CS213917B1 - Silikagelový sorbent pro chromatografii v ionizujícím a agresivním prostředí - Google Patents

Abstract

Vynález se týká silikagelováho sorbentu pro chromatografii v ionizujícím a agresivním prostředí. Sorbent sestává ze silikagelové matrice, která je pokrytá vrstwou vysoce zésítěného, případně částečně nebo zcela karbonizovaného póly(akrylonitrilu). Má vysokou radiační odolnost a chemickou stálost vůči kyselinám. Umožňuje chromatografickou analýzu radiofarmak a analytické stanovení vzácných zářičů.

Description

Vynález ae týká silikagelového sorbentu pro chromatografii v ionizujícím a agresivním, prostředí.

V současnosti se pro moderní metody vysokotlaké kapalinové chromatografii používá nejčastěji silikagelu jako základního sorbentu (Knox J. H., editor* High-Performance Liquid Chromatography, Edinburgh Univ. Press). Možnost jeho výroby ve tvaru přesně sférických částic s proměnnou a regulovatelnou distribucí pórů je velmi důležitá, a je také jednou z příčin jeho značného rozšíření. Neméně důležitou je i jeho mechanická pevnost, která se vyžaduje s ohledem na vysoké tlaky při vlastní chromatografii a zejména extrémní tlakové pulzy používané často při plnění kolon sorbentem. Na charakter chromatografického dělení látek má však rozhodující vliv chemická povaha dostupného povrchu sorbentu na straně jedné a složení mobilní fáze na straně druhej souhra obou těchto faktorů určuje retenční charakteristi- í ky při chromátografickém dělení dané směsi.

Měnit složení a tedy i polaritu mobilní fáze lze bez problémůj povrch silikagelu se často modifikuje chemickou reakcí s vhodným silanizačním činidlem (Berendsen G. E., Galan L.s J. of Liquid Chromatography 1, 561 (1978)). Jiným způsobem jak měnit povrchové vlastnosti silikagelu je jeho impregnace vhodným polymerem (Wheals Β. B.* J. Chromatography 107,

402 (1975)). Modifikované sorbenty zpravidla dobře plní požadavky kladené na ně s ohledem na žádané dělení, jsou však málo odolné zejména v agresivním nebo ionizujícím prostředí.

V prvém případě může docházet k destrukci vázaných molekul, ve druhém pak k radiačnímu síťování případně i k destrukcij v obou případech je výsledkem nežádoucí změna vlastností sorbentu. Uvedenou nevýhodu odstraňuje sorbent, který je předmětem vynálezu.

Podstata silikagelového sorbentu podle vynálezu spočívá v tom, že povroh silikagelové matrice je pokryt vrstvou vysoce sesíťováného případně.částečně nebo zcela karbonizovaného poly(akrylonitrilu).

Tento materiál je vhodný pro chromatografii v agresivním a ionizujícím prostředí a jedná se v podstatě o silikagelový sorbent s povrchovou úpravou, kterou lze charakterizovat jako pokrytí polyakxylonitrilera s následným sesítěním a cyklizaoí při řízené pyrolýze. Výsledný sorbent se vyznačuje vysokou radiační odolností s chemickou stálostí vůči kyselinám. Při celkové dávce ^záření (Co^) v hodnotě 500 M radů nebyla pozorována změna v chromatografiokých vlastnostech kolony naplněné výše uvedeným sorbentem, tj. v kapacitních faktorech a účinnosti kolony. Pro celkové chromátografické vlastnosti materiálu je způsob termálního zpracování rozhodující.

