CS213371B2

CS213371B2 - Insekticidní prostředek

Info

Publication number: CS213371B2
Application number: CS135079A
Authority: CS
Inventors: Leonard Copping; John C Kerry; Thomas I Watkins; Robert J Willis; Bryan H Palmer
Original assignee: Boots Co Ltd
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1979-02-28
Publication date: 1982-04-09

Description

Vynález se týká sloučenin vykazujících insekticidní vlastnosti, způsobu výroby těchto sloučenin, insekticidních prostředků obsahujících zmíněné sloučeniny jako účinné látky a způsobů hubení škůdců za použití těchto sloučenin a prostředků.

Komerčně dostupné insekticidy je možno obecně rozdělit do čtyř hlavních skupin, jimiž jsou chlorované sloučeniny, jako DDT, camphechlor a BHC, organofosforečné sloučeniny, jako parathion, karbamáty, jako caťbaryl a v poslední době pak syntetické pyrethro'idy, jako permethrin.

Po určité době používání insekticidu se u škůdců často vyvine rezistence na tento insekticid a existuje proto stálá poptávka po nových insekticidech a zejména pak po nových skupinách insekticidů.

V literatuře se sice často vyskytují údaje o tom, že určitá skupina sloučenin má pesticidní vlastnosti, často se však stává, že· tyto sloučeniny nejsou komerčně upotřebitelné jako pesticidy.

Nyní bylo zjištěno, že určité benzofenonhydrazony vykazují insekticidní účinnost proti široké paletě škůdců.

Některé benzofenon-hydrazony jsou již známé. Tak například v americkém patentním spisu č. 3 732 307 jsou popsány sloučeniny obecného vzorce

H-N-H

ve kterém

X znamená perfluoralkylovou skupinu, perfluoralkoxyskupinu nebo perfluoralkylthioskupinu obsahující vždy do 4 atomů uhlíku a

Y představuje atom vodíku, atom chloru, bromu či fluoru, alkylovou, alkoxylovou, alkylthio-, perfluoralkylovou, perfluoralkoxylovou nebo perfluoralkylthioskupinu obsahující vždy do 4 atomů uhlíku.

Sloučeniny popsané v tomto americkém patentním spisu se zřetelně odlišují například od benzofenonhydrazonů, které popsali J. R. DoAmaral a spol. v J. Med. Chem. 12, 21 (1969], a to mj. tím, že jejich skupina NH2 v hydrazinovém zbytku není subtituována. Sloučeniny v tomto patentovém spisu jsou popisovány především jako regulátory růstu rostlin, i když ve zmíněném americkém patentním spisu je rovněž zmínka o tom, že výše uvedené sloučeniny jsou účinné proti hmy213371 zu. Z 24 příkladů obsažených v citovaném americkém patentním spisu popisuje 20 příkladů sloučeniny neobsahující ani alkylthioskupinu ani perfluoralkylthioskupinu. V celém textu shora citovaného amerického patentního spisu je kladen, důraz především na sloučeniny substituované perfluoralkylovou skupinou, zejména skupinou trifluormethylovou a nikde není zmínek o tom, že by byly nějak zvlášť užitečné ty výše uvedené sloučeniny, které obsahují v poloze 4 některého z benzenových kruhů alkylthioskupinu nebo perfluoralkylthioskupinu, ani ty sloučeniny, které jsou v poloze 4 substituovány shora uvedeným způsobem, ale které mimoto obsahují ještě jiné substituenty, než jaké jsou uvedeny v tomto patentním spisu.

Vynález popisuje sloučeniny odpovídající obecnému vzorci I

R^L R^

bud m má hodnotu O a n má hodnotu O nebo m má hodnotu 1 a n má hodnotu O nebo 1, p má hodnotu O, 2 nebo 3, x má hodnotu O nebo 1,

R¹, R⁵ a R⁷ nezávisle na sobě představují vždy atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R¹ a sousedící zbytek R⁵ spolu s benzenovým kruhem, na který jsou napojeny, tvoří naftylovou skupinu,

R² a R⁴, které mohou být stejné nebo· rozdílné, představují vždy atom vodíku, alkylo.vou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, esterový nebo thioesterový zbytek vzorce R⁸XCO, kde X představuje kyslík nebo síru a R⁸ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, .popřípadě substituovanou alkoxyskupinou s .1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupi. nou se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenem, kyanoskupinou, hydroxylovou skupinou, N-alkylkarbamoyloxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, fenoxyskupinou, která je sama popřípadě substituována halogenem nebo nitroskupinou, dále fenylovou skupinou, která je sama. popřípadě substituovaná halogenem, dále karboxyskupinou, karboxymer thoxylovou skupinou nebo alkanoyloxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo R⁸ znamená alkenylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylovou skupinou, která sama je popřípadě substituovaná halogenem, nebo znamená alkinylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, morfolinoskupinu, arylovou skupinu, v níž aromatický kruh obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku nebo heteroarylovou skupinu, v níž aromatický kruh obsahuje 5 nebo 6 atomů a heteroatomy jsou vybrány ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, nebo R² a R⁴ představují vždy acylovou skupinu vzorce R⁹CO, kde R⁹ znamená ethoxykarbonylovoiu skupinu, karbamoytovou skupinu, atom vodíku nebo· zbytek R⁸, nebo R² a R⁴ představují vždy karbamoylový zbytek vzorce —CONR^R¹¹, kde R¹⁰ a R¹¹ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem nebo ethoxykarbonylovoiu skupinou, alkanoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, nebo R² a R⁴ představují vždy N-alkyl- či N.N-dlalkylthiokarbamoylovou skupinu, v nichž obsahuje alkylová část vždy 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R² a R⁴ společně s dusíkovým atomem, na který jsou navázány, tvoří pěti- až sedmičlenný kruh, který popřípadě může obsahovat jako další heteroatom kyslík nebo dusík, a

R³ představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, alkenylovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku, Ν,Ν-dialkylaminoskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku v každé alkylové části, nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou methylovou skupinou nebo halogenem, s tím, že má-li p hodnotu O, neznamenají oba symboly R² a R⁴ atomy vodíku.

V souhlase s jedním provedením má p hodnotu O¹, takže jeden z benzenových kruhů je substituován seskupením SR³ a aminová funkce hydrazinového zbytku musí být substituována. Zvlášť překvapující je, že substitucí této aminové funkce například symbolem R⁴, znamenajícím shůra definovanou alkylovou nebo zejména acylovou skupinu, esterový či thioesterový zbytek nebo karbamoylovou či thiokarbamoylovou skupinu, se získají užitečné sloučeniny.

V souhlase s dalším provedením má p hodnotu 2 nebo 3. Je pochopitelné, že v případě substituentu — (OJ2SR³ se jedná o seskupení

O

-k= «

o a v případě substituentu — (O)3SR³ se jedná o seskupení

O —O—SR³.

II o

Tyto sloučeniny, v nichž p má hodnotu 3_; jsou zvlášť výhodnými látkami podle vynálezu. Na tomto místě je třeba zdůraznit, že tyto substituenty jsou zcela odlišné od všech substituentů zmíněných v americkém patentním spisu č. 3 732 307.

V tomto textu se halogeny míní vždy atomy fluoru, chloru, bromu nebo jodu, s výhodou fluoru, chloru nebo bromu.

Výhodnými sloučeninami v souhlase s prvně zmíněným provedením jsou ty látky obecného vzorce I, ve kterém p, n a x mají vždy hodnotu O, m má hodnotu 1,

R¹ znamená atom halogenu,

R² představuje atom vodíku,

R⁵ znamená definovanou alkylovou skupinu a

R⁴ představuje shora definovanou acylovou nebo alkoxykarbonylovou skupinu.

Výhodnými sloučeninami v souhlase s druhým z výše zmíněných provedení jsou ty látky obecného' vzorce I, ve kterém p má hodnotu 3, x má hodnotu O,

R² znamená atom vodíku,

R¹ a R⁵ představují atomy halogenů,

R⁴ znamená atom vodíku, shora definovanou acylovou nebo alkoxykarbonylovou skupinu a

R³ představuje shora definovanou alkylovou nebo popřípadě substituovanou fenylovou skupinu.

V obecném vzorci I představují symboly R¹, R⁵ a R⁷ s výhodou atomy halogenů, zejména chloru. Pokud některý z těchto symbolů představuje alkylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jedná se s výhodou o skupinu methylovou nebo methoxylovou. Obecně je výhodné, má-li· m hodnotu 1 a n a x hodnotu 0. Výhodnou halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě přítomnou ve významu některého z výše uvedených symbolů, je skupina trifluormethylová.

Symbol R² znamená s výhodou atom vodíku a R⁴ má s výhodou jiný význam než atom vodíku, přičemž obvykle představuje derivát karbonylové skupiny. Alkylové skupiny ve významu symbolu R² a R⁴ mohou obsahovat 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž výhodnou alkylovou skupinou je skupina methylová. Alkenylovou skupinou ve významu symbolu R³ je obvykle 1-propenylová skupina. Dialkylaminoskupinou ve významu symbolu R³ je s výhodou dimethylaminoskupina. Zvlášť výhodnými zbytky ve významu symbolu R³ jsou methylová nebo trifluormethylová skupina.

Výhodnou skupinu látek podle vynálezu tvoří ty sloučeniny, v nichž p má hodnotu 3.

Zvlášť výhodnou skupinu látek podle vynálezu tvoří ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém m má hodnotu 1, n a x mají hodnotu 0, p má hodnotu 3, Rl znamená atom halogenu, R³ představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, a R² znamená atom vodíku.

⁶

Zvlášť výhodnými látkami z této skupiny jsou ty sloučeniny, v nichž

R³ znamená methylovou nebo trifluonmethylovou skupinu a

R⁴ představuje zbytek vzorce R⁸(Oj_qCO, kde R⁸ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenem, fenoxyskupinou nebo shora definovanou substituovanou fenoxyskupinou, dále cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylovou skupinou nebo halogensubstituovanou fenylovou skupinou, alkinylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, a q má hodnotu 0 nebo 1, s tím, že má-li q hodnotu 0, může R⁸ znamenat rovněž atom vodíku.

Sloučeniny podle vynálezu jsou účinné proti řadě ekonomicky důležitých hmyzích škůdců způsobujících vážné a rozsáhlé škody na užitkových plodinách, jako proti hmyzu rádu Lepidoptera (motýli), včetně, housenek předivky polní (Plutella maculipennis), běláska zelného (Pierls brassicaej, Spodoptera littoralis a Heliothis spec. (šedavka), jako Heliothis armigera, Heliothis viriscens a Heliothis zea. Četné z popisovaných sloučenin vykazují rovněž účinnost i proti jiným housenkám, jako proti housenkám obaleče· jablečného (Laspeyresia pomonellaNěkteré ze sloučenin podle vynálezu vykazují účinnost proti jiným škůdcům, jako proti broukům řádu Coleoptera, jako mandelinka řeřišnicová (Phaedon cochleariae j, pilous (Sitophilus granarius), potemník (Tribolium castaneumj a potemník moučný (Tenebrio.molitorj, proti švábům řádu Orthoptera (.rovnokřídlí j, jako je rus domácí (Blatella germanicaj, a proti mšicím řádu Hemiptera, jako je ky jatka vikvová (Megoura viciae j.

