CS213977B1

CS213977B1 - Způsob výroby 5-hexenové kyseliny

Info

Publication number: CS213977B1
Application number: CS250280A
Authority: CS
Inventors: Milan Benes; Stanislav Dolezal; Jiri Jary; Josef Pasek; Vaclav Pexidr; Bedrich Urbanek
Original assignee: Milan Benes; Stanislav Dolezal; Jiri Jary; Josef Pasek; Vaclav Pexidr; Bedrich Urbanek
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1980-04-10
Publication date: 1982-04-09

Abstract

Uvedeného účelu se dosáhne tím, že ; se technický cyklohexanonperoxid samotný nebo ve vodné suspenzi v poměru 1 mol pe- : roxidu na 200 až 1 000 ml vody přidává během 20 až 120 minut do roztoku železnaté a železité soli, s výhodou síranů, v molarním poměru výchozího peroxidu : železnaté : : železité soli v rozmezí 1 : 1 : 1 až 1 : : 1,9 : 1,5, nebo do roztoku želznaté soli s přidáním 5 až 30½ peroxidu vodíku v molárním poměru výchozí peroxid : železnatá ;sůl : peroxid vodíku 1 : 2 : 1 až 1 : 4 : 2 ;za přítomnosti 0,05 až 0,1 molu měánatš soli na mol výchozího peroxidu, při teplotě 5 až 35 °C v kyselém prostředí. Kyselina 5-hexehová je zpravidla výchozí látkou nejrůznějších alifatických sloučenin, přírodních látek a jejich ana- 'logů.

Description

Vynález se týká způsobu výroby 5-hexenové kyseliny vzerce I.

ch₂= ch/ch₂ /-j COOH (I)

V literatuře je popsána řada způsobů syntéz kyseliny 5-hexenové, které však nejsou vhodné z různých důvodů pro přípravu produktu. Pro přípravu většího množství kyseliny 5-hexenové z poměrně levných kyselin je vhodné příprava vycházející z kaprolaktamu, nitrozací £ -aminokapronové kyseliny /Helferich B., Malkomes T.: Ber. 55. 704 /1922/, má však malé výtěžky /pod 20 %/ a hodně toxických a baletních odpadů.

Další metoda vychází z cyklohexanonu a poskytuje 5-hexenovou kyselinu v 25% výtěžku /USA put. č. 3 013 068/₁ Její modifikace zvyšuje výtěžek na 40 % autorské osvědčení č. 169 574/.

Óbě však mají nevýhodu ve velkém množství toxických měánatých solí v odpadních vodách. Obě metody nejdříve připravují suspenzi cyklohexanonperoxidu a ten rozkládají působením roztoku síranu železnatého a měánatého, v molárním množství na 1 mol výchozího cyklohexanonu.

V modifikované přípravě 5-hexenové kyseliny podle tohoto vynálezu se množství meánaté soli v reakční směsi snižuje na minimum, stačí 0,1 molárního množství, v poloprovozním provedení i méně. Technologický postup se též liší ad obou citovaných metod. Roztok železnaté soli, například síranu železnatého, a 0,05 až 0,1 molu (na 1 mol výchozí látky) síranu měánatého se okyselí a polovina použité železnaté soli se zoxiduje na železité ionty uváděním vzduchu, kyslíku nebo přidáním peroxidu vodíku. Do takto připraveného roztoku se vnáší za ochlazení na 5 až 25 °C hotový komerční cyklohexanonperoxid, který se skládá převážně z peroxidů vzorce II a III,

které jsou při reakci v roanováze, a na tvorbě kyseliny 5-hexenové se podílí peroxid vzorce ^;II (Swern D.: Organic Proxides, J. Wiley, 1970, New York).

Použitý komerční cyklohexanonperoxid je pevná krystalická látka bílé barvy, stabilizovaná 50 % hmot. vody, bezpečná při dopravě, zahřátí i nárazu. Po obvyklé izolaci produktu extrakcí se při destilaci získává část nezreagovaného cyklohexanonu. Z destilačního zbytku se v našem případě může pouhou krystalizací z acetonu izolovat kyselina dodekan-1,12-diová jako cenný vedlejší produkt.

Výrobní postup podle tohoto vynálezu nemá tedy balastní destilační zbytek, toxicita odpadních vod je minimální a náklady výroby 5-hexenové kyseliny klesají proti starší citované metodě o cenu ušetřeného síranu měánatého.

2139Ί7

Podstatou vynálezu je příprava kyseliny 5-hexenové výše uvedeného vz3®,rce I přidáváním technického cyklohexanonperoxidu, sestávajícího hlavně ze směsi.dvou peroxidů uvedených vzorců II a III, nebo jeho suspenze s vodoiu v poměru'200 až

000 ml vody na 1 mol peroxidu do oxidoredukčníh© roztoku železnatých a železitých solí, a výhodou síranů, připraveného výhodně tak, že se předloží na 1 mol výchozího peroxidů 0,05 až 0,1 molu meánaté soli, 2 až 4 moly železnaté soli a 1 až moly 5 až 30% roztoku peroxidu vodíku, vše rozpuštěné v 2 až 4 litrech vody, načež se směs okyselí přidáním 2 až 2,5 molu kyseliny sírové nebo 4 až 5 molu kyseliny chlorovodíkové. Železitá sůl se může též generovat v reakční směsi oxidací vzduchem nebo kyslíkem. Izolace produktu se provádí přímo v reakční nádobě extrakcí chloroformem nebo methylenchloridem, extrakt se pak vypouští po ustátí směsi výhodně ze spoaní části nádoby.

