CS213490B1

CS213490B1 - A solution for activating the surface of non-conductive materials at a pH greater than 4 prior to electroless chemical plating

Info

Publication number: CS213490B1
Application number: CS931680A
Authority: CS
Inventors: Pavel Masek; Miroslav Horsky
Original assignee: Pavel Masek; Miroslav Horsky
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1982-04-09

Abstract

Vynález řeší roztok pro aktivaci povrchu nevodivých materiálů při pH vyšším než 4 před bezproudovým - chemickým pokovováním jednostupňovým aktivátorem. Podstatou roztoku je, že je složen z chloridu paladnatáho v množství 0,005 až 5 g/1 s výhodou 0,3 až 0,6 g/1 a organioké komplexotvorné látky jako stabilizátoru v molárním poměru k obsahu paladia 0,01 : 1 až 10 : 1 s výhodou 0,0 : 1 až 1 : 1. Podstata způsobu spočívá v aktivaci povrchu izolantů při pH vyšším než 4 před bezproudovým chemickým pokovováním. Vynálezu může být využito v elektrokeramice při výrobě korundových dílů spájenou molybdenovou nebo molymanganovou vrstvou, v oboru pouzder pro integrované obvody.The invention provides a solution for activating the surface of non-conductive materials at a pH higher than 4 before electroless - chemical plating with a single-stage activator. The essence of the solution is that it is composed of palladium chloride in an amount of 0.005 to 5 g/1, preferably 0.3 to 0.6 g/1, and an organic complexing agent as a stabilizer in a molar ratio to the palladium content of 0.01:1 to 10:1, preferably 0.0:1 to 1:1. The essence of the method consists in activating the surface of insulators at a pH higher than 4 before electroless chemical plating. The invention can be used in electroceramics in the production of corundum parts with a soldered molybdenum or molymanganese layer, in the field of housings for integrated circuits.

Description

Vynález řeší roztek pre aktivaci povrchu nevodivých materiálů při pH vyšším než 4 před bezproudový· chemickým pokovováním jednestupňevým aktivátorem.The invention provides a solution for activating the surface of non-conductive materials at a pH higher than 4 before electroless chemical plating with a single-stage activator.

Bezproudová chemické nanášení kovů ae uskutečňuje formou regulovaná, katalytické redukce kovových iontů i. pokovovacích rozteků na předem určených površích. Přeběhnutí táto reakce na nevodivých (izolačních) materiálech je podmíněno adeerpčním nanesením tenká vrstvy katalyticky působícího drahého kovu na nevodivý povrch. Tím se vytvoří zárodečná katalytická centra, ne. nichž se reakce rozběhne n dále se pak udržuje v chodu autekata lytiokým působením vylučovaného kovu. Proces nánesení zárodečné katalytické vrstvy se nazývá aktivaoe. Pre aktivaci povrchu izolačních?materiálů (plastické hmoty, skle, keramika) byla vyvinuta řada aktivačních roztoků - aktivátorů, jejichž sležení, účinnost a pracovní oblast pH se velmi různí. Převážně pracují tyto aktivátory v silně kyselém prostředí, v některých případech lzejména u plastických hmot) je aktivační proces spojen e leptáním a aktivátor je tudíž modifikován leptacími substancemi. Základní složkou aktivačních roztoků jeou rozpustné seli drahých kovů kupř. stříbře, zlaté, platina, paladium, osmium, iridium, rhesiua, rutenium. Nejširšího využití byle dosaženo u selí paladia. Výsledkem první fáze vývoje aktivátorů pre nevodivé materiály byle vytvoření tzv. dvoustupňové aktivace. Tento systém je tvořen l.stupnen - sensibilizaČnín a 2.stupněa - katalyzačnín. Při asnalbilizaci je nejprve pokovovaný předmět vystaven působení silně okyseleného rozteku chloridu eínntéhe, čímž se ma jehe povrch naadserbují ionty Sn²⁺. Ve druhém - katalyzačnín stupni ae pak předmět poměří do okyseleného roztoku chloridu paladnatéhe. Vlivem naadserbevaaých iontů Srn²* dojde k redukciElectroless chemical deposition of metals is carried out in the form of controlled, catalytic reduction of metal ions i. plating solutions on predetermined surfaces. The course of this reaction on non-conductive (insulating) materials is conditioned by the adhesion deposition of a thin layer of catalytically active precious metal on a non-conductive surface. This creates seed catalytic centers, where the reaction starts and is then maintained by the autocatalytic action of the deposited metal. The process of depositing the seed catalytic layer is called activation. For the activation of the surface of insulating materials (plastics, glass, ceramics), a number of activation solutions - activators have been developed, the composition, efficiency and working pH range of which vary greatly. These activators mainly work in a strongly acidic environment, in some cases (especially in the case of plastics) the activation process is associated with etching and the activator is therefore modified by etching substances. The basic component of activation solutions are soluble salts of precious metals, e.g. silver, gold, platinum, palladium, osmium, iridium, rhenium, ruthenium. The widest use has been achieved with palladium salts. The result of the first phase of development of activators for non-conductive materials was the creation of the so-called two-stage activation. This system consists of the 1st stage - sensitization and the 2nd stage - catalysis. During sensitization, the plated object is first exposed to a strongly acidified solution of palladium chloride, whereby Sn ²⁺ ions are adsorbed on its surface. In the second - catalysis stage, the object is then placed in an acidified solution of palladium chloride. Under the influence of the adsorbed Srn ² * ions, the reduction