Četné ze sloučenin podle vynálezu vykazují rovněž účinnost proti řadě ekonomicky důležitých roztočovitých a hmyzích škůdců zvířat, včetně dobytka. Tak například četné z těchto sloučenin jsou účinné proti larválním stadiím hmyzích škůdců řádu Diptera (dvoukřídlí), jako je například bzučivka (Lucilia spec.) a komáři, například Aedes aegypti. Některé ze sloučenin podle vynálezu, zejména pak ty, v nichž R⁴ znamená karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinu, mají systemickou účinnost, to· znamená že insekticidní účinek se projevuje i ve vnitřních tkáních zvířete ošetřeného předmětnou sloučeninou. Tato vlastnost je důležitá při ošetřování zvířat, jako· hovězího dobytka, zamořeného vývojovými stadii hmyzu nacházejícími se v tkáních, jako například příslušnými vývojovými stadii střečka (Hypoderma spec.]. Některé z popisovaných sloučenin jsou rovněž účinné proti všenkám a kloším ovčím, a proti parazitům z čeledi roztočovitých, zejména proti klíšťatům, jako je například Bo213371 ophllus microplus (klíšť) a proti roztočům, jako jsou například Sarcoptes spec.

Bylo zjištěno, že některé ze sloučenin podle vynálezu mají rovněž fungicidní účinnost, herblcidní účinnost a působí jako regulátory . růstu rostlin.

Předmětem vynálezu je insekticidní prostředek, obsahující inertní ředidlo a jako účinnou látku sloučeninu obecného^ vzorce I. Tyto prostředky mohou obsahovat více než jednu sloučeninu podle vynálezu a jako ředidlo pevný nebo kapalný materiál, popřípadě společně s povrchově aktivním činidlem, napříkad dispergátorem, emulgátorem nebo smáčedlem.

K prostředkům podle vynálezu je možno k zvýšení jejich účinnosti nebo k rozšíření spektra jejich účinnosti přidávat jeden nebo několik dalších pesticidů, jako například sloučenin, o nichž je známo, že vykazují akaricidní nebo insekticidní účinnost.

Mezi takovéto další pesticidy náležejí například: organofosforečné sloučeniny, jako tetrachlorvinphos, fenitrothion, demeton-S:-methyl, phosalone, dioxathion, chlorfenvin•phos, dichlorvos, bromophosethyl, diazinon, dimethoate, methyl parathion, Bolstar [0-ethyl-0-(4-methyíthiofenyl)-S-propylfosforodithioát] nebo chlorpyrifos, karbamáty, jako methomyl, carbaryl, pirimícarb nebo· promecarb, difenylderiváty obsahující můstky, jako tetradifon, tetrasul nebo DDT, chlorované uhlovodíky, jako hexachlorbenzen, endosulphan, endrin nebo toxafene, akaricidy, jako amitraz, chlordimeform, clenpyrin, chlormeithiuron nebo nimidane, synthetické pyrethroidy, jako permethrin, fenvalerate nebo cypermethrin, nebo· pesticidy na bázi cínu, jako' cyhexatin nebo fenbutatinoxid.

Prostředky podle vynálezu mohou být v libovolné formě známé v oboru zpracování pesticidních sloučenin, například ve formě roztoků, vodných disperzí, vodných emulzí, popráší, dlspergovatelných prášků, emulgovatelných koncentrátů a granulátů. Tyto prostředky nezahrnují pouze preparáty vhodné k přímé aplikaci, ale i koncentrované primární prostředky, které je třeba před aplikací zředit vhodným množstvím vody nebo jiného ředidla.

Prostředky ve formě disperzí sestávají ze sloučeniny podle vynálezu dispergované ve vodném prostředí. Často je účelně dodávat spotřebiteli primární koncentrované prostředky, které je možno ředit vodou na disperze o žádané koncentraci. Primární koncentráty mohou být v libovolné z následujících forem:

V prvé řadě jde o dispergovatelné roztoky, které obsahují sloučeninu podle vynálezu rozpuštěnou v rozpouštědle mísitelném s vodou, s přídavkem dispergátoru. Alternativně se mohou tyto koncentráty vyrábět ve formě dispergovatelného prášku, který obsahuje sloučeninu podle vynálezu a dispergátor. Dalším alternativním koncentrátem je pasta nebo krém, které se vyrábějí tak, že se sloučenina podle vynálezu ve formě jemného^ prášku v kombinaci s dispergátorem důkladně promísí s vodou za vzniku žádané pasty nebo krému. Tuto pastu nebo krém je možno popřípadě přidat do emulze oleje ve vodě za vzniku disperze účinné látky ve vodně olejové emulzi.

Emulzní preparáty obsahují sloučeninu podle vynálezu v rozpouštědle nemísitelhém s vodou, kterýžto roztok se v přítomnosti emulgátoru převede přidáním vody na emulzi. Emulze o žádané koncentraci je možno připravovat z primárních koncentrátů, obsahujících sloučeninu podle vynálezu v kombinaci s emulgátorem, vodou a rozpouštědlem nemísitelným s vodou. Alternativně je možno spotřebitelům dodávat emulgovatelné koncentráty tvořené roztokem sloučeniny podle vynálezu v rozpouštědle neutišitelném s vodou, obsahujícím emulgátor.

Další formu prostředků podle vynálezu tvoří popraše obsahující sloučeninu podle vynálezu důkladně pronášenou a rozemletou s pevným práškovým ředidlem, například s kaolínem.

Prostředky ve formě granulátu sestávají ze sloučeniny podle vynálezu v kombinaci s obdobnými ředidly, jaká se používají k přípravě popráší, rozdíl však spočívá v tom, že se směs známým způsobem granuluje. Alternativně může granulát obsahovat účinnou látku absorbovanou nebo adsorbovanou na předem upraveném granulovaném nosiči, jako například na valchařské hlince, attapulgitu nebo drceném vápenci.

Pokud se používá jediná účinná složka, pohybuje se obecně koncentrace účinné látky v preparátech určených k přímé aplikaci na užitkové plodiny běžným způsobem v rozmezí od 0,001 do 10 % hmot., zejména od 0,005 do 5!% hmot., v případě leteckých postřiků však může být žádoucí používat koncentrovanější prostředky obsahující až do 20 % účinné látky. V koncentrovaných primárních prostředcích se koncentrace účinné látky může pohybovat v širokých mezích, a to například od 5 do 95 %, vztaženo na hmotnost prostředku.

Jak již bylo uvedeno výše, vykazují sloučeniny podle vynálezu mimořádnou účinnost jako insekticidy a Vynález tedy zahrnuje i způsob potírání hmyzu, který spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce I aplikuje na oblast výskytu hmyzu, tj. na hmyz samotný nebo na prostředí, kde žije. Sloučeniny podle vynálezu je možno aplikovat jako takové, výhodněji však ve formě některého z výše uvedených prostředků.

Četné druhy hmyzu, proti nimž jsou sloučeniny podle vynálezu účinné, například hmyz řádu Lepidoptera a Diptera, napadají rostoucí rostliny a v souhlase s vynálezem se rostliny s výhodou chrání proti napadení hmyzem aplikací sloučeniny obecného vzorce I na místo, kde se rostliny pěstují. Tak například Plutella maculipennis (předivka polní) a Pieris brassicae (bělásek zelný) napadají různé druhy zeleniny, jako brukvovité, a Spodoptera littoralis představuje vážného škůdce bavlníku.

Často je výhodná přímá alpikace, například postřik nebo poprášení rostlin napadených hmyzem, účinnou látku lze však rovněž aplikovat do půdy, v níž rostliny rostou, a to ve formě granulátu nebo zálivky. V takovýchto případech je účinná látka přejímána kořeny rostlin, které pak chrání přeid hmyzem. Aplikované dávky účinné látky se mohou pohybovat v širokých mezích v závislosti na okolnostech, obvykle se však spotřeby pohybují od 0,01 do 20 kg/ha, zejména od 0,1 do 10 kg/ha.

Do rozsahu vynálezu rovněž spadá způsob ochrany zvířat proti napadení škůdci, který spočívá v ošetření zvířete sloučeninou obecného vzorce I. Zvířata, jako dobytek, jsou často drážděna parazity, z nichž četné je možno potírat zevní aplikací sloučeniny obecného vzorce I. Je možno používat bud přímé aplikace na zvíře nebo aplikace na místa, kde se zvířata chovají, jako jsou například budovy apod.

Sloučeniny podle vynálezu je možno připravovat řadou postupů, jako například následovně:

1) reakcí sloučeniny obecného vzorce II

IR

„SR* lil) se sloučeninou obecného vzorce NH2NR²R⁴

Pokud oba symboly R² a R⁴ znamenají atomy vodíku, je možno získaný produkt acylovat, a to:

a) acylhalogenidem nebo anhydridem kyseliny v případě, že R² nebo R⁴ má znamenat acylovou skupinu,

b) chlormřavefičaliem neboi chlorthiomravenčanem v případě, že R² nebo R⁴ má znamenat esterový zbytek, nebo'

c) isokyanátem v případě, že R² nebo R⁴ má znamenat karbamoylovou skupinu.

Je třeba zdůraznit, že v tomto textu zahrnuje výraz „acylační činidlo“ všechny tyto¹ tři typy sloučenin.

Reakce s hydrazinem nebo derivátem hydrazinu se obvykle provádí při teplotě od 50 do 100 °C, v přítomnosti kyseliny octové.

Acylační reakce se s výhodou provádí v přítomnosti inertní organické kapaliny jako reakčního prostředí, které je rovněž rozpouštědlem pro reakční složky, při teplotě od 0 stupňů Celsia do 100 °C. Reakce se výhodně provádí v přítomnosti vhodného činidla vá10 zajícího kyselinu, například terciárního alkylaminu, pyridinu nebo uhličitanu alkalického kovu. Používá-li se jako acylační činidlo halogenid, je jím výhodně příslušný chlorid.

Sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém p má hodnotu 3, jsou nové a lze je připravit reakcí sulfonylhalogenidu obecného vzorce

R³SO2X ve kterém X znamená atom halogenu, s výhodou chloru, s odpovídajícím 4‘-hydroxyderivátem obecného vzorce III

lili)

Tato reakce se s výhodou provádí v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a činidla vázajícího kyselinu.

Sloučeniny shora uvedeného Obecného vzorce II, v němž p má hodnotu 0, je možno připavit Friedel-Craftsovou reakcí sloučeniny obecného vzorce

v němž Y znamená atom halogenu, obvykle chloru, se sloučeninou obecného vzorce

Sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém p má hodnotu 2, je možno připravit oxidací odpovídající sloučeniny, v níž p má hodnotu 0, například peroxidem vodíku.

