CS213977B1

CS213977B1 - Process for preparing 5-hexenoic acid

Info

Publication number: CS213977B1
Application number: CS250280A
Authority: CS
Inventors: Milan Benes; Stanislav Dolezal; Jiri Jary; Josef Pasek; Vaclav Pexidr; Bedrich Urbanek
Original assignee: Milan Benes; Stanislav Dolezal; Jiri Jary; Josef Pasek; Vaclav Pexidr; Bedrich Urbanek
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1980-04-10
Publication date: 1982-04-09

Abstract

Uvedeného účelu se dosáhne tím, že ; se technický cyklohexanonperoxid samotný nebo ve vodné suspenzi v poměru 1 mol pe- : roxidu na 200 až 1 000 ml vody přidává během 20 až 120 minut do roztoku železnaté a železité soli, s výhodou síranů, v molarním poměru výchozího peroxidu : železnaté : : železité soli v rozmezí 1 : 1 : 1 až 1 : : 1,9 : 1,5, nebo do roztoku želznaté soli s přidáním 5 až 30½ peroxidu vodíku v molárním poměru výchozí peroxid : železnatá ;sůl : peroxid vodíku 1 : 2 : 1 až 1 : 4 : 2 ;za přítomnosti 0,05 až 0,1 molu měánatš soli na mol výchozího peroxidu, při teplotě 5 až 35 °C v kyselém prostředí. Kyselina 5-hexehová je zpravidla výchozí látkou nejrůznějších alifatických sloučenin, přírodních látek a jejich ana- 'logů.The stated purpose is achieved by adding technical cyclohexanone peroxide alone or in an aqueous suspension in a ratio of 1 mol of peroxide per 200 to 1,000 ml of water within 20 to 120 minutes to a solution of ferrous and ferric salts, preferably sulfates, in a molar ratio of starting peroxide: ferrous: ferric salt in the range of 1: 1: 1 to 1: 1.9: 1.5, or to a solution of ferrous salt with the addition of 5 to 30½ hydrogen peroxide in a molar ratio of starting peroxide: ferrous salt: hydrogen peroxide 1: 2: 1 to 1: 4: 2, in the presence of 0.05 to 0.1 mol of the intermediate salt per mol of starting peroxide, at a temperature of 5 to 35 °C in an acidic environment. 5-Hexenoic acid is usually the starting material for various aliphatic compounds, natural substances and their analogues.

Description

Vynález se týká způsobu výroby 5-hexenové kyseliny vzerce I.The invention relates to a process for the production of 5-hexenoic acid of formula I.

ch₂= ch/ch₂ /-j COOH (I)ch ₂ = ch / ch ₂ / -j COOH (I)

V literatuře je popsána řada způsobů syntéz kyseliny 5-hexenové, které však nejsou vhodné z různých důvodů pro přípravu produktu. Pro přípravu většího množství kyseliny 5-hexenové z poměrně levných kyselin je vhodné příprava vycházející z kaprolaktamu, nitrozací £ -aminokapronové kyseliny /Helferich B., Malkomes T.: Ber. 55. 704 /1922/, má však malé výtěžky /pod 20 %/ a hodně toxických a baletních odpadů.A number of methods for synthesizing 5-hexenoic acid have been described in the literature, but are not suitable for various reasons to prepare the product. For the preparation of larger amounts of 5-hexenoic acid from relatively inexpensive acids, a preparation starting from caprolactam, nitrosation of ε-aminocaproic acid / Helferich B., Malkomes T .: Ber. 55. 704 (1922), but has low yields (below 20%) and a lot of toxic and ballet waste.

Další metoda vychází z cyklohexanonu a poskytuje 5-hexenovou kyselinu v 25% výtěžku /USA put. č. 3 013 068/₁ Její modifikace zvyšuje výtěžek na 40 % autorské osvědčení č. 169 574/.Another method starts from cyclohexanone and gives 5-hexenoic acid in 25% yield / USA put. no. 3,013,068 / ₁ A modification increases the yield to 40% Author's Certificate no. 169574 /.

Óbě však mají nevýhodu ve velkém množství toxických měánatých solí v odpadních vodách. Obě metody nejdříve připravují suspenzi cyklohexanonperoxidu a ten rozkládají působením roztoku síranu železnatého a měánatého, v molárním množství na 1 mol výchozího cyklohexanonu.However, they both have the disadvantage of large amounts of toxic copper salts in wastewater. Both methods first prepare a suspension of cyclohexanone peroxide and decompose it by the action of a solution of ferrous and copper sulphate, in a molar amount, per 1 mol of the starting cyclohexanone.

