CS214605B1 - Method of treating the mother liquors from the production of 1,5-endomethylene-3,7-dinitroso-1,3,5,7 tetraazycyclooctane - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ POPIS VYNALEZU ft E P' U B L 1 K A ( 19 ) K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (61) (23) Výstavná priorita(22) Přihlášené 04 07 78 (21) PV 4424-78 214 605 (Π) (Bl) (51) Int. CI.3 c 07 C 13/26

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (40) Zveřejněné^·θθ 79(45) Vydané 01 07 84 (75)

Autor vynálezu LICHVÁŘ 1'ILAN ing · , ZLACKÍ ALOJZ ing., ZEMAN SVATOPLUK ing.,

FRIDRICH FRANTIŠEK ing.,MICHALOVCB KOVÁŘ JOZEF ing.

KOVÁŘOVÁ KLÁRA ing.,VRANOV NAD TOPÍCU (54) Sposob spracovania matečných lúhov z výroby l,5-endometylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7--tetraazacyklooktánu

Vynález rieši sposob· spracovania matečných lúhov z výroby l,5-endometylén-3,7-dinitró-zo-l,3,5,7-tetraazaoyklooktánu tak, aby hlavnými produktymi spracovania bol vodný roztokformaldehydu a pevný dusičnan sodný.

Pre p.rierayseínú produkciu l,5-endometylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu,známého tiež ako N,íf-dinitrózopentametyléntetram£n/DNPT/, je najvýhodnéjšie nitrozačnéstiepenie hexametyléntetramínu. Z híadiska kvality, výraznosti a problematiky izolácie N,lí-dinitrózopentametyléntetramínu je najoptimálnějším zdrojom nitrozačného činidla kombiná-cia kyseliny dusičnej a dusitanov alkalických kovov/Gries, Harrowt Ber.lááá, 2L, 2737 fDuden, Scharffj Ann.1895, 288, 218 f Antoš, Forman, Kristiáni Chem.zvesti 1956, 10, 162,francúzsky patent 1 580 636, ČSSR-aut.osvsdš. 182 625, alebo dusitanu vápenatého. Z aplikácie surovinovej báze tvořené soustavou nexametyléntetramín-kyselina dusičná-du-sitan sodný, odpadajú roztoky dusičnanu sodného, obsahujúce určité množstvo v přebytku dore^akcie braného dusitanu sodného, formaldehyd a amóniové ióny. Keá je reakcia zakončovánáneutralizáoiou celej reakčnej zmesi alkalickým hydroxidom, potom je po pri už menovanýchsubstanciách a neutralizačnom činidle přítomný i hexamatyléntetramín, polóly a iné produk-ty formozačných a N-Mannichových rekacií. Poljoly a cukrom korešpondujúce N-Mannichove bá-ze sú do reakčnej zmesi zanášané aj aplikáciou zahuštěných reakčných zmesí po amoniakali-zácii formaldehydu namiesto krystalického bexametyléntetramínu. Z odpadných matečných lú-hov je láhko odstrániteíný dusitan sodný, avšak likvidácia /ČSSR aut.osvědč.185 888/, ale-bo cyužitie organických podielov je poměrně komplikované.Podmienkou izolácie dusičnanu sod-ného vysokéj kvality je okrem odstránenia dusičnanu zníženie obsahu organických nečistot vmatečných lúhoch na minimum. Okludované podiely organických zlúčenín, v závislosti na způ-sobu a podmienkach sušenia dusičnanu, možu spSsobií jeho perciálnu redukciu na dusitan. 214 605 2 214 605

Prítomnosí formaldehydu, amóniovýoh ionov, po případe i hexametyléntetramínu v nateč -nýchlúhoch z výroby N, Ň-dinitrózopentametyléntetramínu zaručuje» že rozklad dusitanu vkyslom prostředí je úplný / viň tieži Z.Anal.Chem.1913, £2, 21) Uonatah.Chem.1953» 84, 829jJapan.Koksi 74 110,146) J.Am.Chem.Soo.1960,82, 255/. Zahustenie rezultujúoej zmesi za at -mosférického tlaku síoe umožňuje získat určitú část přítomného dusičnanu sodného v člstejformě, ale destilátem je velmi zrledený kyslý roztok formaldehydu. Výše uvedené nedostatkynemá spčsob spraoovania matečných lúhov z výroby N.tí-dinitrózopentametylénietramínu, obsahu-júcich dusičnane dusitan sodný,-formaldehyd, amóniové ióny, po případe i hexemetyléntetra-πη-η a iné produkty formozačnýoh a N-Mannichových reakoií pódia vynálezu, kterého podstatapozostavá v tom, že pozostava z piatich stupňov, pri čom prvým je okyselenle matečných lúhovkyselinou dusičnou na pH 4 až O, s výhodou na pH 2 až 1, pri teplotách 50 až 100 °C, s vý-hodou 90 až 98 °C, a době kontaktu 5 až 60 minút, s výhodou 20 až 40 minút.) druhým stupňomje úprava pH reakčnej zmesi z prvého stupňa na hodnotu 2 až 7, s výhodou na hodnotu 3 až5) třetím stupňom je oddestilovanie formaldehydu pri tlaku 0,1 až 0,5 MPa) štvrtým stupňomje zahustenie destilačného zbytku pri teplotách 50 až 120 °C, s výhodou pri teplotáoh 60 až80 °C, na suzpenziu dusičnanu sodného, z ktorej sú v piatom stupni oddelehé krystály dusiČ-ňanu sodného, pri čom časť lúhov po kryštalizácii je recyklovaná do odparovacleho stupňa ačasí je odvádzaná z procesu. Recirkulačným pomerom je možné reguloval čistotu dusičňanu sod-ného. V případe zvýšených požadaviek na kvalitu dusičňanu sodného alebo pre zvýšenie stup-ňa jeho izolácie z matečných lúhov. je možné do procesu zaradií jeho rekryštalizáoiu z vod-ných roztokov, pri čom lúhy po rekryštalizácii sú vracané do odparovacleho stupňa. Výhoda vynálezu spočívá v tom, že rieši problematiku životného prostredia vo vzíahu kvýrobě l,5-endoraetylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu zhodnotením formaldehydua zhodnotením podstatnéj časti dusičnanu sodného, obsiahnutého v matečných lúhoch tejto vý-roby. Příklad 1. K 5500 kg.hornatéčných lúhov z výroby Ν,ΐί-dinitrózopentemetyléntetramínu, ktoré obsahu-jú 15,09 % hmotn.dusičňanu sodného, 1,21 % hmotn.dusitanu sodného, 2,06 % hmotn.formaldehy-du, 0,3 % hmotn.hexametyléntetramínu a 0,16 % hmotn.hydroxidu sodného sa přidává 437,5 kg.h“1 21,6 % -nej kyseliny dusičnej, čím sa dosiahne pH 2 zmesi.Reakčná zmes je potom 30 mi -nút udržiavaná pri teplote 94 až 96 °C. Potom je pH tejto zmesi upravené 51 % -ným roztokom hydroxidu sodného/ 23,5 kg.h“1/ na hodnotu 4,8. Takto získaný roztok dusičňanu sodného, ob-sahujúoi 2,09 % hmotn.formaldehydu, je podrobený rektifikácii pri tlaku 0,25 MPs,

