CS214444B1 - Způsob výroby 4-amino-4H-l,2,4-tri5zolu - Google Patents

Abstract

Výroba 4-amino-4H-l,2,4-triazolu je zalo žena na reakci hydrazinu s formamidy vzroce I, kde R^ a R2 je vodík anebo al kyl až se čtyřmi uhlíky. M-w<r'L o Směs hydrazinu a formamidů v molárnim po měru 2:1 až 1:2, nejlépe vsak v poměru 1:1, se za přítomnosti kyselých katalyzátorů zahřívá až na 250 °C, nejlépe však na teplotu 170 až 190 °C za současného odstraňování vody i uvolňovaného aminu v nebo amoniaku. Odstraňování vody i aminu lze ovlivnit i změnou tlaku v rozmezí 0,1 až 500 kPa. Jako kyselých katalyzátorů reakce lze použít nejen kyseliny, jako je kyselina sírová, fosforečná, a to i ve formě amonných i hydraziniových solí, ale i organické sulfokyseliny, jako jsou al- kansulfonové, alkylarylsulfonové i aroma tické sulfokyseliny. Množství katalyzáto ru v reakční směsi je postačující v roz mezí 0,005 až 5 %, vztaženo na obsah hy drazinu ve směsi, přičemž reakční doba je zkrácena na 30 až 60 minut.

Description

Vynález se týká způsobu výroby 4-amino-4H-l,2,4-triazolu z formamidů a hydrazinu jako výchozích látek za přítomnosti kyselých katalyzátorů.

Příprava 4-amino-4H-l,2,4-triazolu v dosud popsaných postupech je založena na reakci ethylformiátu s hydrazinem (viz« Org, Synthesie, Coll, Vol. III, str. 96· J. Wiley, Londýn 1955). Postup je rozdělen do dvou stupňů. V prvém stupni reaguje ethylformiát s hydrazinem v alkoholickém prostředí po dobu l6 až 20 hodin varu za vzniku forrahydrazidu, který se isoluje odpařením rozpouštědla. V druhém stupni se formhydrazid postupně zahřívá na 160 až 200 °C po dobu tří až čtyř hodin za současného oddestilovávání uvolňované vody. Opomene-li se doba potřebná k isolaci formhydrazidu z reakční směsi prvního stupně, pak celková reakční doba přesahuje 20 hodin. Tato nepříznivě dlouhá reakční doba pod..V .

statné ovlivňuje kapacitu výrobního zařízení. Proto se hledají postupy, které podstatně zkracují dobu reakce.

Nyní bylo zjištěno, že k podstatnému zkrácení reakční doby dojde, použije-li se místo ethylformiátu forraamid nebo jeho N-alkylderiváty ve směsi a hydrazinem za přítomnosti kyselých katalyzátorů.

Podstata způsobu výroby 4-amino-4H-l,2,4-triazolu spočívá v tom, že směs hydrazinu a formamidů obecného vzorce I, /l

H-C-NČ

II R ⁿ2 (I) kde R^ a R₂ značí vodík nebo alkyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku v řetězci, v molárním poměru 2»1 až 1:2, nejlépe však v poměru 1:1 a za přítomnosti kyselých katalyzátorů, jako jsou silné anorganické kyseliny, ale i organická sulfokyseliny a jejich amonné i hydraziniové soli, reaguje při teplotě 50 až 250 °C, nejlépe však při 170 až 190 °C, za současného odstraňování reakcí uvolňovaného aminu, amoniaku i vody, přičemž odstraňování těchto vedlejších zplodin se urychluje změnou tlaku v rozmezí 0,1 až 500 kPa. Jako katalyzátory reakce mohou být použity kyselina sírová, fosforečná a jejich amonné nebo hydraziniové soli, dále organické sulfokyseliny i jejich amonné nebo hydraziniové soli, jako jsou kyseliny alkansulfonové s řetězcem obsahujícím až 20 atomů uhlíku, alkylarylsulfonové s celkovým počtem 20 uhlíků v alkylech, nebo arylsulfonové, přičemž aryl je benzenový nebo naftalenový skelet, obsahující až tři sulfoskupiny. Těchto katalyzátorů může být použito v množství 0,005 až 5 molárních %, nejlépe však 0,01 až 1,0 molárního %, vztaženo na množství použitého hydrazinu v reakční směsi.