2) Sloučeniny podle vynálezu, v nichž p má hodnotu 3, se připravují reakcí sloučeniny obecného vzorce IV

v němž R² a R⁴ neznamenají oba současně atom vodíku, se sloučeninou obecného vzorce

RSO2Y ve kterém Y znamená atom halogenu, s výhodou chloru.

Táto reakce se s výhodou provádí při teplotě Oi až 100°C, obvykle v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu.

Sloučeniny obecného vzorce IV je možno připravit reakcí vhodného derivátu hydrazinu, obecného vzorce

NHzNR²R⁴ se sloučeninou shora uvedeného obecného vzorce III,. s výhodou v přítomnosti inertního organického rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti kyseliny octové. Sloučeniny obecného vzorce IV, v nichž R² a R⁴ neznamenají oba současně atom vodíku, jsou novými reakčními složkami a spadají rovněž do rozsahu vynálezu.

Ze současného stavu znalostí vyplývá, že většina z výše popsaných reakcí vede k produktům tvořeným směsí E- a Z-isomerů.

- ' je třeba zdůraznit, že obecný vzorec I znáSchéma 1 zorňující sloučeniny podle vynálezu, zahrnuje oba tyto isomery. Ve všech¹ případech je možno oba isomery oddělit běžnými metodami, jako například chromatografií neboi trakční krystalizací, jelikož však směsi isomerů mají cennou insekticidní účinnost, nepřináší obecně oddělování isomerů žádné výhody. Účinnost jednotlivých isomerů libovolné z výše popsaných sloučenin může být odlišná a v některých případech může být účinnost jednoho' z isomerů jen zcela nepatrná. Čisté isomery postrádající insekticidní účinnost nespadají do rozsahu vynálezu.

Nové reakční složky shora uvedeného obecného vzorce IV rovněž existují v isomerních formách a strukturní vzorec těchto sloučenin zahrnuje oba tyto· isomery.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Sloučeniny podle vynálezu se připravují podle některého z následujících reakčních schémat:

OSO/?³_4 , ^í kde alespoň jáden ze symbolů

R² a R⁴ .neznamená vodík.

^os°^íRi

Schéma 2.

^{[ R}^-^ry~CO -<f”V ^0S0?^R3

Mý íb) (R hze schématu i

Schéma 3

Schéma 4

NNH_Z

OSO^R acylační činidlo (ř0„ R ze 'Schématu Z ,2

(RX ^R ⁿ ze schématu i

NB₂NR²R^lf

r³$o_lci

-y

OSOfí* ze schématu 1

Schéma 5

acylační činidlo ->

Schéma 6

oxidace* ^h ze schématu^

Schéma 7

nh^nr^

Výraz „acylační činidlo“ zahrnuje halogenidy kyselin, anhydridy kyselin a isokyanáty.

Příklady 1 až 7 představují typické příklady přípravy podle jednotlivých schémat.

Struktury všech sloučenin připravených způsobem podle vynálezu byly potvrzeny IČ-spektroskopií.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje postup podle schématu X.

Friedel-Craftsovou reakcí fenolu s p-chlorbenzoylchlóridem v přítomnosti chloridu hlinitého se získá 4-chlor-4‘-hydroxybenzofenon tající při 179 až 181 °C (A). K roztoku 5 g této látky v 8 ml pyridinu se při teplotě místnosti přidá 2,5 g methansulfonylchloridu, reakční směs se 1,5 hodiny zahřívá na parní lázni, načež se vylije do zředěné kyseliny chlorovodíkové. Vyloučený pevný produkt se odfiltruje, vysuší se na vzduchu a překrystaluje se z denaturovaného alkoholu. Získá se 4-chlor-4‘-methylsulfonyloxybenzofenon o teplotě tání 120 až Í21°C (B).

Roztok 9,4 g tohoto produktu a 7,8 g ethyl-karbazátu v 8 ml ledové kyseliny octové a 200 ml ethanolu se 48 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem a pak se odpaří ve vakuu k suchu. Zbytek se extrahuje 250 ml methylenchloridu, extrakt se promyje vodou, 2,5N vodným hydroxidem sodným a znovu vodou, vysuší se a odpaří se k suchu. Získá se ethoxykarbonylhydrazon 4-chlor-4‘-methylsulfonyloxybenzofenonu o teplotě tání 132,5 až 140 °C (C).

Příklad 2

Tento příklad ilustruje postup podle schématu 2.

K roztoku 9,35 g produktu (B) z příkladu 1 ve 200 ml ethanolu se přidá nejprve 8 ml hydrazihhydrátu a pak 1,5 ml ledové kyseliny octové. Směs se 17 hodin zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem, načež se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku. Olejovitý zbytek se extrahuje chloroformem, extrakt se promyje vodou, vodným roztokem hydroxidu sodného a znovu vodou, načež se vysuší sírahem hořečnatým. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Olejovitý zbytek stáním zkrystaluje. Získá se hydrazoň 4chlor-4‘-methylsulfonyloxybenzofenonu, tající při 70 až 110°C (D).

Příklad 3

Tento příklad ilustruje postup podle schématu 3.

K roztoku látky (D) z příkladu 2 (6,2 g) ve 20 ml pyridinu sé při teplotě 0 až 5 °C během 30 minut přikape za míchání roztok 2 gramů propionylčhloridu v 15 ml etheru. Směs se 1,5 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se vylije do 1 litru vody, pevný materiál se odfiltruje, promyje se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a vodou, a 1.5 hodiny se suší ve vakuu při teplotě 60 °C. Získá se propionylhydrazon 4-chlor-4‘-methylsulfonyloxybenzofenonu (G) o teplotě tání 128 až 144 °C.

Příklad 4

Tento příklad ilustruje postup podle schématu 4.

Roztok 92,8 g látky (Aj z příkladu 1, 100 gramů ethyl-karbazátu a 100 ml ledové kyseliny octové v 1 litru ethanolu se za míchání 48 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a ze vzniklé suspenze se odfiltruje pevný podíl. Tento pevný materiál se promyje malým množstvím studeného denaturovaného alkoholu a vysuší se ve vakuu při 50 °C.

Filtrát se odpaří za sníženého· tlaku, olejovitý zbytek se extrahuje chloroformem, ex213371

1Í5 trakt se promyje vodným roztokem uhličitanu sodného a vodou, pak se vysuší síranem horečnatým a odpaří se za sníženého tlaku, čímž se získá druhý podíl pevného produktu.

Překrystalováním spojených pevných podílů z denaturovaného alkoholu se získá ethoxykarbonylhydrazon 4-chlor-4‘-hydroxybenzofenonu (E) o teplotě tání 185 až 187 °C.

K roztoku 95,55 g látky (E) a 90 ml triethylaminu v 700· ml tetrahydrofuranu se během 35 minut přikape 44,7 g methansulfonylchloridu ve 25 ml tetrahydrofuranu, přičemž se za uvolnění tepla vylučuje jemná sraženina. Reakční směs se za neustálého míchání nechá reagovat přes noc, pak se vylije do 500 ml vody a extrahuje se 500 ml methylendichloridu. Extrakt se promyje pětkrát vždy 500 ml vody a vysuší se síranem hořečnatým. Odpařením rozpouštědla za sníženého tlaku se získá polotuhý zbytek, který se trituruje s denaturovaným alkoholem. Po odfiltrování a promytí dalším rozpouštědlem se získá bílý pevný materiál, který po tříhodinovém vysušení ve vakuu při teplotě 75'°'C poskytne ethoxykarbonylhydrazon 4-chlor-l^methylsulfonyloxybenzoíenonu (C) o teplotě tání 132 až 142 °C.

Příklad 5

Tento příklad ilustruje postup podle schématu 5.

Friedel-Craftsovou reakcí isopropylfenyl•sulfidu s '4-chlorbenzoylchlorldem v přítomnosti chloridu hlinitého se získá 4-chlor-4‘-isopropylthiobenzofenon (F) o- teplotě tání 105 až 107 °C. ·· ·

K roztoku 101 g látky (F) v 650 ml ethanolu se přidá 67,5 ml hydrazinhydrátu. Směs se 24 hodiny vaří pod zpětným chladičem, načež ;se rozpouštědtó odpaří Za sníženého tlaku. K zbytku se přidá voda, směs se extrahuje chloroformem, chloroformový extrakt se promyje vodným roztokem hydroxidu sodného a vodou, pak se vysuší síranem hořečnatým a odpaří se za sníženého tlaku. Získá se hydrazon 4-chlor-4‘-isopropylthiobenzofenonu (G) o teplotě varu 188 až 1'9O°G/13,3 Pa.

Na tento produkt se analogickým postupem jako v příkladu 3 působí ethyl-chlorformiátem za vzniku ethoxykarbonylhydrazonu 4-chlor-4‘-isopropylthiobenzofenonu (H) o teplotě tání 115 až 135 °C.

i

Příklad 6

Tento příklad ilustruje postup podle schématu 6.

'Postupem popsaným v příkladu 5 se za použití FriedehCraítsovy reakce získá 4-chlor16

-4‘-propylthiobenzofenon (F) o teplotě ítáríí 94 až 95 °C. 2,9 g této látky se rozpustí v ledové kyselině octové a k roztoku se přidá

3,5 ml 30,36% (objemová %] peroxidu vodíku. Směs se 5 hodin zahřívá za míchání na 60 ^QC, načež se vylije do vody. Pevný produkt se odfiltruje, promyje se vodou a po vysušení se překrystaluje z ethanolu. Získá se 4-chlor-4‘-propylsulfonylbenzofenon (I) o· teplotě tání 140,5 až 142,5 °C.

Na tento materiál se postupem popsaným v příkladu 5 působí hydrazinhydrátem, čímž se získá hydrazon 4-chlor-4‘-propylsulfonylbenzofenonu (J) o teplotě tání 110 až 120°C, který reakcí s propionylchloridem, prováděnou analogickým postupem jako v příkladu 3, poskytne propionylhydrazon 4-chlor-4*-propylsulfonylbenzofenonu (K) o teplotě tání 155 až 170 °C.

Příklad 7

Tento příklad ilustruje postup podle schématu .7.

Na roztok 14,52 g látky (FJ z příkladu 5 se analogickým postupem jako v příkladu .1 působí ethyl-karbazátem, čímž .se .získá ethoxykarbonylhydrazon 4-chlor-4-isopropylthiobenzofenonu o teplotě tání 115 až !35'°C.

V předchozích i následujících příkladech rezultují výsledné produkty obecně jako směsi geometrických isomerů s různým poměrem obou těchto isomerů.

Příklady 8 -až 267

Vždy podle některého ze schémat uvedených 'výše se analogickým postupem jako v některém z -předcházejících příkladů připraví sloučeniny shrnuté do .následující tabulky.