Rektifikáciou sa získá 1004 kg.h”1 12 % -ného formaldehydu a destilačný"zbytok, v množs-tva 4851,9 kg.h-1, ktorý'obsahuje 19,28 % hmotn.dusičnanu sodného, 0,04 hmotn.formaldehy-du a 0,009 % hmotn.produktov formozačnýoh reakcií.

Tento destilačný zbytok, spolu s časfou lúhov po izolácii dusičnanu sodného vykrysta-lizovaného v odparovaoom stupni, sa vedie do vákuovej odparky, kde pri 60 °C sa odpaří 3519,8 kg.h"1 vody.Vykrystalizovaný dusičnan sodný je potom oddělený a část lúhov po kryš-.talizácii, v množstve 797 kg.h-1, obsahujúoa 52,8 % hmotn.dusičňanu sodného, je odvádzanáz procesu a zbytok je vracaný do odparovacieho stupňa. Takto sa získá 514,5 kg.h”1 dusič-ňanu sodného, čo představuje 55 %-nú účinnost izolácie. Záskaný dusičňan sodný obsahuje lenstopové množstvo dusitanu sodného /vyvolává len slabé zafarbenie zmesi rožtokov beta-nafto-lu a kyseliny sulfanilovej/. Příklad 2

Matečné lúhy rovnakého složenie ako v příklade 1 boli spracované rovnakým sp$sobom,ako v příklade 1 s tým rozdielom, že zvýšenie reoirkulačného poměru je dosiahnuté odberomlúhov po kiyštalizácii z procesu v množstve 358 kg.h."1, pri čom účinnosí izolácie sa zvý-ši na 80 %. Získaný krystalický dusičňan sodný je rekrystalizovaný z nasýtečného vodnéhoroztoku pri 80 °C jeho ochladením na teplotu 25 °C. Matečné lúhy po rekryštalizácii sú popremytí koláča dusičňanu sodného přidávané do vákuovej odparky. Takýmto spSsobom je možnézískal 748,4 kg.h"1 dusičňanu sodného vysokej čistoty.

Claims (2)

1. 214 605 3 P REDMET VYN ÁLE ZU

   1. Spoaob spracovania matečných lúhov, odpadajúcich z výroby l,5-endometylén-3,7-dini-trózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, a obsahujúcich dusičnan sodný, dusitan sodný, voíný for-maldehyd a připadne i produkty formozačnýoh a N-Mannichovýoh kondenzácií, vyznačujúci sa tým,že pozostáva z piatioh stupňov, pri čom prvým stupňom je okyselenie matečných lúhov kyseli-nou dusičnou na'pH 4 až 0, s výhodou 2 až 1, pri teplotách 50 áž 100 °C, s výhodou pri tep-lotách 90 až 98 °C, a době kontaktu 5 až 60 rainút, s výhodou 20 až 40 minút, druhým stup-ňom je úprava pH reakčnej zmesi na hodnotu 2 až 7, s výhodou na hodnotu 3 až 5, třetím stup-ňom je oddestilovanie formaldehydu pri tlaku 0,1 až.0,5 MPa, čtvrtým stupňom je zahusteniedestilačného zbytku pri teplotách 50 až 120 °C, s výhodou 60 až 80°C, na suzpenziu dusičňa-nu sodného, z ktorej sú v piatom stupni oddělené kryštály dusičnanu sodného, pri čom časímatečných lúhov po kryštalizácii je recyklovaná do odparovacieho stupňa a časí je odvádza-ná z procesu a spracovaná niektorým zo známých postupov,
2. 2, SpSsob podía bodu 1, vyznačujúci sa tým, že izolovaný dusičnan sodný je rekryčtali-zovaný z vodných roztokov.