Kyselina 5-hexenová se stává v posledních letech stále častěji výchozí látkou nejrůznějších alifatických sloučenin, přírodních látek a jejich analog. Postup její výroby je blíže popsán v následujících příkladech provedení.

Příklad 1

Do roztoku 400 g (1,44 mol) síranu železnatého (BeSO^ . 7 EkjO), 560 g (1,1 mol) síranu železitého (Fe₂~(S0^) . 6 H₂0) a 20 g (0,03 mol) síranu měánatého (CuSO^. 5 H₂0), okyseleného 60 ml koncentrované kyseliny sírové (1,1 mol) v 3,5 1 vody, byla přidávána po částech suspenze 265 g cyklohexanonperoxidu (stabilizovaného 50% vody) (1 mol) v 250 ml vody. Teplota reakČního roztoku nesmí přesáhnout 30 °C. Reak&ní směs se pak ještě 60 minut míchá, načež se roztok extrahuje 4krát po 200 ml chloroformu. Extrakt še promyje 3krát po 200 ml nasyceného roztoku chloridu sodného a vysuší síranem sodqým.

Z filtrátu se po odfiltrování sušidla oddestiluje rozpouštědlo a zbytek se frakčně destiluje za sníženého tlaku vodní vývěvy. Jako přední frakce destiluje cyklohexanon při 60 až 80 °C/2 kPa, dále přechází kyselina 5-hexenová při teplotě 90 až 100 ®C při témže tlaku. Destilace se prováděla za použití Vigreoxeho kolony. Po druhé destilaci takto získané kyseliny hexenové bylo získáno 35,3 g produktu, vroucího při 98 až 102 °C/2 kPa. Výtěžek, počítaný na molekulovou hmotnost cyklohexanonperoxidu 132,5, odpovídal 30,9% teorie.

'Příklad 2

V 3,2 1 vody bylo rozpuštěno 25 g (0,1 mol) krystalického síranu měánatého a 917 g :(3,3 mol) krystalického síranu železnatého a roztok ochlazen na 15 °C. Pak bylo do takto připraveného roztoku pomalu přidáváno 125 ml 30% peroxidu vodíku (1,1 mol) a směs okyselena 120 ml (2,2 mol) koncentrované kyseliny sírové. Po ochlazení roztoku na 15 °C byla do něho vnášena po částech suspenze 265 g 50% cyklohexanonperoxidu v 250 ml vody při 20 až 25 °C po dobu 60 minut. Po dalším jeho hodinovém míchání byl produkt izolován podobným postupem jako v příkladu 1. Po druhé destilaci bylo izolováno 40 g (35 % teorie) kyseliny 5-hexenové, vroucí při 108 až 110 °C/2,6 kPa. Čistota produktu podle analýzy na plynovém chromatografu byla jako v minulém příkladu 93%.

Příklad 3

Duplikátor o objemu 500 1 se smaltovaným vnitřním povrchem stěn, opatřený víkem, kotvovým míchadlem, trubkovým ochlazením a potrubím pro přívod dusíku nebo utvoření podtlaku, byl naplněn 250 1 vody. V kotli bylo postupně rozpuštěno 2 kg krystalického síranu měSnatého (8 mol), 74 kg (266 mol) krystalického síranu železnatého a po částech přilito 30 1 10% roztoku peroxidu vodíku (88,5 mol). Po okyselení směsi 9,6 1 koncentnevané kyseliny sírové (176 mol byl roztok ochlazen na 20 °C při této teplotě přidávána kaše z 19 kg 50% cyklohexanonperoxidu a 20 Γ vody. Produkt se z reakčnísměsi estrahoval po tříhodinovém míchání po přidání poslední dávky peroxidu 3 dávkami chloroformu po 20 1. Extrakce se prováděla mícháním v kotli, extrakt se ze dna nádoby přetlačoval dusíkem do dělicí sedmdesátilitrové nádoby. Chloroformový extrakt se promýval postupně ve skleněném 50 1 kotli 2krát 15 1 nasyceného roztoku chloridu sodného a jednou 8 1 vody, ve které bylo rozpuštěno 160 g hydrogenuhličitanu sodného. Promytý chloroformový roztok se vysušil 7 kg síranu sodnéh» přes noc, po odfiltrování sušidla se rozpouštědlo oddestiloValo na vakuové odparce za sníženého tlaku a zbytek se rektifikoval způsobem popsaným v příkladu 1. Výtěžek kyseliny 5-hexenové po první destilaci byl 3 550 g(tj.

43,4%) čistoty 93,75'%· Po druhé destilaci vřel produkt při 109 až 111 °C/2,6 kPa a měl čistotu podle analýzy na plynovém chromatografu 97,3%.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob výroby 5-h'.xenové kyseliny vzorce I

CH^ =ch(ch_z)₃cooh (I) z cyklohexanonperoxidu za použití roztoku železnaté a měánaté soli, vyznačený tím, že se technický cyklohexanon - peroxid samotný nebo ve vodné suspenzi v poměru 1 mol peroxidu na 200 až 1 000 ml vody přidává během 20 až 120 minut do roztoku železnaté a železité soli, s výhodou síranů, v molárním poměru výchozí peroxid : železnatá : železitá sůl v rozmezí 1 : 1 : 1 až 1 : 1,5 ! 1,5 nebo do roztoku železnatáé soli ε přidáním 5 až 30% peroxidu vodíku v molárním poměru výchozí peroxid : železnatá sůl : peroxid vodíku 1 : 2 : 1 až 1 : 4 : 2 za přítomnosti 0,05 až 0,1 molu měánaté soli na mol výchozího peroxidu, při teplotě 5 až 35 °C v kyselém prostředí.