Fyzikální '.údaje (teplota tání -ve stupních Celsia, .není-li uvedeno jinak) .finálních .produktů jsou uvedeny ve sloupci J, výchnžích materiálů ve sloupci .K a meziproduktů ‘ve sloupci L.

Při práci podle schématu 3 se jako výchozí materiál používá produkt z předchozího příkladu.

Při práci -podle schématu 1, 2 nebo 4 se jako výchozí materiál (sloupec-K) -používá ilátk-a typu (AJ, při práci podle schématu 5 nebo 7 se .jako výchozí materiál -používá -látka typu (FJ.

Při použití -schématu 1 nebo -2 je meziproduktem (sloupec LJ látka-typu.(iBJ,'při použití -schématu -4 látka typu (-EJ a při použití schématu 5 látka typu (G).

Ve sloupci označeném A jsou uvedeny typy použitých acylačních činidel -nebo 'hydrazi-nderivátů, a to za použití zkratek s následujícími významy:

Acylační Činidla

M = acylhaiogenid N = anhydrid kyseliny

N* = smíšený anhydrid kyseliny octové a mravenčí

O = meťhylisokyanát P = fenylisokyanát

MM = p-chlorfenylisokyanát

NN= ethylisokyanát = terc.butyllsókyanát

PP = butylisokyanát

QQ= propylisokyanát N“= ftalanhydrid RR= 2-chlorethylisokyanát MA = jJ-butyrolakton MB = ethyloxalylchlorid MC= ethylfluoracetét MD= isopropylisokyanát ME= trichlaracetylisokyanát MF = ethoxykarbonylmethylisokyanát MG= terc.butylisokyanát MH = anhydrid kyseliny jantarové MJ = 2,2‘-oxydiacetanhydrid MK= vinyl-chlorformiát

Deriváty hydrazinu

S =

T =

U =

V =

W = x=

Y = z= ss =

TT = uu= vv = ww=

XX =

YY = zz= SA— SB = sc = SD = SE = SF = SG = SH= SJ = SK = SL = SN = so = SP = SQ = ethyl-karbazát methyl-karbazát semikarbazid benzyl-karbazát

N-aminomorfolin thiosemikarbazid

4.4- dimethylsemikarbazid

N-karbazoylmorfolin

2-karbazoyl-2-methoxypropan

2- karbazoylethanol

2i-karbazoylpropan-2-ol aminopiperidin

2.2.2- trichIorethylkarbazát oxamoylhydrazln

ΙΗ,ΙΗ-heptafluorbutyl-karbazát

3- amino-2-oxo-oxazolidin

2.2.2- trifluorethyl-karbazát

2-methylsemikarbazid

2- imidazolin-2-ylhydrazinhydrobromid 2,2,3,3-tetrafluorpropylkarbazát terc.butylkarbazát

2.4- dimethylsemikarbazid

3- aminoperhydro-l,3-oxazin-2-on

2.4.4- trimethylsemlkarbazid propinylkarbazát

1,1-dimethylhydrazin

2- methylallylkarbazát

3- amino-5-allyloxymethyloxazolidin-2-on

2.4- dimethylthiosemikarbazid 2',4,4-trimethylthiosemikarbazid 2-methyl-4-teřc.butylsemlkarbazid

Ve sloupci označeném B je uvedeno číslo použitého schématu.

Ve sloupci označeném C je uvedeno číslo příkladu popisujícího přípravu příslušné výchozí látky.

Dále se v tabulce pužívají následující symboly a zkratky:

NS = nestanoveno x = výchozí materiál připraven reakcí produktu z příkladu 2 s methylhydrazinem, vedoucí ke vzniku surového methylhydrazonu 4-chlor-4‘-methylsulfonyloxybenzofenonu + = meziprodukt ve sloupci L se připraví diazotací 4-amlno-4‘-chlorbenzofenonu a působením kysličníku siřičitého za vzniku derivátu sulfonylchloridu (teplota tání 113 až 114 °C), který se pak nechá reagovat s příslušným dialkylaminem

1) = meziprodukt ve sloupci L se připraví postupem popsaným v příkladu 6; methylthiohenzofenon má teplotu tání 132 až 133,5 °C

2) = meziprodukt ve sloupci L se získá reakcí látky ze sloupce K s hydrazinem a působením anhydridu kyseliny máselné na vzniklý produkt.

Me= methyl Et= ethyl Pr = propyl Bu= butyl Ph= fenyl Pr^f= lsopropyl

Bu‘= terc.butyl Bu^s= sek.butyl Bu*= isobutyl co cn co

CM CM CM CM 03 OJ 03 in

O (O r-j O 03 CO rH β

Η Η H £8 H rl r-1 o to cn 03 «1

Η Η rl H oo cn ε** oo Η H d ri

I I ! I in in 03 $3 oT 0¾ ^H ců co

Ή rH

I in oď

I rd b>

cn in in^ trf «Ψ in xjf 'S

03, i '('

Kltn co 2?“ rd τρσ3 tscna j?-co cq IDH ^PlnClgo Mhhhhvhh coMnwO^dcQ £dddN 2t> rd rd rd td rd rd xd

Sco22«)S^2

			Η Η H
CM	CM		CM CM rrt rrt CM CM r-i
CO	CO	Φ	coeococoTticocoeo
2	2	co	2222«222

o

Td

I iň co g

rd w

CO in oo rd

Td

VP jd o

CMŇcninosnM

CDC^rrtCMCOCOCOCt

HnIHHKrIHr f I I I I I I I cm co cm ιπο eú c NlňdOdC0dC\ dddddddr ο

Ρ<

CD

SišiS _£Ss«Ěo

OOO ŘO^SqiÍ!

oook§q°oo§ uoc γu^yuS

I f I ¹ f I I | g íB o

Λ E o £.

I o o

Q ti ft<

o o

ω w

o o

o /d +j 4-» x-1 ^-4 C_I

Sw£3wEk£ Λ W Ϊ ® Q » ® O ^oQOqUuS °u9ugoo°

I I O O I

C4

Ρί

ΙΟ

Ρ$

Ρ4

Ρ4 β

áš 3 «2 .4 Jrť >t-i >U

ΚΙγί^ΗΗήΗ.ΗΙηΗΗΗΙτΗΐΎ.ψμΗ ημηηηηηηηηηηι3ηηηημμμιΧ( trt± >rti >rti. irtLirti irti-Jirt j4i.jrt± 3rti μ* jX, ffi ffi

KKES BBBB m m m ffi mač ffi te eo co co CO co co cO co co co co co co co co co co eo co co co eo co

,.0)03440)030)0)030)030) 03 03

P.22H.2SS2SSS2 2 2

0) 44 4-> >Š 03 0) 4-i ddddddddddd Ph i-h hd |Jni±<>X<hdP-«iJ-«pHPH

MMKHHHWMMMH-fMMlRHMHH Μ HH l-r* MMWHMhHMM pm ph hd. ddd U-ι p< d d d d P-ι i-h Ph dddddddd .-4 $4 _ 44 —. 03 1—4 —4 C”) —4 ——, —4 i—4 —4 —4 —4 1—4 4 —. —4 4 4 4

U CQ ta ϋ O g O O “ O u u o U o QOUUUOUU

OOCDCSrrtNCO^mcOC^OOO) O rrt cm eo^tncocsooo)© rrt rrt rrt 1—trHrrtrrtrrtr-fr-1 CM CM CM CMCMCMCMCMCMCMCO o

P3

Pí

CS

CS CS

xfl co

xt< co

cs

CSJ <M

CS

cs

CS

cs

CO

CO co

cs co

co

. co

• co cs

co

eóeo

xfl co

co

rd rd CS rd

co

§§ SS 2 S« 2 2 2cn2 2 <*>w 2

in
xtT		O
o	co	CT
rd I	ts \|	rd 1
l iň	1 rd	1 m
cs*	S	oo
o		rd

. ® d mgoirl® 00 «5 rH CJ5 rH in cft in i in^N 2 ¹CO i in i oo M rd

OO

CO tí

CO rd ct rd ct rd in

P S d ΰ ^1-1I I I. I I mininrto otfeq t<tí Jx min oo rd rd

rd	CT	rd		co	XP	00
CĎ	xP	to	CO	cs	CS	ts
řd \|	rd I	rd 1	CG 1	rd I	rd I	rd I
1 CT)	1 IS	1 to	1 Xfl	1 rd	1 UĎ	1 UĎ
to	XP		tS	rd	CT	S
rd	rd	rd		rd		rd

CO CT) tO £ rd °Φ

CO rd

P tí □ s s t**> 00 rd ’Τ rd rd rd rd Η rd

11.111 I

CO rl Q rl O)

3 53 °

Η H rl Η H

173—182

Pí	tí	tí tí tí tí tí	tí	m tí	tí	ffitíffití	K	Ktí	«κ®	tí	tí
Pí	tí	tí tí tí K tí	tí	títí	m	tí tí κ tí	tí	tí o	-- Φ K2K	tí	tí

Pí (příklad R¹ R⁵ R⁶číslo

CO CO CO m M CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO M CO CO CO φ φ φ φ φ φ φ φ ¢. φ

2 2* 2

Hrt HM W M H-l hrl HM MM HM MM

H-l id A hd řd A Hm Hm Hm Hm «-Τ HM HM HM W HM -HM MM HM HM jJm Hm Hm Hm Hm Hm Hm Hm Um Hm

Φ φ Κ Φ Φ ψφφφΧ Φ

SSéte 2 2222^ 2 »«4 o

MM HM ’Τ⁴ HM MM HM MM HM HM »-H MM i*1mhmHmHm Hm Hm Hm Hm Hm Hm Hm

W tí tí K tí offiKffiK tí r-M ι—M p-M hM HM HM *^Η 'Ή ^l—< Ή H r«M ·—» »~M f—t M w—I i—M f-M

CJ o o tí tí tí o oo o o o O O O O O 03 o o o tí tí o

rd	cs co xp in co	ts	co CT	o	ΗΝΦ φ	to	CO tx	¢0 CT O	rd	CS
CO	co co co co' co	co	co co		rfi Mi <φ τ-ρ	Xf	«Φ ·Φ	tO	to	to

PS «

PS

PS pS to ps in

PS

Ό <§ o OT

W 'f-< >Q fit

co co	00
CM		CM CM	CM CM	CM	CM CM	CM		CM	CM
CO CO CO '’Φ rH	co	rH CO CO rH	rH CO CO	CO	CO co	CO	>í<	CO	CO

SSSwcn S

SS S (Z)

co O CM CM CO i I	to Č0 I	ί0_Λ CO* 05 CO CO rH ť 1	C5 05 rH I
1 1 10 10	1 CM	1 1 00 10	1 10
cooí S⁰⁰	CO	co co rH	00 rH

rH 'Ť¹05 o>

CM in b?

co co o

rH o>

σ> ιό co

CO b>

í>

CO co rH

rH CM CO

CO

O

CO ’Φ

O CO CM t> rH CO CD CO CO ·*φ CO CM CM τΗ Η Η H rH rH

F-i fti

9?