Pd²⁺-pa* a k uchycení kevevéhe paladia na pevrehu, čímž ze vytvoří zárodečná katalytické centra pre bezproudový pokovovací proces. V dalěí fázi vývoje pak byly připraveny tzv. jednestupňevé aktivátory, které představují kembinevané eměsi obsahující Sn n PŮ v sllnén kyselém prostředí (kyselina chlorovodíkové). Při použití těchto jednost týmových aktivátorů se na povrch aktivovaného materiálu adsorbuje paladium ve formě složitých chlere-paladnatecínatých komplexů, které jsou navíc kryty eohrsnmým keleiden. Pre odkrytí katalytických áčianýoh center je přete zapotřebí převést jeětě akcelerační tank, při kterém ze půsebemím silných kyselin nebe zásad ochranný keleid odstraní. V některých případech se miste akcelerace pcužlvá pomocné redukce, jejími smyslem je vyredukevámí adsorbovaného paladia v kovové farmě a tudíž vytváření katalyticky .áčianýoh zárodečných center . Nedostatkem uvedeného postupu je, že jak u dvoustupňového tak i u jedneetupňevéhe aktivačního systému se jedné e technologicky poměrně náročný postup,'který zahrnuje jednak manipulaci s chemicky velmi agresivními látkami (pllf<l) a dále vyžaduje mnohonásobné vědní eplnohevé systémy se značnou spotřebou vody.Pd ²⁺ -pa* and the attachment of palladium to the substrate, thereby creating seed catalytic centers for the electroless plating process. In the next phase of development, the so-called one-stage activators were prepared, which are combined mixtures containing Sn n PŮ in a slightly acidic environment (hydrochloric acid). When using these single-stage activators, palladium is adsorbed on the surface of the activated material in the form of complex chlorine-palladium complexes, which are additionally covered with a protective layer. To uncover the catalytically activated centers, it is still necessary to convert the acceleration tank, in which the protective layer is removed from the action of strong acids or bases. In some cases, auxiliary reduction is used instead of acceleration, the purpose of which is to reduce the adsorbed palladium in the metal farm and thus create catalytically activated seed centers. The disadvantage of the above procedure is that both the two-stage and the single-stage activation system are technologically quite demanding procedures, which involve handling chemically very aggressive substances (pllf<l) and also require multiple scientific and thermal systems with significant water consumption.

Nedostatky současného stavu techniky jeou odstraněny roztokem pre aktivaci povrchu nevodivých materiálů při pH vyžěím než 4 před bezproudovým chemickým pokovováním, Jehož podstatou je, že je eležen ze selí paladia v mne že tví 0,005 až 5 g paladia na 1 1 a organické kenplexetverné látky jaké stabilizátoru v molárním poměru k obsahu paladia 0,01 : 1 až 10 t 1 .The shortcomings of the current state of the art are eliminated by a solution for activating the surface of non-conductive materials at a pH higher than 4 before electroless chemical plating, the essence of which is that it is composed of palladium salts in an amount of 0.005 to 5 g of palladium per 1 l and an organic complexing agent as a stabilizer in a molar ratio to the palladium content of 0.01:1 to 10:1.