V modifikované přípravě 5-hexenové kyseliny podle tohoto vynálezu se množství meánaté soli v reakční směsi snižuje na minimum, stačí 0,1 molárního množství, v poloprovozním provedení i méně. Technologický postup se též liší ad obou citovaných metod. Roztok železnaté soli, například síranu železnatého, a 0,05 až 0,1 molu (na 1 mol výchozí látky) síranu měánatého se okyselí a polovina použité železnaté soli se zoxiduje na železité ionty uváděním vzduchu, kyslíku nebo přidáním peroxidu vodíku. Do takto připraveného roztoku se vnáší za ochlazení na 5 až 25 °C hotový komerční cyklohexanonperoxid, který se skládá převážně z peroxidů vzorce II a III,In the modified preparation of the 5-hexenoic acid of the present invention, the amount of the mesylate salt in the reaction mixture is reduced to a minimum, 0.1 molar amount is sufficient, even less in pilot mode. The technological procedure also differs from the two methods cited. A solution of the ferrous salt, such as ferrous sulfate, and 0.05 to 0.1 moles (per mole of starting material) of copper sulfate is acidified and half of the ferrous salt used is oxidized to ferric ions by introducing air, oxygen or hydrogen peroxide. The resulting commercial cyclohexanone peroxide, which consists predominantly of the peroxides of formulas II and III, is introduced into the solution thus prepared while cooling to 5 to 25 ° C,

které jsou při reakci v roanováze, a na tvorbě kyseliny 5-hexenové se podílí peroxid vzorce ^;II (Swern D.: Organic Proxides, J. Wiley, 1970, New York).which are reacted in a roanase and form a 5-hexenoic acid with a peroxide of the formula ^; II (Swern, D .: Organic Proxides, J. Wiley, 1970, New York).

Použitý komerční cyklohexanonperoxid je pevná krystalická látka bílé barvy, stabilizovaná 50 % hmot. vody, bezpečná při dopravě, zahřátí i nárazu. Po obvyklé izolaci produktu extrakcí se při destilaci získává část nezreagovaného cyklohexanonu. Z destilačního zbytku se v našem případě může pouhou krystalizací z acetonu izolovat kyselina dodekan-1,12-diová jako cenný vedlejší produkt.The commercial cyclohexanone peroxide used is a white crystalline solid, stabilized with 50 wt. water, safe during transport, heating and impact. After the usual isolation of the product by extraction, some of the unreacted cyclohexanone is obtained during the distillation. In this case, dodecane-1,12-dioic acid can be isolated from the distillation residue as a valuable by-product by mere crystallization from acetone.

Výrobní postup podle tohoto vynálezu nemá tedy balastní destilační zbytek, toxicita odpadních vod je minimální a náklady výroby 5-hexenové kyseliny klesají proti starší citované metodě o cenu ušetřeného síranu měánatého.Thus, the production process of the present invention does not have a ballast distillation residue, the wastewater toxicity is minimal and the cost of producing 5-hexenoic acid decreases by the price of copper sulphate saved compared to the earlier cited method.

2139Ί72139Ί7

Podstatou vynálezu je příprava kyseliny 5-hexenové výše uvedeného vz3®,rce I přidáváním technického cyklohexanonperoxidu, sestávajícího hlavně ze směsi.dvou peroxidů uvedených vzorců II a III, nebo jeho suspenze s vodoiu v poměru'200 ažSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides the preparation of 5-hexenoic acid of the above formula (I) by the addition of industrial cyclohexanone peroxide, consisting mainly of a mixture of two peroxides of formulas II and III, or a suspension thereof with water in a ratio of 200 to 200.

000 ml vody na 1 mol peroxidu do oxidoredukčníh© roztoku železnatých a železitých solí, a výhodou síranů, připraveného výhodně tak, že se předloží na 1 mol výchozího peroxidů 0,05 až 0,1 molu meánaté soli, 2 až 4 moly železnaté soli a 1 až moly 5 až 30% roztoku peroxidu vodíku, vše rozpuštěné v 2 až 4 litrech vody, načež se směs okyselí přidáním 2 až 2,5 molu kyseliny sírové nebo 4 až 5 molu kyseliny chlorovodíkové. Železitá sůl se může též generovat v reakční směsi oxidací vzduchem nebo kyslíkem. Izolace produktu se provádí přímo v reakční nádobě extrakcí chloroformem nebo methylenchloridem, extrakt se pak vypouští po ustátí směsi výhodně ze spoaní části nádoby.000 ml of water per mole of peroxide in an oxidoreductive solution of ferrous and ferric salts, preferably sulphates, prepared preferably by introducing, per mole of starting peroxide, 0.05 to 0.1 moles of melanic salt, 2 to 4 moles of ferrous salt, and 1 to moles of a 5 to 30% hydrogen peroxide solution, all dissolved in 2 to 4 liters of water, then the mixture is acidified by the addition of 2 to 2.5 moles of sulfuric acid or 4 to 5 moles of hydrochloric acid. The ferric salt can also be generated in the reaction mixture by oxidation with air or oxygen. Isolation of the product is carried out directly in the reaction vessel by extraction with chloroform or methylene chloride, and the extract is then discharged, after the mixture has set, preferably from the bottom of the vessel.