+-> >7*3 +-> JN

M $ á W X oggož o Χ,Ζ o o o o O O ω

189 íT

CO rd

rH «Φ í>	s	<3 co	CO CO
rH 05 \| I	řH i	rH	t*H' \|
1 1 0510	1 O	t<	l O
CO 05	10	10	00
řH	rH	rH	Ή

166—169

ESEM K EKEEEEK X^XXX K EKMKKK co co co co co co m η η co n co n cu cd <u ιίϊ ω ss Su S r—Q

O ni CD CD CD CD CD CD CD s sssssss

KKKM ffi KKEEKKE X X X X « X -< Ϊ K X X X x u ffl ffl M G ' m □ u u w ffl O O

CO Tjt ]_o CO trs co O) Q rH CM CO 10 •10 10 10 10 10 10 10 CD CO ČO CO CO CĎ w

o o

o

X	XX	X	X	X	X
X	XX	X	X	X	X

co	co co	co	co	co	co
ω	Φ 05	tD	Φ	tD	tD
s	SS	s	s	s
X	XX	X	Ja U X	X	X
X	XX	X	X	X	X

G

G G G

G

CO	ř> og	05	o	rH	CM
ČO	co co	CO		O*	O*

©	CM		CM	CM	CM	CM	CM
«	eo	rl rl rl	CO	no		CO	CO
«3	S	OT Ε M	2	2	2	2	2

CM ÍM CM CM rl Ml CO CO eó rl CO wmSSSm 2 ostí

Ρ4 «

¢4 tí •ο.

(4 tí

3«? 44 ,Μ *5 53 @1 <£>

rl tv rl CM Ν rl Π

I I rl rl tv© CO CD rd rd

I I ^- in oo οο w a< CO οο CO rl r-l r-Ί tv 05 CO CO tv co H rl rl

90 00 00 .MJ rl rlrlrl

I I I

Μ» M* m οο mj n řl rl rl

Ml tv

in

in co ip

xo tsT rd IP 00 rd rd

I I

CO CD IP t>

IP ir?

oo xo co co ts rd rd rd rd rd rd rd iU Js cm eó ιη 05 rl O O eo rd rd rd řd řd

IP ts

CO t-s

ffi ffiffi e

55EE co eo eo co

E eo co

Ϊ5 eo '55 eo

55 53 55 S « E 35

W EG S S! ££< EG fe EG co co co co co co co co φ φ Φ Φ φ φ φ s sis s s s„

55 55 55

SEE

Φ Q) í Ss

O cn

FR<

ω

S

R»4

O

CO Ml 10 cp tv 00 05

Cv tv C-, [v Cv Cv Cv

O o

oo

5!

u

Φ # Φ 0) CD Φ Φ

SySSSS S

E 55 55 5! E 53 OE55S 53 55 53 § O t) o O O u £ 88SS8& 8

O

cm

CM

CM CM

w

co

CO

Ml

CO

CM M<

CO

CO M* OO

S

s

w

s

SS

s

2

SwS

tj

O) tm «!

O.

příklad R¹ R⁵ R® číslo

I §§ i i i in © in eo Ηβ oo r-l ©

t·'· r-l in r-l co oo

Φ © co tr4 r-l in

a	as	a	·. a	a	a	a	aa	a	a	a
K	K	a	a	a	a	a	a a	a	a	a

co co co co co co co co co co co co

φ	Φ	Φ	ω	««	03	0)	ω	Φ	Φ	03
S	s·	s	s	&	2	2		s	ss	s
a	a	a	a	a	a	a	p ®	a	a	a
a	a	a	a	a .	a	a	aa	a	a	a
i—4	»™4		i—*4	r—i	ř—4	^4	»—4 (—4			I—M
O	o	p	O	O	P	p	P O	p	P	P

CM CO © © e?

<g © © oo ©

©

OT

101 Cl Η H Me 3 Η H — COCsHia 126—132

102 Cl Η H BrCHz 3 Η H —COOEt 138—143 179—181 185—190

103 Cl Η H Me 3 Η H — CO(CHz)eCH=OHb 105—115 nWTSF-C-213371 '•'Z ··.&'

O

CQ <!

CM	CM CM CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
CO	co co co	CO	CO	CO	cO	CO	CO	A	CO	CO
s	2 2 2	2	2	.2	2	2	s	W	2	- 2

co

CO

CO ιό

Tři

ΛΛ

A

CM • rH ” CM I	8SS A A A ( 1 í	8 I	10 A in A I	CO ·£ I	: xť co A I	I	m .. s A í	8 \|	8 A I	... ·.. 03 A 1
1 O	1 1 1 co c**, ιό	1 12	oĎ	1 co	1 CM	l in	l 03	l in	l CO	1 CO
A	CO 03 A	có	Mi	ř>	CO	co .	cO	co	co	03
•CM	A A	A	A	A	A	A ·	• A	A	H	A

tó tó ctf tó

U3,

PS

Ό

MS r4.52 >(4 >U

a	ffiKffi	ffi	a	a-	: a	a.	a	a	a	a
a	ffi KS	a	a	a·	a	a	a	a	a	^za
CO '	cn eo eo	cn	co	cn -	cn	cn	. cn	cn	cn	r³
0)	03 CD 03	CD	03	03	03	03	03	03	03	03
3 ·.	-223	3	3	3 .	3	3	3	3	3	3
a	aaa	a	a	a	a	a	a	a	a	a
EE	5 a a a	a	a	az'	a	• a	a	03 3	a	a
r·*	i“» P—«		P—H	rH			řH	FH
□ .	OOO	O	O	O	O	O	O	o	o	o
	JS8£	co Q	8	o A	A A	CM A	co A	s	w A	S
A	H rt H	A	A	A	A	A	A	A	A	irt

o

CQ tó tó

CM CM CM CM CM CM

CO CO CO CO CO CO

S O ' .tí

Η H t-H

Es Q <N

Xtf o o τΗ -t-( tH

O &

fis <Q

SCO g O OO O o o

05 rH rH

II in m OO 00 tH H rH rH 00 CO rd rH

I I

CTI O) t» t>» ιΗ Ή

CM

CO

CM

CO

CM CM CM

CO co co eu co co :tó ·*.»' ‘ <N

CQIS co Tt< CO CM O OJ rl n r) rl

m	o	03	• co	F..·	in
tn	in	CO	• A·“·	·:.· oo	oO
tH i	rH \|	rH I	i-š I	T“i 1	rd I
1 CM	l	l 00	1 *	1 00	1 xt?
		co	o	Cx	co
Ή ··’	M	W	r-í	-- Ή	Ή

CM CM co co lť!

M

<4χ

I

e% tó	XX	X	X X X X	X -	X	' X	X v	X	X	X
t- tó	XX	X.	XX X X	X	X.	X	_; E -	.. X	: X ::	X

fiu

CO CO .; CO ·; <0 CO ¢0 co ' řO co co co co <o, os ω

SS

0} s

eo tó	XX	X	®XXSÍ	X	X
ΙΛ tó	XX	X'	sxxx	X	X

X	X	X	7 X	X
X	' X	X	X	X

i-H «

o

1FR ir->

>t-4 KJ @4 f—I F—4

O O o

Ú3 rI f—4 r—4 f~4

ŠOPU o

ts 00	05	CO tH cm co	^í<	V3	CO	Os	00
τ-l tH	rH	CM CM CM CM	CM	CM	CM	CM	CM
rd H	rH	Η τΗ H rf	rH		rH	rH	r-i

t4

O

CO r4

131 Cl Η H Me 3 Η H -C0CH.0-C V F 115—128

PQ

Pd p{

S3

M, tá (0.

&

IO tá tá

Λ .2 *»h< Jrt >t< >P

CM CM CM cp cp cp

CM CM CM

CM CM co co co Ml Th co

S £ S · 2 S WOT

i cp ep cp m rj m in ts in Nin

H 2 2 b 2 w 2 «w22«22ž2 o

O

O) rH rH tH 00 CO rd t—I

I I

03 řo to

V3, !*) rl 00 Hffi in M '

I 03

03' TU 03

33®

O) ?M

I co

H

CM

iSSKB

KSBB t?.

I I I

WHH CM 00 00 CM «r-η ·ι—i φ Φ o φ

xn U2 oo oo κ H •i—n ·ηη

Φ Φ Γ2 *5S Φ Φ co co co oo oo oo oo oo oo

LP >

Ή Φ to © C5rt B jJ.$333333©

I I I I I II 3 © in Co CS H 03 00 I ® <τΓ rl O) IÍ3 N rl I HHHM CP cn.to.' CP CM ' <*

KM ΠΗ μ M W h-rh-t h-l

Κ ΜΙ-ΓΐώΜ^ψΙηΗΙψΐ ht| HM ,4^ ,JL| .HM HM HM co cp cpcp cp · cp cp ep © © © © © ©

188-90/13 Pa ”>*18883 rH rH vH rH

Tri CO rH ► oo s§l §§SS|S§§

8' '

krt *T4 krt krt krt krt krt Hrt krt >L(Hl4kMHL)>X(kMHMkMkM

222222222 cpcp©©©©©©©

0) s	© S	03 s	φ • s	φ β) II ss\|S	03 s	á S Jř¹ Jř¹ cp Η k SSSpuprfCQfío»
2	2	2	\ 2	r \ 2222	‘ 2	krthrtkrtkrtkrtkrtkrtnM hL<kMi-MiJ-<kHkMkMQ	HrtMkrtkrtkrtkrtkrtkrtkrt >±4FMHMkMkMkMkMkMkH
2	2	2	2	2222	2	>T* hH kr< H·* krt krt krt krt tX\|\|Jk4>L4tXt\|JHhHl-l-lH-«	ηημμμμμμμμ

Ή - hm H p-ι (Η rH · r—4 o ω uuuu o □GGuuupíU

CM	CO	S!	, 10
CO	CO	éo	CO
rH	M	rď	rd

SfeSS co co co co i—Η M £< ι·Μ| ř-H r—4 rM řMŘ ^4 oobuuuuup ssasíssassi

2 e!

příklad R¹' R⁵ R6 RS p R7 R2 číslo to to to

2 2' co co co co r-l r-l CO CO to

CO iH > §3 cd . I CU +-» 1 00 oo r*d in co rd • O « í> 03 cd >

oo oO

CU co rd

O

CD cd

I * co in co to co rd

S ls to to to wfe222 > CD Ctí > CO cd

CU rd

OO

CU

CO to to in to

CO 00 · > 03 oo oo rd

CO rd >* §3 ~ 1¹oo co co oo rd

CO rd •O cd > o> cd fe .; | oo co co i-l . to > to ai

I *

ιη ίο k3 O? 03 rd 1 1 1

8 rd I

§

in O rd

s rM i

to O to irl to I I

in 03 |

CO 00 |

in 3 1

O rd I

o rd f

§ 1

8 rd I

I 1 1 co 03 03 Q

1 CO

co

1 co

_! 1 CO Xfl

1 Kfl

1 rd

1 co

1 CO

1 σϊ

1 co

O

o

O

to

Qo)