213 490213,490

Výhodou vynálezu je odstranění akoeleračníhe krtku, čími ae vyloučí půaebení dalších chemicky agresivních látek na aktivsvaaá materiály a celý postup as sjedmsduží, a aktivační reztek pracuje v oblasti blízká neutrální. Dále je výhodou předkládaného způsobu aktiva·· značná rozpustnost všech složek aktivačního roztoku, jakéž i splsdin reakcí deprsváaejícíoh adserpční jevy, oci umožňuje dokonalé opláchnutí aktivovaných předmětů a použití jednoduchého splaohsvéhs zařízení· Dalěí výhodou je dleuhedehá stabilita aktivačního rozteku.The advantage of the invention is the removal of the accelerator, which eliminates the action of other chemically aggressive substances on the activated materials and the entire process is simplified, and the activation solution operates in a region close to neutral. Furthermore, the advantage of the presented method of activation is the significant solubility of all components of the activation solution, as well as the reaction of the reaction suppressing adsorption phenomena, which allows for perfect rinsing of the activated objects and the use of a simple flushing device. Another advantage is the long-term stability of the activation solution.

Vynález bude blíže popsán a vysvětlen na možných příkladech provedení dle vynálezu·The invention will be described and explained in more detail with possible examples of embodiments according to the invention.

Aktivační roztek se připraví částečaeu neutralizací kyseléhc vodného rozteku soli paladia, přičemž stabilita vzniklého aktivátoru ss zajistí přídavkem organické komplexetvarné látky se slabými redukčními účinky. K neutralizaci las použít roztoků hydroxidů alkaliokýob kovů v libovolném ředění. Optimální ksneentraoe jeli aš 5 1 - (OH)”. Roatok například ohlsridu paladnatého ve vadě musí být okyselený takovým množstvím kyseliny chlorovodíkové, aby všechna paladium bylo ve farně ohlerokemplexu (tav. molární poměr ΡΑΒΙ?¹H01 muaí být minimálně 1 » 2). K přípravě rozteku lae použít i KAPACÍ*, který se v pevné farně jednoduše připraví smísením stechiemetriokýeh množství KC1 a PdClg v koncentrovaných roztocích a následným zahuštěním ke kryatalisaoi· KgPdCl^ vypadne a matečného rozteku ve farně *The activation solution is prepared by partial neutralization of an acidic aqueous solution of palladium salt, while the stability of the resulting activator is ensured by the addition of an organic complexing agent with weak reducing effects. For neutralization, solutions of alkali metal hydroxides in any dilution can be used. The optimal concentration is up to 5 1 - (OH)". For example, a solution of palladium(II) chloride in a solution must be acidified with such an amount of hydrochloric acid that all palladium is in the complex solution (the molar ratio of ^{PABA to} H01 must be at least 1 » 2). To prepare the solution, you can also use a DROP, which is simply prepared in a solid solution by mixing stoichiometric amounts of KC1 and PdCl in concentrated solutions and then concentrating to crystallize. KgPdCl^ precipitates and the mother solution in the solution *

červensbnědýoh čtverečných hranolků, stálých na vzduchu a dobře rozpustných vs vodě. Při neutralizaci roztoku KgPdCl^ louhem je třeba postupovat volni opatrně a pracovat ·· slabým reztekem hydroxidu· Dosažení hodnoty pH, kdy začíná být roztok aktivní, je vizuálně indikováno intenzívním zhnědnutím. Takte připravené roztoky jatu velni katalyticky účinné (lae jimi aktivovat nevodivé materiály i při ailném zředění), ale jejieh stabilita js velmi malá. V krátké době z nich vypadne paladium vo farně hydralyaavanéha kysličníku paladnatého· Stabilita aktivačního roztoku ae věak podstatně zvýěí přidáním organické ksnplpxatvamé látky. Melérní poměr mezi Pd a organickou kcnplsxstvoxncu látkou ss nůžc pohybovat v širokém rozmezí a je dán vlastnostmi peužltésleučeniny. Obvykle loží tento poměr v oblasti 1 · 0,01 až 1 : 1. Volni vysoké účinnosti aktivačního roztoku a zárevěň dlouhodobé stability se dosáhne tím, že se smísení všech složek rozteku a následná neutralizace provede v přibližně desetkrát menším obsahu destilované vody itzn. při desetkrát vyšší keneentraol) a teprve poté se takte připravený kenoentrát zředí na požadovaný objem.reddish-brown square prisms, stable in air and well soluble in water. When neutralizing a KgPdCl^ solution with alkali, it is necessary to proceed with caution and work ·· with a weak solution of hydroxide. The pH value at which the solution begins to be active is visually indicated by intense browning. The solutions prepared in this way are very catalytically effective (they can activate non-conductive materials even at high dilution), but their stability is very low. In a short time, palladium precipitates from them in the form of hydrated palladium oxide. The stability of the activating solution is, however, significantly increased by the addition of an organic oxidizing agent. The molar ratio between Pd and the organic oxidizing agent can vary within a wide range and is determined by the properties of the yellow compound. Usually this ratio lies in the range of 1 0.01 to 1:1. High efficiency of the activating solution and at the same time long-term stability is achieved by mixing all components of the solution and subsequent neutralization in approximately ten times less distilled water (i.e. at ten times higher concentration) and only then is the thus prepared concentration diluted to the desired volume.

