vytvořený polymer, a koncentrace volného monomeru v polymerační směsi se udržuje během postupu na takové úrovni, že v žádné době nevytváří volný monomer oddělenou fázi a celkové množství polymerovaného monomeru je takové, že výsledná disperze obsahuje alespoň 20 % hmotnostních polymeru.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že teplota polymerace je alespoň o 30 °C vyšší, než je teplota přechodu do skelného stavu vyráběného polymeru.
3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až

   2, vyznačující se tím, že druhou složkou vodného prostředí je methanol nebo ethanol.
4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až

   3, vyznačující se tím, že blokový nebo roubovaný kopolymer, kterého se používá jako stabilizátoru, se zavádí do polymerační směsi jako předem vytvořená látka, přičemž uvedený kopolymer má strukturu

   A_n В kde

   A představuje solvatovatelnou složku o molekulové hmotnosti alespoň 2000,

   В představuje nesolvatovatelnou složku o molekulové hmotnosti alespoň 1000 a n je celé číslo od 3 do 10, přičemž hmotnostní poměr všech složek A ke všem složkám В je v rozmezí od 1,1:1 do 2:1a celková molekulová hmotnost kopolymeru je alespoň 5000.
5. 5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že solvatovatelná složka A je odvozena od polyethylenglykolu nebo jeho 'monoalkyletheru o molekulové hmotnosti v rozmezí od 2000 do 4000.
6. 6. Způsob podle kteréhokoli z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se kopolymer, který slouží jako stabilizátor, připravuje in šitu během polymerace z prekursoru obsahujícího ve své molekule polymerní složku solvatovatelnou vodným prostředím a odvozenou od polyethylenglykolu nebo jeho monoalikyletheru o molekulové hmotnosti 2000 až 4000 a nenasycené seskupení schopné kopolymerovat s polymerovaným monomerem nebo monomery.
7. 7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že prekursorem je ester polyethylenglykolu nebo jeho monoalkylether s kopolymerovatelnou nenasycenou kyselinou.
8. 8. Způsob podle kteréhokoli z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se kopolymer, který slouží jako stabilizátor, připravuje in šitu během polymerace z jednoduchého polymeru o molekulové hmotnosti alespoň 1000, který je rozpustný ve vodném prostředí a který obsahuje ve své molekule atomy vodíku odštěpitelné působením volných radikálů za podmínek polymerace a které v důsledku toho mohou vyvolat roubování póly214679 merovaného monomeru nebo monomerů na uvedeném polymeru.
9. 9. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že rozpustný jednoduchý polymer ' se zvolí ze skupiny zahrnující polyvinylpyrrolidon, polyvínylakohol, hydroxyethylcelulózu, polyakrylamid, polymethakrylamid, poly(ethylenoxid) a jeho· monoalkylethery a nepravidelné ethylenoxidpropylenoxidové ko.polymery, obsahující alespoň 40 % ethylenoxidu a jejich monoalkylethery.
10. 10. Způsob podle kteréhokoli z bodů 1 až 9, , vyznačující se tím, že se na počátku přidá do vodného prostředí malá část celkové monomerní násady, nepřevyšující 20 ' % hmotnostních celkové monomerní násady, která se nechá nejprve zpolymerovat na násadovou disperzi polymeru a pak se k této násadové disperzi přidá a zpolymeruje hlavní část monomerní násady.
11. 11. Způsob podle kteréhokoli z bodů 1 až 9, vyznačující se :tím, že se použije vodného prostředí, které jako přídavnou složku obsahuje násadovou disperzi polymeru vyrobenou ve vodném prostředí předcházející polymeraci ethylenicky nenasyceného monomeru, který se liší cd hlavního monomeru, který má být polymerován a je specifikován shora, přičemž při této předcházející polymeraci je ve vodném, prostředí jako stéirický stabilizátor přítomen blokovaný nebo roubovaný kopolymer definovaný shora a koncentrace tohoto odlišného- monomeru se při předcházející polymeraci udržuje na takové úrovni, že v žádné době nevytváří volný monomer oddělenou fázi a množství tohoto odlišného monomeru nepřesahuje 20 proč, součtu jeho vlastní hmotnosti a hmotnosti hlavního -monomeru.