03

00

to

o

O

G

C3

rd

řd

rd

iH

a.

r-l

tU

rd

Ή

H

ín £J <N 04 Q cO rd „i m b- L. N O) rt r-l r-l ·£ ³ K

CQ Cd-o

SSp ¹¹ ř tcassi.

ffiffiaiοσο co o

CM

CO Mi to CO rl r-l rl t-l rl to

CM g>

Mi

CO rd

CŮ

CM

Hí s

co rd toto toto ÍH 3 g 3 3 řd

CM

CO

M<

xjÍ r-l

JS

S ^4

O s

o o

o £

o o

o

O a

□ g

o o

β *5· A f-< +ť

S £ cu eu w S°oco So o u o “O ι I I

CM o

$ o

o o

03	μ	s
2	CM	m
o	O	O
O	O	o

aaaaa a a a a a

C5 O to to to a

.a

μ CM fe CM	-μ CM	'μ. CM	Xt CU	μ CM	CM fe fe CO CM	fe	fe	Tm CM	£
aaa	a	a	53	a	aaaaa	a	a	a	a
aaa	a	a	K	a	aaaaa	a	a	a	a
i“4 r»f	p“*4				f< pM i—< ^4	»“4	r4	r»4	»“4
o u o .	O	O	6	o	Q U U O O	O	u	O	o
00 03 O	rd	CM	co	*φ	in co co cd	O	rd	04	co
ιη ιη Φ	<©	co	c©	to	co CO CO CD CČ5			Č-*
Η H rH	rd	rd	rd	r-i	.Η H rl H rl	rd	rd	rd	rd

ΙΌ 10 1Λ

ΙΌ

ΙΌ ιη

ΙΌ ΙΌ ιη ιη ιη

ΙΛ_Χ ctf to

Pii

IA

Pí

Pí a

3 3 >ti >O &

'TL

CU ti cu tl

CU tí

CU tl

CU tl cu tl cu tl &4

55 55 . ffi κ

55 : ffi · .. K K o -G

	ifl	• CO	tx	CO	07
o	b>	O,	l>		Oj
rH	Ή	rH	rH	rH	tí

®

55

55 55

55-53 f*M p“4 . ►—M 1—4 · 4

O U O u · · o

Stí n co 33

00 00 op

Ή .tí t-I tí tí o

P3

Ol

w.

d <o d

xj tg o i—5 ·—· d w C3 !r* >Sh >O tn cr>

to eo

Sl . O > cd > Φ ca d I * Β I * co oo

00 vl vf co o

vl to > §? to . I CU +j I CO oů to co vf to eo vf to eo .O .o. .o ><5>(0>O5(a>CJ)(B .! I Λ · l d . i d

OO

CO 00

CO vf vf to eo . o > 05 to eo vf

CO to , CO co . O .O .O .O eg>c7><e>'cncg>O5cg>o)cg ’ · ’ d '

OO

CO co co co

CO tK

to	to	to	1O	to	to	to	to	. to
Q	. o	o	O	o	Q	Q	Q	o
vf 1	vl I	vf I	Ť-H	vf \|	rH	vl 1	vf 1	vf \|
1 CO	I co	1 co	1 co	1 co	1 co	1 co	1 co	1 co
O	o	o	o	O	o	o	o	o
vf	vl	vl	vl	ví	vf	vl	vl	vf

to	ČD	O	có	CO	to	vf	-·- w	to	to
co	03	03	oq	03	03		o	03	CO
vf \|	vf 1	vf 1	vf I	vf I	vf I	vf I	T“t I	vf 1	vf I
1 to	O	1 o	ά	1 co	1 Mf	1 CD	1 2	I '· vf	1 03
03	03	cd	vf	cn	03	cO	O	03	CO
vl	vf		vf		vf	vf		vf	vl

d d

O

Cd

O

O o

o λ

d

Q

0)

S

X o

o o

ω <z>

O y

t-l d

O y

CO o

X .X t-4 cm *7h

OLI '7-4

OU

F-i d

X X X

XX X

XXX

y. u y

1O	CO	tx	00	O	O	vl	03	CO
co	CO	co	00	00	CD	cn	cn	CD	cn
vf	vf	vl	vf	vf	vf	vf	vl	vl	rH

195 Cl Η H Pr* 0 Ή H —COCIMPr 12Q—127

Μ,

Pí

Ρ4 ¢6

Ρ6 >u &

ιη

CO ιη

CO

Γ— ιη

CO Ή , Ο ιη (η ιη co > § «1 > 03 cd ί» Ο) (4 ί» §3 cd . I PU . | CM · I PU .10+j I +J i | +J | I

00 co co oo oo CO oo 00 00 in o

rI co o

rH

CO o

rin o

CO o

ιη ιη ιη ιη ιη . o > 03 Cd 03 I tu -a in

Q ιη ιη ιη ιη '5?'5? >'S r—1 (“Η ί o o +j I © oo § § co rd rd CO

I J I I I I

CO « Cč oo 00 03 03 03 tx

A	g	s	oo CM		SS
rd \|	tH f	rd I	pH 1	iH \|	rH 1
1 00	CO	1 lí)	CO	CO	4i
03	03	rd rd	CM rH	s	rd

CO

Sh

OSS ,JU ' 03 03

CO r-I • τ-ιτ-vr-» cd > co cd ω ω φ *^*3 o o do co

I

C-.

CO •ď rH in rH co co a Cx CO co ·Η

H rt CO

CO 00 00 o rH o d< t>

333

111

OHN 03 Φ CM rH rd

C3

ffi

K.

Sl §

s o

o y

I ,W o

I a

a a

o o

y á?

y o

u y y y l

Md Ητ-Ι l—I HH t-H

Hd kL| H W W

Hd Hd MM Hd Hd

Hd >rl

O © ©O© aaa a aaa a

O O Q O .£ . £ £ £ £ '& £ '&&& £ £££ '&

co a

a r-d y

a a

rH

O

KHd Hd MM Hd

Hd Hd HM Hd

KHd Hd W HH

Hd Hd Hd Hd aaa a aaa a ta fi ϋ ώ ta ta §

Cí> rH guo y

S> S

03 ©	d Sá	CO ’
03 O	O O	© 5
rd ^3	c3 cm	CM C

CM o

CO

Pí

Pí to

CH

Pí příklad číslo

CM			CM	CM	CM		CM		CM	CM	CM
σ3	•Φ	i-l	Η H CO H	CO	OO	CO' Η H	OO	rd	00	CO CM	00

t<n

CQ

-Ψ

X !x cu.cn

CM NN

CO rd l^wtoS

Ift

S tH »o ' 03

00 to oi oO rd

03 03 io l> b* b» _r

ΤΗ HH JJ » 00 1 03 bin £2 co xr rd rd

Ά rd rd cq co

b.

cu c

«w >í-( >>

OJ

Cm

G co •Φ cm o i in co oo i Η H ri ' cm cm in xo lO to b. Tř» H A Η H

CO rd

CM

I ob to frs IQ rd xtf cp tS. tx CO Č4 Η Η Η Η H tň .co O oo in lf) rd co CM Η Η Η r! H

CM co rd 1	g rd i	VO in rd rd 1	03 03 í	rd co rd
1 03	1 00	1 iň	1 afi	1 co
to	10	rd	co	c^
rd	rd	rd		rd

i >1 ⁿ SJ ϊ5 +ll SZ^SQ azzSo φ cn g 5 o 'Spí“ RAP

KJ oi «ί a*

£ cu

PW cil

2O§§a ^oc?8So o | γ I o u

	B		aaaa	a	Hp4 φ Μ Μ H*4 Um Jg t-U 4h HM	a	a	aa	a
B	a	a	aaaa	a	sssss	a	a	aa	a
CQ	CQ	CQ	co co cq eQ '	CQ	CQ CQ CQ CQ CQ	CQ	CQ	CQ CQ	CQ
05	05	05	05 05 05 35	á>	05 05 05 rt’ 05	05	05	®£	35
2	s	s	S222	2	2SS&S	2.	2	ss	2
B	a	a	aaaa	a	Hp< HM KH HM Hrt HM HM HM HM HM	a	a	aa	a
B		a	aaaa	B	MM HM hM HM HM HM >M HM HM HM	a	a	a a	£

CM >05 O tí n KJ fi _ o g-ll

CM rH

CM

CQ fa __, __ h> K> __

GG^go

NMřICJ oo

O rH CM CQ τΗ CM 8 CM CM CM CM CM CM CM w co t> oo

CM CM CM CM

229 Cl Ή H CFs 3 Η H — CONHa 165—171 179—181 57—60 U 1

230 Cl Ή H CF3 3 Η H —CONHMe 190—192 0 3 227 o

Pí eá t·.

té &

příklad číslo

CN	CM CM	CM CM	CM	ř> t> E> E>- c\3 CM CM CM CM CM	CM	CM	CM
fP	co	- CO	CO	CO CO CO CO CO CO té	CO	CO	té CO
2	•2	s	•2 ..	»e* bsj te< Eř O 0-1 CO ži Zo té ω	a a	b	Ss

in.Mí

CM

Q

CM

CO cn s

-CO

ΪΩ.

.rH íň co t-H

I in ^ιλ-Γ

Q ;W·' •••W ŤH tH t—I té t—f

MN O □ ^ΟζΧ η xe « co (¢^ Η Η Η H Η rl •o

CN

CN o

tň

CO· r4

CO O) b> tCN lb O- tb

X.

e·..

O

O <J i

>,'Ϊ»:^-: 3 5 M

E tg ifí o « « ω gPuOgoo v 9 I o o o

E -. EEE E Ε Ξ E ' E ffi Λ “SŽSEĚS E „Cp

,. ro ro .««.on ro .· iso

E

E co se se

EE m m

246 Cl Η H Me 3 Η H — C0C(0H)Me2 95—105 179—181 120—121 UU 1

247 Cl Η H CF3 3 fa H —COOCHsCHžCNi 118.-121 M 3 227

248 Cl Η H Me 3 H společně = pen- 142—146 179—181 120—121 VV 1 tamethylen.

. a>.· 2	,£3	, M ,£lW O	Φ 2 .	£} £ & & 2 2 2 : SSooSSS·'	Φ s	CD 2	O (1) Φ 2 2 Su 2
E.	E	E	E	Η* H-* +ŤH Α-» té té té té té té té té té té	E	E	EEEEE
E '	E	E	E	• · Ε Ε Ε Ε Ε Ε E	E	E	EEEEE
				1—4 r—t i—1 i—i		f«H	R·4
'3 .	3	O	o	ϋ ϋ ϋ O O □ O	O	O	O o o o o
CN	CN CO íM	Ώ co CN	xe co CN	IO CQ t- oo <35 O rH có co co co co . ÍN CN CN CN CN CN CN	CN	co s	2 !£ £ S OSO

o ca

Pí

PÍ

Pí <o

Pí >o.

