CS214091B1 - Ionexový katalyzátor - Google Patents

Abstract

Vynález se týká ionexového katalyzátoru, jehož polymerní skelet je tvořen kopolymorem styrenu s připadnou příměsí ethylvinylbenzenu a divinylbenzenem jako zesilující složkou. Zesilující složka je heterogenně rozložena v objemu zrn ionexového katalyzátoru účinkem rozpustidel typu alkoholů s 1 až 10 C buá samostatných nebo ve směsi s aromatickými uhlovodíky s 6 až 9 C, alifatickými halogenovanými uhlovodíky s 1 až 4 C nobo halogenovanými deriváty benzenu, přidaných do polymeračni směsi při přípravě polymerního skeletu. Postup podle vynálezu umožňuje především snadné odstranění alkoholů z výsledného polymeru. Kromě toho lze u alkoholů změnou délky uhlíkového řetězce regulovat lipofilní charakter molekuly a dosáhnout požadované modifikace polymerní struktury bez příměsi btftnáni. Podstata vynálezu a možnosti jeho použití vyplývají nejlépe z příkladů použití.

Description

Vynález se týká ionexového katalyzátoru. Autorské osvědčení je závislé na autorském osvědčeni č. 191 785.

I

Silně kyselé organické iontoměniče jsou ve stále větší míře využívány jako katalyzátory značného počtu průmyslově důležitých reakci, jako esterifikaee, hydratace, alkylace, kondeneace a jiných. Jejioh výhodou proti rozpustným kyselinám je snadná separace od reakční aměsi, možnost provozování reakce v kontinuálním uspořádáni a eliminace korosnlch problémů. Na rozdíl od klasických katalyzátorů a anorganickým skeletem neprobíhá s ionexy katalyzovaná reakce na povrchu, ale převážné v gelu polymerní hmoty. Charakter struktury polyaerní hmoty má proto na katalytickou aktivitu iontoněničú určující vliv. Katalyzovaná reakce může a vysokou rychlosti probíhat pouze v dobře permeabilní, nízko zesítěné polymerní hmotě, která však mívá aalou nechanickou pevnost. Zvýšení obsahu zesilující složky, která nechanieké vlastnosti zlepšuje, má však za následek citelné snížení katalytické aktivity.

V ča. autorském osvědčeni AO 191 785 byl popsán způsob přípravy ionexů zvláště vhodných pro katalytické účely, u kterých bylo dobré katalytické aktivity doaažono při zachováni vyhovujících mechanických vlastností vytvoření heterogenní struktury zesítěného polymerniho skeletu. Podstatná čáat aktivních skupin je u těchto ionexů uložena v permeabilním, nízko zesítěném polymeru a výše zesíténý zbytek polymerní hmoty slouží jako mechanicky zpevňující prvek. Dosahuje se toho přidáním rozpustidel do polyaerační směsi při přípravě pelymerního skeletu ionexového katalyzátoru. Využívají ae k tomu dvě skupiny rozpustidel nebo jejich směsi. První skupinu tvoří taková rozpustidla, va kterýeh vznikající polymer nebotná. Jako vhodná rozpustidla tohoto typu jsou uváděny alifatické uhlovodíky a 5 až 13 C a mastné kyseliny a 15 až 20 C. Druhou skupinu tvoři rozpustidla, ve kterých vznikající polymer botná - jako vhodná rozpustidla jsou uváděny aromatické uhlovodíky s 6 až 9 C, alifatické halogenované uhlovodíky s 1 až 4 C a halogenované deriváty benzenu. Důvodem pro použiti přísady rozpustidel do polyaerační směsi není snaha o vytvořeni porésní struktury výsledného polymeru, tak jak to popisují např. čs. pat. 102 478 nebo brit. pat. 849 122, ale modifikace struktury vlastni polymerní hmoty zvýrazněním přirozené tendenoe kopolymerů

I atyrenu a divinylbenzenu k nerovnoměrnému rozložení zesilující složky. Výsledné katexy pro- ί ! to mají malý specifický povrch, méně než 10 m /g. ^!

Určitou nevýhodou rozpustidel jmenovitě zmíněných v AO 191 785 jo obtížné odstraňování některých těohto rozpustidel, zejména srážedel, z hotového polymeru. Mastné kyseliny je nutné extrahovat a alifatické uhlovodíky zůstávají částečně absorbovány ve hmotě polymeru. Předmětem tohoto vynálezu je příprava silně kyselých iontoměničů zvláště vhodných pro katalýzu, obdobných těm, jaké popisuje AO 191 785, vyznačená tlm, že jako modifikačni rozpustidla přidávaná do výchozí aměsi při polymeraci jejioh skeletů jsou použity alkoholy s 1 až 10 C buď samostatně, nebo ve směsi s aromatickými uhlovodíky s 6 až 9 C, alifatickými halogenovanými uhlovodíky s 1 až 4 C nebo halogenovanými deriváty benzenu. Přísada alkoholů, zejména nižších a 1 až 4 C může být použita jako srážedlo ve smyslu požadovaných účinků podle AO 191 785 a popřípadě doplněna příměsí zmíněných botnadel. Oproti srážedlom doporučovaným v uvedeném autorském osvědčení je odstranění alkoholů z výsledného polymeru

214 091 a

podstatně snažěl. Kromě toho lze u alkoholů změnou délky uhlíkového řetězce regulovat lipofilni charakter molekuly a dosáhnout požadované modifikace polymerni struktury i jednosložkovou přísadou bez zvláštní příměsi botnadel, což může být z technologického hlediska výhodné.