Vysoká radiační odolnost je způsobena přítomností značného počtu aromatických kruhů vzniklých při pyrolýze poly(akrylonitrilu) při vyšších teplotách (MÍiller D. J., Overhoff D.* Angex. Makromol. Chem. 40/41, 423 (1974). Cyklizace monomerních jednotek poly)akrylo- i

nitrilu) začíná již při zahřátí na 200 °C za přítomnosti oxidujících látek. Při vyšších tep- ; lotách je třeba pracovat v inertní atmosféře a dochází k odštěpování dusíku a k postupné j karbonizaci. Při teplotách 700 až 1300 °C obsahuje pyrolýzovaný poly(akrylonitril) pouze i

až 0,3 % dusíku. Fyzikálnš-chemické vlastnosti pyrolyzovaného poly(akrylonitrilu) jako je například tepelná vodivost, mechanická pevnost, smáčivost a tím i hydrofobicita jsou ! rovněž závislé na teplotě a době pyrolýzy. V našem případě lze podle teploty a délky pyro213 917 lýzy připravit celou řadu sorbentů s různými vlastnostmi. Silně pyrolyzované sorbenty (600 až 1400 °C) vykazují nízkou smáčivost vodou a jsou vhodné zejména pro extrakčně ohromatografické práce. Adsorpční chromatografie je na druhé straně metodika, pro kterou se takto pyrolyzované sorbenty nehodí, nebot chromatografioké píky všeoh standartních látek jsou značně nesymetrické. Slabě pyrolyzované sorbenty (200 až 400 °C) mají vyšší smáčivost vůči vodě a jsou použitelné pro kapalinovou adsorpční chromatografií.

Při výrobě sorbentu se postupuje tak, že čistý silikagel se stabilizovanou strukturou se disperguje v 5 až 40 % roztoku poly(akrylonitrilu), v dimethylformamidu, dimethylsulfoxydu apod. Suspenze se za stálého míchání krátce zahřeje k varu nebo se smočení vnitřního povrchu silikagélu usnadní evakuováním, načež se přebytek roztoku poly(akrylonitrilu) odstraní např. filtrací a materiál se usuší. Silikagel s polymerem je možno promýt např. acetonem, aby se usnadnilo rozpadání hrudek (není to nutné) a následuje sušení na vzduchu při 150 až 220 °C. Již při této teplotě dochází k částečnému zesíťování póly(akrylonitrilu) a polymer se tak na povrchu silikagélu stabilizuje. Oxidační síťování polymeru se pak dále prohlubuje např. ohřevem na vzduchu na teplotu 200 až 300 °C po dobu 5 až 25 hodin, což je možno zkrátit varem v aromatických nitrolátkách, např. 2 hodinovým varem v nitroben zenu. Chceme-li polymerní vrstvu hydrofobizovat částečnou nebo úplnou karbonizací, zahřeje me tento produkt na. teploty 700 až 1400 °C v proudu např. dusíku. Výsledný produkt je třeba vyčistit frakcionací např. na sítech a několikanásobnou sedimentací.

Silikagelový sorbent s vrstvičkou pyrolyzovaného poly(akiylonitrilu) se hodí především pro použití v radiocheraii, ale jeho další použití není omezeno. Přes některé nedostatky, které má většina sorbentu z organické hmoty na anorganické matrici, je sorbent s pyrolyzovanou vrstvičkou poly(akrylonitrilu) vhodný pro kapalinovou chromátografii v radiochemii zejména pro svou vysokou odolnost vůči ionizujícímu záření a kyselinám. Podstatná je snadnost výroby, univerzálnost použití a nízká cena.

Dále jsou uvedeny příklady výroby sorbentu a jeho použití pro analýzu radiofarmak a analytického stanovení vzácných zářičů.

Příklad 1 g silikagélu (vyrobeného způsobem podle čs. AO č. 200 997) o střední velikosti 12

O jun a spec. povrohu 480 m /g bylo suspendováno v 50 ml čerstve připraveného 15% roztoku póly (akryl onitrilu) v dimethylformamidu. Za stálého míchání byla suspense 5 minut povařena a po ochlazení byl silikagel oddělen na filtru. Produkt byl 2 hodiny vyhříván v pícce na 210 °C. Po rozmělnění hrudek byl sorbent prosát přes síto 30 m a dvakrát dekantován v ace tonu. Elementární analýzou suchého produktu bylo nalezeno 12,46 % C, 4,4 % N a 1,0'3 % H.