Pí

TJ

Φ Q A3 W >»-M >Pm XJ &

04	co 03	CM <53 <51	04 04	04	sn	O]
		+		+
CO	ririCO	HHCOCOHHCOrl	CO	CO Ή τΗ tH 7-4	CO	r4 CO

«> cn§ i—1 co

Q 05 rH O ts co rH rH £-g co r*i χ <C ca _rrt {χ a ta o

co s w § ^{OT w w}

CO •s^,

K?

> iH tH

CO

ΪΌ

CO ’Φ

Q>

CO 04 O O tS ΙΓ5 CO OO

O ιη ςη cb ‘ oo!* ' §

£ f *\ C<t -W 4-i

MWM K Z O O m o o O CO 7 X u O O I §111 δ

HM *T* *T* O⁴ ’Τ¹HM HM MM HM MM

X X X X X co cn re cn co ® ® o o _r” ssssS

ΚΜΗ H|M r—« ι—M l-M MM Q Q

XXXXX

Fi Cu ^{3 u} ca <53

CM

r4	in	*r4	rH	r4		rH	0 O 0
04	co	04	04	04 04 O	O	04	Oí 05 05
	rd t	rH 1	rH I	rl H CĎ Ί 1 I	CO I	r4 I	W r-Ί r4 ! 1 1
&4 1 O	1 £2	l q	l Q	1 i 1 0 co ts	1 ts	1 0	1 1 1 in in in
04	co		CM	04 oj tn	in	04	oč 00 CO
Ή	rH	Ή	r-t	T—f rH		t—í	Η Κ H
rH		r-t	rH	rl Η Ή	r-1	iH	tH i—1 r4
co		03	00	00 co. co	00	co .	CO CO 00
rH \|		rH 1	Ή \|	rH Ή rH I t i	rH i	tH I	hhh 1 í 1
1 cn		1 cn	1 cn	1 1 1 O O) 0	1 CD	1 05	1 1 1 05,05 05
ts			ts	o> ts ts	Os	tx	ts fs. (χ»
•H		Ή	H	H rt r-l	Ή	r-í	1—1 ;1—1 T—\|

• · m ts..ts ’ 05 r-l có O ¹05 ts i—1 rH

Š§ Hg o o δ i

05	1—1· ··		0		04	Cf5 ·	Θ	tn
in		•ts	ts			eo-.w	eo	0
r—1	i—1	t-4 tH	Ή	04	rH	ΉτΗ	04	1—1
I	I	\| 1	1	oŮ	I	\| \|	I	1
ts	0	0 co	co	t—1	CO	04 CD	CO	04
1Í5					05	CO LQ	IS	O
1—1	rH	1—1- 7—1			rH	Ή i—i	04	τΊ

i—} rH Ή -r r-1 rď O

I I s

CO O W fa

...... o?

g

W +a O W O Cl u o o c c I ,^'fo

C.ffi

Fu gs § ¹o cí.

Λ Φ·*

O i-3 —

S SS****' ii s a ¹¹ Λ u >ω £j c β 03 O >o v u o g 1 a o «β CM £

X

7ZÍ, o £ o χ

-'- :·.

O » C <s +j fe^{: :}O £ W O spš8g °§i i§ u a° u

£ X a X E£ X X ffi = 5*1 x XXXXXXXX..; XX XXX XX.

i

GQ

X ťf⁴

X. · · . x :

y O o

U S +J 4-< 4-J

OĚ^WWw □□SOOO

X mo 00.0 2 5 χ ·οο> o óo 2 o o o ’ po o £ £ £ £ £. O ^u X XX XX: £

CO CO CO CO CM co oo co - -00 ςο CO‘02 00 04 to - OO * -00 CO oo 00 co .00 ω ζ) ω M fq w w w ω □ ω ω oj <' ££££|£££. ££££££%

2 «
	fa
0Ό	0

03 03 r? ·£ X

S £ £ $ £ κ o ^w r-!M W W »M hrt tM H Hpl

HM HM hM MM HM MM Mh MM HM MM MM HM »-M Um MM £XXXXX£X xxxxxxx X lM hM Ή r—I «M řM rM ·ί“Μ l—M i—i *·Μ —M r-M »-M r-M oooooooo o o o o o o o o mmCOOOOOTOm trtipintfíiniocqco N ŇMŇČÍNrtN

CM co w cp o. oo 03 cp co co co co ce co co

CM <53 CM CM CM ÍM CM CM

X X XX XX; X XX x xx rM r-M rM rM »—H ,—|

O ϋ.ϋϋ O O

O Η N W ts ts ÍS IS ts ts 04 04 04 04 04 04

276 Cl Η H CF3 3 Η H COOCH2CCI3 1Θ6—168 179—181 . . 56—60 WW Ϊ

277 Cl Η H Me 3 Η H C00 (CHlz) OCOBu¹ 157—163 MG 3 244

278 Cl Η H CF3 3 H Mé GONH2 125—130 179—181 57—60 SB 1

279 Cl Η H CFj 3 H společně = l-oxo-2- 125—140 179—181 57—60 ZZ 1

-oxatetramethylen

R cí dHHnrHHH

O.

CO bs tx

Ol 01 CM a 3 eo OT rd rH OT CO CO H r-l ·<Ρ <ψ

Q^.W^tUK.O

OT ^OT OT OT OT OT ^ω OT ^H OT &E* PC í 2 OT OT l-J l-J <! Λ· OT OT OT

O

CO o

co b* rd Os in in in rd ggS

I II íf) 1O oj co co H d rl

CD b·

CD b*

05 05 Os Os bs •rd rd rd ggggSg

Os Os Os Os O Os in lo in in cm in rl rH d rl rd rd CO CO 00 CO OO 00 H rl rl rl rl rl

I I I I I I

05 05 05 05 05 O* Os Os. Os 0^ Os rl rl rl rl rl rl ·

TO TO

O ' CM CM rd rd rd rd CO 00 rd rd

05 bs bs rd rd

CJ i _rtSS b* “ 05 rd

O tx CO cm in oo .l. rd rd rd rd rd rd rd 00 có co 00 rd rd rd rd

05 05 05 b* bs Os Os rl rl rl rl

§

in .co Os CM

58

•o LO

CO co ·

§

rd

tx rd

00 co

8'·-

co 05 ·

CO 03

8

rd in

bs rd

tx IO

8

00

g

eo CO

eo rd

rd

rd rd

rd

•r->

05

rd

rM

rd

rd «F-,

i rd

I

1 1

1

I

1 -

05

1

I

1

I

1

I

|

I

i 2

I

1, CD

{ .1 CM CM

{ rd

1 05

LO &

73

1 b>

1 in

l co

1 tx

1 O

J 3?

1 in

1 bs

I O

co

1 CO

1 05

bs

β3

ot o

co

bs

CO CM

CO

O

00

rd

co

ÍO

05

O)

CM

LO

rd

If)

05

Xfl

ΙΓ3

co

rd

H

rd 7d

rd

xH (H

Pí

Pí %

Pí “'j pí

Pí

C3

Λ» λ'03 .d⁴ šf · § . §· . § isgšiliOlš |-§-8Sg|S8 o a o . O SS cu o μ '

;o'š O o o i

o o

I

EEEE|S

PC PC PC ffi PC a pe PC íg.pc PC PC PC

OTTOOTOTOTOTW TO OT TOTO TOTO uSuuuua uuuužq

PC PC PC PC PC PC PC ffi PC PC PC PC PC ffi PC PC PC PC PC PC PC PC PC PC PC PC r-l r-t F-t F-H í-K l-M Cl! C2 E“ť TÍ Cť ϋϋοϋϋϋϋ ϋϋυϋϋϋ

PC

PC.

PC PC g PC PC PC PC pc se SC PC <n «s

PC PC O U

XX g ω oj 5S' =r f-.

PC CM O O uqúu o ¹

PC K

ŠŠ ss hm t⁴ +t* t* ►r

Um ijli hU i±4

PC PC E PC PC

TO OT TO TO TO TO OT TO TO TOTO § S2S22S o Sgpcpc

OO

K HM HM HM HM HM HM HM hrl HM ‘τ’ ‘Τ'

HM HH HM HM HM HM HM HM HM HM HM

HM. HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM

HM Hh HM HH t*H HM HM. ' HM HM MM HM HM i*M ’ ^M r-H ^M HM fM fM f-M μ—1 i—M r-Μ H

O’ OOOOOO o OOOO rt o 44 3 !S >o £M

O .Η TO to Th m co sq °o oo TO ao TO co TO TO TO TO TO TO TO hMQOrtN 00 00 TO Cl) CTÍ 03 TO TO TO TO TO TO

M Sl OT OT fr- OT 05 os ot 05 cn os TO TO TO TO TO

Pí

N

Pí

PÍ to,

Pí

Pí g

O >ti >O

ÉM bN

Cl cn β

CM

H

CO r-f i-g

OO ° Φ rlrlrlrlrl ofcOfMcr cn cn cn cn cn rl rl rd gssgs lilii s O O t> Q incMcvjínN rl H rd

Hrl Η Η H co oo co co oo

O O) O> O> GD t\ t\ t\ |> N H rl rl Η H

IO CM CM O) CM 05 in

I I oo I fflrl O - HO) ΙΛ rtrlrl rH

Ν φ ν h

0i!

Z 25 2 /5 cn <72 O VuQu lili

Φ Q) Φ Q) Φ

SKSKX cn cn cn cn cn cn cn χκ χχχχχ

HM Η* HM *Τ* *T* *T* HM

Um >Jh bM HM HM HM ]Jm

M »—M r-M f-M Ή r-M o o ϋϋϋυυ cn cn t; oo m O H O OOriH cn cn cn cn cn

Přiklad 312

Produkt z příkladu 4 se vysokotlakou kapalinovou chromatogirafií rozdělí na jednotlivé geometrické isomery. E-isomer taje při 160 až 161 “C. Z-isotaer má teplotu tání 152 až 158 °C.

Příklad 313

Neutralizací produktu z příkladu 269 uhliěitaneim sodným se získá volná báze tající při 188 až 190 °C.

Příklad 314

Na produkty z příkladu 312 se působí dimethylsulfátem a natriumhydridem za vzniku N-ethoxykarbonyl-N-Tnethylhydrazonu (E) -4-chlor-4’-methylsulfonyloxybenzofe,nonu o teplotě tání 105 až 106 °C, a odpovídajícího Z-isomeru o teplotě tání 100 až 101 °C.