V dalším uvádíme příklady přípravy ionoxových katalyzátorů.

Příklad 1

Směs 21.75 g styrenu a 2,33 g technického divinylbenzenu .{61,5 % DVB), 0,15 g dibenzoylperoxidu (81 % účinné složky) a 15,5 g n-butanolu se disperguje ve 100 ml 0,12% roztoku polyvinylalkoholu, ve kterém bylo rozpuštěno 0,35 g bramborového škrobu. Polymeruje se za neustálého míchání 4 h při 80 °C a 2 h při 90 °C, poté se destilací s vodni párou odstraní inerty a nezreagované složky. Kopolymer se promyje vodou a suší 10 h při 80 °C. Ze suchého kopolymeru se odděli frakce 0,25 až 1 mm. Vytříděný kopolymer se po předbotnání v 1,2-díchloretanu sulfonuje osminásobným přebytkem 98% hmot. kyseliny sirové při 80 až 125 °C po dobu 6 h. Nadbytečná kyselina se po skončeni sulfonace postupně odmyje vodou.

Získá se silně kyselý katex s výměnnou kapacitou 5,23 meq/g.

Příklad 2

Směs 209 g styrenu, 30,7 g divinylbenzenu (62,5 % DVB), 196,2 g 2-etylhexanolu a 1,5 g dibenzoylperoxidu (80 % účinné složky) se disperguje v 1200 g 0,15% roztoku polyvinylalkoholu, ve kterém bylo rozpuštěno 4,5 g bramborového škrobu. Polymeruje s« 5 h při 76 °C a 5 h při 90 °C, pak se inerty a nezreagované složky oddestiluji s vodní párou. Kopolymer se suší 6 h při 40 °C a 6 h při 80 °C. Vytříděná frakce 0,25 až 1,2 mm se sulfonuje postupem podle příkladu 1, Získá se silně kyselý katex o výměnné kapacitě 5,12 meq/g.

Přiklad 3

Homogenní směs 180,5 g styrenu, 19,5 g divinylbenzenu (61,5 % DVB), 100 g n-butanolu, 100 g toluenu a 1,2 g dibenzoylperoxidu (80 % účinné složky) se disperguje v 800 g 0,2% roztoku polyvinylalkoholu. Polymeruje se 4 h při 80 °C a 6 h při 90 °C. Inerty a nezreagované složky se oddestiluji s vodní párou, kopolymer se promyje vodou a suší 10 h při 80 °C. Frakce zrn o velikosti 0,25 až 1 mm se sulfonuje postupem podle přikladu 1 a získá se tak silně kyselý katex o výměnné kapacitě 5,20 meq/g.

Příklady použití

Všechny katalyzátory uvedené v příkladech postupu přípravy 1 až 3 byly testovány pro reakci syntézy 4,4-(l-metylidene)biefenolu (komerční názvy bisfenol A, dian) v průtokovém trubkovém mikroreaktoru při 70 °C s reakční směsí fenolu a acetonu v molárním poměru 8:1. Do testu byly zahrnuty i komerční katexy A a B, které jsou výrobcem deklarovány jako speciální ionexy pro katalýzu. Všechny testované ionexy byly předem modifikovány neutralizaci 15 % kyselých aktivních skupin merkaptoetylaminem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

214 091

Výsledky testu aktivity lonexových katalyzátorů.

Syntéza bisfenolu A, teplota 70 °C, reakční srnče fenolu a acetonu 8 : 1

Katalyzátor	Zatížení katalyzátoru (g kat.h/mol acetonu)	Konverse acetonu (X)
Příklad 1	65	45
	90	49
	130	55
Příklad 2	65	43
	90	51
	130	55
Příklad 3	60	50
	90	53
	130	61
A	250	26
	500	50
B	130	39
	260	44
	550	58

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Ionexový katalyzátor, jehož polymerní skelet jo tvořen kopolymérom styrenu, s případnou příměsi etylvinylbenzenu a divinylbenzenu jako zesilující složkou podle AO č. 191 785, vyznačený tim, že zesilující složka jo heterogenně rozložena v objemu zrn ionexového katalyzátoru rozpuatidly typu alkoholů s 1 až 10 atomy uhlíku, buň samotných, nebo ve směsi a přísadou 0 až 60 * hmot. aromatických uhlovodíků s 6 až 9 atomy uhlíku, alifatických halogenovaných uhlovodíků s 1 až 4 atomy uhlíku nobo halogenovaných derivátů benzenu, přidávaných do polymerační směsi při přípravě polymerního skeletu.