Kyselina 5-hexenová se stává v posledních letech stále častěji výchozí látkou nejrůznějších alifatických sloučenin, přírodních látek a jejich analog. Postup její výroby je blíže popsán v následujících příkladech provedení.In recent years, 5-hexenoic acid has become an increasingly important starting material for various aliphatic compounds, natural substances and their analogues. The process of its preparation is described in more detail in the following examples.

Příklad 1Example 1

Do roztoku 400 g (1,44 mol) síranu železnatého (BeSO^ . 7 EkjO), 560 g (1,1 mol) síranu železitého (Fe₂~(S0^) . 6 H₂0) a 20 g (0,03 mol) síranu měánatého (CuSO^. 5 H₂0), okyseleného 60 ml koncentrované kyseliny sírové (1,1 mol) v 3,5 1 vody, byla přidávána po částech suspenze 265 g cyklohexanonperoxidu (stabilizovaného 50% vody) (1 mol) v 250 ml vody. Teplota reakČního roztoku nesmí přesáhnout 30 °C. Reak&ní směs se pak ještě 60 minut míchá, načež se roztok extrahuje 4krát po 200 ml chloroformu. Extrakt še promyje 3krát po 200 ml nasyceného roztoku chloridu sodného a vysuší síranem sodqým.To a solution of 400 g (1.44 mole) of ferrous sulfate (BESO ^. EkjO 7), 560 g (1.1 mol) of ferric sulfate (Fe ₂ ~ (S0 ^). 6H ₂ 0) and 20 g (0, 03 mol) of copper sulphate (CuSO ^. 5 H ₂ 0), acidified with 60 ml of concentrated sulfuric acid (1.1 mol) in 3.5 1 of water was added portionwise a suspension of 265 g cyclohexanone (stabilized with 50% water) (1 mol) in 250 ml of water. The temperature of the reaction solution must not exceed 30 ° C. The reaction mixture is stirred for a further 60 minutes and then extracted 4 times with 200 ml of chloroform. The extract was washed 3 times with 200 ml of saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulfate.

Z filtrátu se po odfiltrování sušidla oddestiluje rozpouštědlo a zbytek se frakčně destiluje za sníženého tlaku vodní vývěvy. Jako přední frakce destiluje cyklohexanon při 60 až 80 °C/2 kPa, dále přechází kyselina 5-hexenová při teplotě 90 až 100 ®C při témže tlaku. Destilace se prováděla za použití Vigreoxeho kolony. Po druhé destilaci takto získané kyseliny hexenové bylo získáno 35,3 g produktu, vroucího při 98 až 102 °C/2 kPa. Výtěžek, počítaný na molekulovou hmotnost cyklohexanonperoxidu 132,5, odpovídal 30,9% teorie.After filtration of the desiccant, the solvent was distilled off from the filtrate and the residue was fractionally distilled under reduced pressure on a water pump. As the front fraction, cyclohexanone is distilled at 60 to 80 ° C / 2 kPa, further 5-hexenoic acid is passed at 90 to 100 ° C at the same pressure. Distillation was performed using a Vigreoxe column. After the second distillation of the thus obtained hexenoic acid, 35.3 g of product are obtained, boiling at 98-102 ° C / 2 kPa. The yield, calculated on the molecular weight of cyclohexanone peroxide 132.5, corresponded to 30.9% of theory.

'Příklad 2Example 2

V 3,2 1 vody bylo rozpuštěno 25 g (0,1 mol) krystalického síranu měánatého a 917 g :(3,3 mol) krystalického síranu železnatého a roztok ochlazen na 15 °C. Pak bylo do takto připraveného roztoku pomalu přidáváno 125 ml 30% peroxidu vodíku (1,1 mol) a směs okyselena 120 ml (2,2 mol) koncentrované kyseliny sírové. Po ochlazení roztoku na 15 °C byla do něho vnášena po částech suspenze 265 g 50% cyklohexanonperoxidu v 250 ml vody při 20 až 25 °C po dobu 60 minut. Po dalším jeho hodinovém míchání byl produkt izolován podobným postupem jako v příkladu 1. Po druhé destilaci bylo izolováno 40 g (35 % teorie) kyseliny 5-hexenové, vroucí při 108 až 110 °C/2,6 kPa. Čistota produktu podle analýzy na plynovém chromatografu byla jako v minulém příkladu 93%.25 g (0.1 mol) of crystalline copper sulphate and 917 g (3.3 mol) of crystalline ferrous sulphate were dissolved in 3.2 l of water and the solution was cooled to 15 ° C. Then 125 ml of 30% hydrogen peroxide (1.1 mol) was slowly added to the solution thus prepared and acidified with 120 ml (2.2 mol) of concentrated sulfuric acid. After cooling the solution to 15 ° C, a portion of a suspension of 265 g of 50% cyclohexanone peroxide in 250 ml of water at 20-25 ° C was added in portions over 60 minutes. After further stirring for one hour, the product was isolated in a similar manner to that of Example 1. After a second distillation, 40 g (35% of theory) of 5-hexenoic acid was isolated, boiling at 108-110 ° C / 2.6 kPa. The purity of the product according to gas chromatographic analysis was 93% as in the previous example.