Konkrétní příklady sležení aktivačních resteků a jejioh přípravy:Specific examples of activation residue formation and its preparation:

Příklad 1.Example 1.

Složení aktivátoru PdClg. (chlorid paladnatý) 1,0 g/1 rsssrsim 0,4 g/1 pH · 5,5Activator composition PdClg. (palladium chloride) 1.0 g/1 rsssrsim 0.4 g/1 pH 5.5

Roztok os připraví tím způsoben, žs se obě základní složky v daném množství rozpustí V přibližně 100 ml destilované vody a vzniklý roztok ss neutralizuj· IR- NaOH nu požadovanou hodnotu pH. Její přibližně dosažení je vizuálně identifikováno intensivním ztmavnutím rostoku. Z tohoto koncentrátu se pak- aktivátor připraví zředěním destilovanou vodou na l i l.The solution is prepared by dissolving both basic components in a given amount in approximately 100 ml of distilled water and neutralizing the resulting solution with IR-NaOH to the desired pH value. Its approximate achievement is visually identified by intensive darkening of the solution. The activator is then prepared from this concentrate by diluting it with distilled water to 1 l.

Příklad 2. ' , ^: 'Example 2. ' , ^: '

Složení aktivátoru PdCl₂ (chlorid paladnatý) 0,5 g/1Activator composition PdCl ₂ (palladium chloride) 0.5 g/1

213 490 reijorcinoaze-p-benzenstilf onová kyselina 0,05 g/1 pH . 5,5213 490 reijorcinoaze-p-benzenestilph onic acid 0.05 g/1 pH . 5.5

Postup přípravy jo zcela totežný s příkladem 1· The preparation procedure is completely identical to example 1. Příklad 3. Example 3. Složení aktivátoru Activator composition PdClg (chlorid paladnatý) PdClg (palladium chloride) 1,0 g/1 1.0g/1 pyrogallol pyrogallol 0,1 g/1 0.1g/1 ordnol order 0,1 g/1 0.1g/1 kyselina salicylová pH 6,0 salicylic acid pH 6.0 0,1 g/1 0.1g/1

Postup přípravy je zcela totožný s přikladen 2.The preparation procedure is completely identical to Example 2.

Aktivačních rostoků připravených postupem obsaženým v předkládaném vynálezu lze s výhodou použít při aktivaci před bezproudovým chemickým pokovováním povrchů izolantů, zvláště izolantů citlivých na působeni agresivních kyselých a alkalických činidel· Hodí se například pro aktivaci povrchu keramických dielektrických materiálů.The activation granules prepared by the process of the present invention can be advantageously used in the activation of surfaces of insulators before electroless chemical plating, especially insulators sensitive to the action of aggressive acidic and alkaline agents. They are suitable, for example, for activating the surface of ceramic dielectric materials.

Claims

1 * A solution for activating the surface of non-conductive materials at a pH greater than 4 prior to electroless chemical plating, characterized in that it is supported from palladium salts in an amount of 0.005 to 5 g palladium per liter and organic complexing agent as stabilizer in molar ratio to palladium content 0 , 01 t 1 to 10: 1.

2. A solution according to claim 1, characterized in that the complexing agent is mono-, dl- and trihydroxybenzene, e.g. pyrocatechin, resorcinol, hydroxyhydroquinone, mono-, di- and trihydroxybenzoic acid, e.g. salicylic, antskatecbin o-, m-, p-phenylenedlaines, ο-, B-, p-aninophenels and their derivatives, e.g. motel ereinel, 5-amlneresorcin, mono- and dihydroxy derivatives of naphthalene and bydrsxynaphthalic acid, phenolsulfonic acid, phenoldioulphonic acid, pyrocatechin, disulfonic acid and 1,2,4-aminonaphtholoulphonic acid, organic substances containing characteristic groupings of atoms:

N - N - Ar

AND

OH