Příklad 2 g sférického silikagélu (vyrobeného podle Čs. A0 č. 179 184) o střední velikosti částic 10 Jtxn a spec. povrchu 400 m^/g bylo zpracováno obdobně jako v příkladu 1. Po vyhřátí na 210 °C byl však produkt suspendován ve 100 ml nitrobenzenu a 2 hodiny zahříván k varu pod zpětným chladičem. Vzniklé černé kuličky byly pak na fritě promyty chloroforem a

213 917 acetonem a usušeny. Poté byl produkt zahříván v křemenné baňce v pícce po dobu 5 hodin na 1000 °C v proudu dusíku. Elementární analýzou vypraného a Suchého produktu bylo nalezeno 6,85 % C, 1,16 % Na 0,27 % H.

Příklad 3

131 ·· 131

Rychlé stanovení ^J J v ortho ^J -J-hippuranu metodou adsorpční chromatografie.

Ke stanovení radioizotopu jodu¹·*¹ se použije kolony 50 mm dlouhé o vnitřním průměru 2 mm se sorbentem připraveným podle příkladu 1 s poly(akrylonitrilovou) vrstvičkou zpracovanou při teplotě 210 °C. Sorbent se do kolony plní suspensní technikou v methylalkoholu, tla· kuje se a promývá destilovanou vodou. Ve vodném prostředí 0,111 HNOj + 0,1M NaNO^ (1»1) při průtocích 1-2 ml/min není zachycován a dělí se od ortho -J-hippuranu. Na obrázku 1 je uveden typický chromatogram s scintilační detekcí ¹^^J, 1 je a 2 je ortho-^j-hippuran. Uvedená metoda je velmi jednoduchá a rychlá, použitelné pro obchodně technickou 131 kontrolu ortho- J-hippuranu i jiných radiofarmak značkovaných jodem 131 a 123.

Příklad 4

Stanovení ²^¹Am ve směsi s ^⁰Sr, ¹^*^Cs a ²^⁸U metodou extrakční chromatografie.

Sorbent s poly(akrylonitrilovou) vrstvičkou zpracovaný podle příkladu 2 je plněn suspenzní technikou do polyethylenových kolonek o maximálních rozměrech 20 x 2 mm. Sorbent v koloně je postupně promýván acetonem, 30% roztokem di(2-ethyl-hexyl)fosforečné kyseliny v toluenu a 0,1lí HC1. Po těohto operacích je kolonka připravena k použití. Vzorek ·ο objemu 1 - 10^*1 se nanese na čelo kolony a postupně se promývá 0,111 HC1, 1,5M HC1 a 1211 H01. Ve frakci 1,5M H01 se nachází pouze ²^¹Am viz obr. 2, kde je znázorněný eluční diagram směsi americia, cesia, stroncia a uranu, přičemž 3 - je aktivita A <*-izotopu ²^¹Am. Po promytí kolonky 0,111 HC1 je opět možno separovat ²^^Am. Na jedné kolonce lze provést 10 separací bez podstatného snížení kapacity. Po 10 separacích se kolonka regeneruje promytím acétonem, roztokem kyseliny di(2-ethyl-hexyl<)fosforečné v toluenu a 0,1M HC1. ²^¹Am ve frakci 1,511 HC1 se sUwiovuje oc spektrometricky po nasorbování nebo naelektrolyzování na terčíky z ionexu nebo nerez ocele. Metoda dělení je velmi rychlá a lze ji provést bez podstatného zvýšení objemu analyzovaného roztoku, neboť celkově zpracovávané množství roztoku ²^¹Am nepřevyšuje 100^.1.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Silikagelový sorbent pro chromatografií v ionizujícím a agresivním prostředí, vyznačený tím, že povroh silikagelové matrice je pokryt vrstvou vysoce sesíťovaného případně částečně nebo zcela karbonizovanáho poly^akrylonitrilu).