Jako zdroje hydrazinu lze použít nejen bezvodý hydrazin, ale i jeho roztoky v běžných polárních rozpouštědlech. Je však výhodné použít snadno dostupné vodné roztoky hydrazinu dodávané jako roztoky hydrazinhydrátu nebo hydrasiniumhydroxidu s různým obsahem hydrazinu. Použije-li, se příliš zředěných roztoků hydrazinu k přípravě 4-amino-4H-l,2, 4-triazolu, je výhodné po smíšení e formamidy vzorce I zvýšit teplotu a zároveň snížit i tlak v aparatuře a tak urychlit odpařování přebytečného rozpouštědla, zvláště vody. Již v této fázi reakce může být přidáno příslušné množství katalyzátoru. Formamidy vzorce I

214 444 jsou v daném prostředí dobře rozpustné. Reaktivita formamidů s hydrazinem je závislá na skupinách R^ a R₂. N,N-Dialkylformamidy reagují pomalu. Reakci lze urychlit buď přebytkem hydrazinu, nebo zvýšenou teplotou. Ta je však limitována těkavostí N,N-dialky]Γοι-mn— midu. N-Monoalkylformamidy reagují s hydrazinem mnohem snadněji. Odstraňování reakci' nvolnovaného aminu lze urychlit nejen zvýšenou teplotou, ale i snížením tlaku v aparaturo. Neaubstituovaný formamid s hydrazinem reaguje nejsnáze a také poskytuje nejvyšší výtěžky 4-amino-4H-l,2,4-triazolu.

Jako katalyzátory kondenzační reakce lze použít silné anorganické kyseliny i jejich amonné nebo hydraziniové soli. Je výhodné použít takových kyselin, které se nerozkládají nebo jsou málo těkavé při teplotách kolem 200 °C. Těmto požadavkům vyřiovuje především kyselina fosforečná a sírová, halogenvodíky jsou příliš těkavé. Výhodné vlastnosti mají i organické sulfokyseliny. Lze použít jak kyselinu methansulfonovou, tak i vyšší alkansulfonové kyseliny až s 20 uhlíky v řetězci. Vyšší alkansulfonové kyseliny však na počátku reakce způsobují silné pěnění reakční směsi. Též lze použiti alkylarylsulfonové kyseliny, jako je např. kyselina p-toluensulfonová, dodeoylbenzensulfonová ap. Zástupcem aryl sulfokyaelin je kyselina bsnzensulfonová, 1,3-benzendisulfonová i snadno dostupná kyselina 2-naftalensulfonová. Všechny organické sulfokyseliny mohou být vnášeny do reakční směsi i ve formě solí amonných nebo hydraziniových. Těchto katalyzátorů může být použito v množství 0,005 až 5 % molárních, nejlépe však 0,01 až 1,0 % molárního, vztaženo na množství hydrazinu v reakční směsi.

Výhoda výše popsaného způsobu přípravy 4-amino-4H-l,2,4-triazolu je, že reakční doba oproti postupu využívajícímu ethylformiát jako výchozí látku, je zkrácena o více jak 85 %, přičemž celou přípravu lze provést v jednoduchém výrobním zařízení.

4-amino-4H-l,2,4-triazol je využíván jako základní surovina pro výrobu některých typů léčiv, pesticidů, světlostálých barviv i některých typů vláken a pryskyřic se sníženou hořlavostí. Nalézá také využití jako inhibitor nitrifikace některých typů dusíkatých hnojiv.

Následující příklady ilustrují výhodnost přípravy 4-amino-4H-l,2,4-triazolu podle předmětu vynálezu.