Příklad 315

Tento příklad ilustruje účinnost sloučenin podle vynálezu proti larvám předlvky polní (Plutella maculipennis).

larev předivky polní se vloží doi zkumavky spolu se čtvercovým výřezem listu zelí (cca 2,5 X 2,5 cm), který byl ponořen doi testovaného! roztoku a ponechán Oschnout. Po 24 hodinách se do zkumavky jako krmivo vloží neošetřený list a po dalších 24 hodinách se zjistí mortalita pokusného hmyzu.

Používají se roztoky s různými koncentracemi testovaných sloučenin, přičemž pro každou testovanou sloučeninu se pokus dvakrát opakuje, takže je možno z dosažených výsledků vypočítat hodnotu LDso.

Výsledky dosažené při shora popsaném testu jsou Shrnuty do následujícího· přehledu:

sloučenina z příkladu č.	LDso (ppm)	sloučenina z příkladu č.	LDso (ppm)
1	13	41	21
,2	33	42	50
3	14	43	270
4	13	44	24
5	27	45	13
6	190	46	18
7	27	47	43
8	50	48	50
9	16	49	37
10	110	50	100
11	27	51	16
12	33	52	27
13	91	53	18
14	11	54	37
15	33	55	33
16	190	56	14
17	< 500	57	50
18	14	58	18
19	20	59	43
20	43	60	520
21	19	61	50
22	270	62	220
23	16	63	190
24	50	64	21
25	14	65	67
26	18	66	61
27	33	67	50
28	510	68	58
29	33	69	67
30	12	70	220
31	43	71	27
32	.33	72	10
33	27	73	10
34	520	74	780
35	780	75	110
36	500	76	2000
37	100	77	25
38	25	78	67
39	110	79	33
40	100	80	33

LDso (ppm)	sloučenina z příkladu č.	LDso (ppm)
1900	146	50
1600	147	67
2,2	148	2200
33	149	37
19	150	13
500	151	25
650	152	67
25	153	190
27	155	2200
50	156	2200
33	157	43
37	158	220
37	159	250
14	160	42
33	161	2000
820	162	100
43	163	190
160	164	2500
59	165	27
50	166	280
1600	167	140
9	168	59
50	169	78
50	170	140
710	171	77
18	17,2	50
16	173	110
50	174	190
25	175	220
37	176	220
2200	177	3000
29	178	83
43	179	160
220	180	220
220	181	160
50	182	no
25	183	590
16	184	59
21	185	50
190	186	50
570	187	58
220	188	500
320	189	59
18	190	190
42	191	> 2500
925	192	31
33	193	2500
25	194	650
280	195	50
220	196	710
29	197	550
520	198	700
1100	199	310
110	200	59
18	201	37
12	202	610
220	203	67
2200—5000	204	43
77	205	1600
120	206	780
20	207	1600
16	208	200
190	209	270
37	210	91
160	21,1	1600

213 371

sloučenina z příkladu č.	LDso (ppm)	sloučenina z příkladu č.	LDso (ppm)
212	37	265	190
213	50	266	110
214	7l0	267	160
215	100	268	7
216	2200	269	220
217	50	. 270	43
218	220	271	14
219	220	272	370
220	100	273	58
221	16	274	16
222	< 500	275	18
223	100	276	23
224	2200	277	160
225	160	278	50
226	25	279	7
227	10	280	8
228	13	2,81	50
229	14	282	77
230	50	283	7
231	61	284	220
232	6	285	50
233	11	286	37
234	190	287	110
235	2	288	7
236	3	289	< 100
237	2	290	5
238	1	291	27
239	330	292	9
240	X	293	50
241	50	294	540
242	710	295	610
243	190	296	320
244	110	297	500
245	13	298	43
246	37	299	7
247	4	300	5
248	780	301	67
249	77	302	6
250	570	303	31
251	2200	304	< 100
252	570	305	2
253	610	306	~ 500
254	27	307	11
255	43	308	160
256	33	309	37
257	67	310	< 100
258	140	311	< 100
259	50	312	12 (E-isomer)
260	33		16 (Z-lsomer)
261	< 100	313	67
26i2	25	314	50 (E-lsomer)
263	42		33 (Z-lsomer)
264 Legenda:	190	valná většina účinnější než	sloučenin podle vynález tento známý srovnávací

* LDso = 41 proti bzuČivce pařát.

(Lucilla spec.)

Příklad 316

Známý komerční insekticid „methomyl”, což je S-methyl-N-ímethylkarbamoyloxy)thloacetimldát, má za těchto podmínek hodnotu LDso = 130 mg/kg, z čehož vyplývá, že

Tento přiklad popisuje složení různých typů koncentrátů obsahujících jako účinné látky sloučeniny podle vynálezu:

Koncentrát dispergovatelný ve vodě produkt z příkladu 4

15,0 % (hmotnost/objem)

Ethylan BV (ethoxylovaný nonylfenol]

15,ΰ % (hmotnost/objem)

Ethylan C40 AH (ethoxylovaný ricinový olej)

15,0 % (hmotnost/objem) cyklohexanon

30,0 % (hmotnost/objem)

N-methylpyrrolidon

31,0 % (hmotnost/objem}

Vodný tekutý prostředek produkt z příkladu 4

33,0 % (hmotnost/objem)

Dyapol PT (sodná sůl kondenzačního produktu kresolsufonové kyseliny s formaldehydem)

5,0 % (hmotnost/objem)

Monolan PB (kopoilymer ethylenoxidu a propylenoxidu)

0,25 % (hmotnost/objem)

Antifoam Μ3Ώ (emulze na bázi silikonu)

0,5 % (hmotnost/objem)

Rhodopol (polysacharid o vysoké molekulové hmotnosti) — — Z°/o gel

0,1 % (hmotnost/objem) voda do· 100,0 objemových %

Olejová suspenze produkt z příkladu 4

33,0 % (hmotno-st/objem.)

Dyapol PT 1,0 % (hmotnost/objem;)

Ethylan ENTX (ethoxylovaný alkylfenol)

15,0 % (hmotnost/objem)

Antimousse 411 (emulse na bázi silikonu)

0,5 % (hmotnost/objem) lehký kapalný parafin do· 100,0 objemových °/o

Dispergovatelný prášek produkt z příkladu 4

50,0 % (hmotnost/objem)

Dyapol PT 10,0 % (hmotnost/objem)

Aerosol OT-B (dioktylester sodné soli sulf o jantarové kyseliny)

0,5 % (hmotnost/objem) srážený kysličník křemičitý

10,0 % (hmotnost/objem)

Polyviol M13/140 (polyvinylalkohol)

2,0 % (hmotnost/objem) kaolin 27,5 % (hmotnost/objem)

Claims

předmEt

1. Insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje inertní ředidlo nebo nosič a jako účinnou látku sloučeninu obecného vzorce I

R²- R^ \ /

N !

((O)_pS R ³

4/ 4=/

ÍR\ !R\ (!) ve kterém buď m má hodnotu 0 a n má hodnotu 0 nebo m má hodnotu lan má hodnotu 0 nebo 1, p má hodnotu 0, 2 nebo· 3,

VYNÁLEZU x má hodnotu 0 nebo 1,

R¹, R⁵ a R⁷ nezávisle na sobě představují vždy atom. halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R¹ a sousedící zbytek R⁵ spolu s benzenovým kruhem, na který jsou napojeny, tvoří naftylovou skupinu, každý ze symbolů R² a R⁴, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, esterový nebo thioesterový zbytek vzorce R⁸XCO, kde X představuje kyslík nebo síru a R⁸ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenem, kyanoskupinou, hydroxylovou skupinou, N-alkylkarbamoyloxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, fenoxyskupinou, která je sama popřípadě substituována halogenem nebo nitroskupinou, dále fenylovou skupinou, která je sama popřípadě substituovaná halogenem, dále karboxyskupinou, karboxymethoxylovou skupinou nebo alkanoyloixyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo R⁸ znamená alkenylovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fenylovou skupinou, která sama je popřípadě substituovaná halogenem,, nebo znamená alkinylovou skupinu se 2 až

6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, cykloalkylovou skupinu se 3 až

7 atomy uhlíku, morfOlinoskupinu, arylovou skupinu, v níž aromatický kruh obsahuje 6 až liO atomů uhlíku nebo heteroarylovou skupinu, v níž aromatický kruh obsahuje 5 nebo 6 atomů a heteroatomy jsou vybrány ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, nebo R² a R⁴ představují vždy acylovou skupinu vzorce R⁹CO, kde R⁹ znamená ethOxykarbonylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, atom vodíku nebo zbytek R⁸, nebo R²a R⁴ představují vždy karbamoylový zbytek vzorce —CONR^1OR^U, kde R¹⁰ a R¹¹ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popř. substituovanou halogeneto nebo ethoxykarbonylovou skupinou, alkanoylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, nebo R² a R⁴ představují vždy N-alkylči Ni.N-dialkylthiokarbamoylovou skupinu, v nichž obsahuje alkylová část vždy 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R² a R⁴ společně s dusíkovým atomem, na který jsou navázány, tvoří pěti- až sedmičlenný kruh, který popřípadě může obsahovat jako další heteroatom kyslík nebo dusík, a

R³ představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, alkenylovou skupinu se 2 až 3 atomy uhlíku, N,N-dialkylaminoskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku v každé alkylové části, nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou methylovou skupinou nebo halogenem, s tím, že má-li p hodnotu 0, neznamenají oba symboly R² a R⁴ atomy vodíku.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující formylhydrazon 4-chlor-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu, pentanoylhydrazon 4-Chlor-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu, ethoxykarbonylhydrazon 4-chlor-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu, cyklopentylhydrazon 4-chlor-4’ -methylsulfonyloxybenzofenonu,

2,2-dimethylpropanoylhydrazon-4-chlor-4’

-methylsúlfonyloťxybenzofenonu, heptafluorbutyrylhydrazon 4-chlor-4’-inethylsuifonyloxybenzofenonu,

4-chlorbenzoylhydrazon 4-chlor-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu,
3- chlorbenzoylhydrazon 4-chlor-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu, benzoylhydrazon 4-chlOr-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu,
4- fluorbenzoylhydrazon 4-Chlor-4’-methylsulfonyloxybénZofenonu,

3- f luorbenzoylhy drazon 4-chlor-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu,

3,4-dichlorbenzoylhydrazon 4-chlor-4’-methylsulfonytoxybenzúíenonu,

4- trifluormethylbenzoylhydrazOn 4-chlor-4’-methylsulfonylQxybenzo-fenonu, ethoxykarbonylhydrazon. 4-chlor-4’-trifluormethylsulfonyloxybenzofenonu,

4-methylsemikarbazon 4-chlor-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu, semikarbazon 4-brom-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu, semikarbazon 4-chlor-4’-methylsulfonyloxybenžofenonu, isopropoixykarbonylhydrazon 4-chlor-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu a fenoxykarbonylhydrazon 4-chlor-4’-methylsulfonyloxybenzofenonu.

Severografia, n. p., závod 7, Most