Příklad 3Example 3

Duplikátor o objemu 500 1 se smaltovaným vnitřním povrchem stěn, opatřený víkem, kotvovým míchadlem, trubkovým ochlazením a potrubím pro přívod dusíku nebo utvoření podtlaku, byl naplněn 250 1 vody. V kotli bylo postupně rozpuštěno 2 kg krystalického síranu měSnatého (8 mol), 74 kg (266 mol) krystalického síranu železnatého a po částech přilito 30 1 10% roztoku peroxidu vodíku (88,5 mol). Po okyselení směsi 9,6 1 koncentnevané kyseliny sírové (176 mol byl roztok ochlazen na 20 °C při této teplotě přidávána kaše z 19 kg 50% cyklohexanonperoxidu a 20 Γ vody. Produkt se z reakčnísměsi estrahoval po tříhodinovém míchání po přidání poslední dávky peroxidu 3 dávkami chloroformu po 20 1. Extrakce se prováděla mícháním v kotli, extrakt se ze dna nádoby přetlačoval dusíkem do dělicí sedmdesátilitrové nádoby. Chloroformový extrakt se promýval postupně ve skleněném 50 1 kotli 2krát 15 1 nasyceného roztoku chloridu sodného a jednou 8 1 vody, ve které bylo rozpuštěno 160 g hydrogenuhličitanu sodného. Promytý chloroformový roztok se vysušil 7 kg síranu sodnéh» přes noc, po odfiltrování sušidla se rozpouštědlo oddestiloValo na vakuové odparce za sníženého tlaku a zbytek se rektifikoval způsobem popsaným v příkladu 1. Výtěžek kyseliny 5-hexenové po první destilaci byl 3 550 g(tj.A 500 L duplicator with an enamelled inner wall surface, provided with a lid, anchor stirrer, tubular cooling, and a nitrogen inlet or vacuum line was charged with 250 L water. 2 kg of crystalline copper sulphate (8 mol), 74 kg (266 mol) of crystalline ferrous sulphate were successively dissolved in the boiler and 30 L of a 10% hydrogen peroxide solution (88.5 mol) were added in portions. After acidifying the 9.6 L concentrated sulfuric acid mixture (176 moles, the solution was cooled to 20 ° C at this temperature a slurry of 19 kg 50% cyclohexanone peroxide and 20 Γ water was added. The product was extracted from the reaction mixture after stirring for three hours The chloroform extract was washed successively in a glass 50 L boiler, 2 times with 15 L of saturated sodium chloride solution and once with 8 L of water in which the chloroform extract was washed successively in a 50 L boiler. 160 g of sodium bicarbonate were dissolved, and the washed chloroform solution was dried over 7 kg of sodium sulfate overnight, after filtering off the desiccant, the solvent was distilled off under reduced pressure and the residue was rectified as described in Example 1. Yield of 5-hexenoic acid after first distillation was 3,550 g (i.e.

43,4%) čistoty 93,75'%· Po druhé destilaci vřel produkt při 109 až 111 °C/2,6 kPa a měl čistotu podle analýzy na plynovém chromatografu 97,3%.After the second distillation, the product boiled at 109 to 111 ° C / 2.6 kPa and had a purity as determined by gas chromatography analysis of 97.3%.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of a 5-henoic acid of the formula I

CH ^ = CH (CH _z) ₃ COOH (I) from cyclohexanone using a solution of ferrous and měánaté salts, characterized in that the technical cyclohexanone - peroxide alone or in aqueous suspension at a ratio of 1 mol of the peroxide to 200 to 1000 ml of water is added within 20 to 120 minutes into a solution of ferrous and ferric salt, preferably sulphate, in a molar ratio of starting peroxide: ferrous: ferric salt in the range of 1: 1: 1 to 1: 1.5! 1.5 or into a ferrous salt solution ε by adding 5 to 30% hydrogen peroxide in a molar ratio of starting peroxide: ferrous salt: hydrogen peroxide 1: 2: 1 to 1: 4: 2 in the presence of 0.05 to 0.1 moles of copper salt per mole of starting peroxide, at a temperature of 5 to 35 ° C under acidic conditions.