Příklad 1

128,2 dílu hydrazinhydrátu, obsahujícího 51,2 % hydrazinu, se smísí se 146,0 díly dimethylformamidu a 1 dílem kyseliny p-toluensulfonové. Směs se rychle zahřívá na 90 až 100 °C, přičemž se uvolňuje převážná část dimethylaminu. Dalším zvyšováním teploty až na 170 až 180 °C v reakční směsi se oddestiluje převážná část vody. Teplota odcházejících par dosahuje až 140 °C. Při teplotě 170 až 180 °C se reakce ukončí již za 20 minut. Ochla zením taveniny se získá bílá krystalická masa o hmotnosti 83,5 dílu, obsahující 95 % 4-araino-4H-l,2,4-triazolu. Celkový výtěžek je 94,6 %.

Příklad 2

100 dílu hydrazinhydrátu, obsahujícího 64 % hydrazinu, se smísí s 202 díly N-butyl214 444 formamidu a 1 dílem hydraziniumsulfátu a směs ae zahřívá na 80 až 90 °C po dobu 10 minut a pak se v aparatuře sníží tlak na 26,6 kPa. Za těchto podmínek oddestiluje převážná část vody i reakcí uvolněného nrbutylaminu. Pak se podtlak v aparatuře zruší a za tlaku okolní atmosféry se teplota postupně zvyěuje na 180 až 190 °C a v tomto teplotním rozmezí se udržuje 10 až 15 minut. Získá se 82 dílů produktu obsahujícího 95,2 % arainotriazolu. Celkový výtěžek je 92,9 % teorie.

Příklad 3

100 dílů hydrazinhydrátu, obsahujícího 64 % hydrazinu, a 1 díl hydrogenfosfátu amonného se zahřejí na 80 °C a přidává se 90 dílů formamidu takovou rychlostí, jak stačí sorbČní zařízení zachycovat reakcí uvolňovaný amoniak. Teplota reakční směsi se rychle zvyšuje na 180 až 190 °C a při této teplotě se drží 5 minut. Během zahřívání se z reakční směsi stále oddestilovává voda. Teplota odcházejících par dosahuje 135 až 140 °C, Ochlazením taveniny se získá krystalický produkt o hmotnosti 85,5 dílu, obsahující 96,2 % 4-araino-4H-l,2,4-triazolu. Celková doba reakce je 25 až 30 minut a výtěžek 97,8 % teorie. Zcela obdobných výsledků lze dosáhnout použitím stejného množství 80% kyseliny fosforečné, methansulfonové i benzen-l,3-disulfonové jako katalyzátoru reakce.

Claims (2)

1. Způsob výroby 4-amino-4H-l,2,4-triazolu, vyznačující se tím, že směs hydrazinu a forma midů obecného vzorce I, /^Ri “-ΓΧ ^(I)

0 *2 kde Rj a Rg značí vodík nebo alkyl s jedním až čtyřmi uhlíky, v molárním poměru 2:1 až 1:2, nejlépe však v poměru 1:1, za přítomnosti kyselých katalyzátorů, jako jsou silné anorganické kyseliny, ale i organická sulfokyseliny a jejich amonné i hydraziniové soli, reaguje při teplotě 50 až 250 °C, nejlépe však při 170 až 190 °C, za současného odstraňování reakcí uvolňovaného amoniaku nebo aminu i vody, přičemž odstraňování těch to vedlejších zplodin se urychluje změnou tlaku v rozmezí 0,1 až 500 kPa.

2, Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátory použijí kyselina sírová, kyselina fosforečná a jejich amonné i hydraziniové soli, dále organické sulfokyseliny a jejich amonné nebo hydraziniové soli, jako jsou kyseliny alkylsulfonové s řetězcem obsahujícím až 20 atomů uhlíku, alkylarylsulfonové s celkovým počtem 20 uhlíků v alkylech, nebo arylsulfonové, přičemž aryl je benzenové nebo naftalenové jádro obsahující až tři sulfoskupiny, a je jich použito v množství 0,005 až 5 molárních %, nejlépe však 0,01 až 1,0 molárního %, vztaženo na množství hydrazinu v reakční směsi.