CS212934B1 - Způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se samozháSivými vlastnostmi - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic ee samozháSivými vlastnostmi. Nenasycené polyesterové pryskyřice z epichlorhydrinu se připravují tak, že se smísí maleinanhydrid s anhydridem nasycené dikarboxylové kyseliny v molárním poměru 2 ku 1 až 0,5 a dále s epichlorhy- drinem v molárním poměru ke směsi anhy- dridů 1 až 1,2 ku 1. K této směsi se při teplotě O - 100 °C přidá vodný roztok katalyzátoru nebo hydroxidů nebo halogenidů alkalických kovů v množství 0,005 až 0,2 hm. % a obsah vody je max. 3 hm. %, počítáno na výchozí navážku. Směa se zahřívá zpravidla při teplotě 120 °C po dobu čtyř hodin a potom jeětá dvě hodiny při teplotě 150 °C. Po přidání inhibitoru se vzniklý polyester zředí za teplot pod 130 °C reaktivním monomerem, např. styrenem.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy samozhášivýeh nenasycených polyesterových pryskyřic z maleinanhydridu, anhydridů nasycené dikarboxylové kyseliny a epichlorhydrinu iontovou polyadicí za kytalýzy hydroxidů nebo halogenidů alkalických kovů a zjištění podmínek, za kterých lze tuto přípravu bezpečně provést.

Je známa příprava nenasycených polyesterových pryskyřic zahřétím anhydridů nenasycených dikarboxylových kyselin s alkylenoxidy (ethylenoxidem a propylenoxidem) za přítomnosti terciálních aminů nebo kvartérních amoniových solí za bezvodých podmínek nebo ba přítomnosti alkalických solí nebo hydroxidů a malého množství vody nebo glykolů a Následujícím vyhřátím za teploty 200 - 240 °C, eby se dosáhlo dostatečného stupně iaomerizace na trans-formu nenasycených vazeb. Je známa i obdobná reakce nenasycených anhydridů s alkylenoxidovými deriváty obsahujícími nejméně 2 halogeny v molekule za přítomnosti Friedel-Craftsových katalyzátorů. Pro syntézu nenasycených polyesterových pryskyřic obdobným mechanismem z anhydridů nenasycených a nasycených dikarboxylových kyselin byl navržen jako alkylenoxidový derivát též epichlorhydrin a reakce se uskutečnila v bezvodém prostředí za katalýzy aminů při teplotách pod 100°. Ovšem produkty získané za použití epichlorhydrinu tímto způsobem jsou tmavě hnědé, nevyhovující ani viskozitou ani reaktivitou se styrenem. Rovněž aplikace uvedených postupů přípravy nenasycených polyesterů z alkylenoxidů na přípravu z epichlorhydrinu nevedou k úspěchu, neboť za zvýšené teploty nad 100° dochází snadno k vedlejším reakcím, vyvolaným lehce odštěpitelhým chlorovodíkem z epichlorhydrinu, což má za následek velmi rychlé zvýšení viskozity až vznik gelu.

Předmětem autorského osvědčení č. 155425 je způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se samozhášlvými vlastnostmi, vyznačený tím, že se směs maleinanhydridu a anhydridů nasycené dikarboxylové kyseliny v molárním poměru 2 ku 1 až 0,5 ku 2 Vyhřeje na 100 - 140 °C a při této teplotě se přidé epichlorhydrin a vodný roztok katalyzátoru typu hydroxidů nebo halogenidů alkalických kovů, v takovém množství, aby molární poměr epichlorhydrinu ke směsi anhydridů byl 0,1 až 1,1, množství katalyzátoru 0,005 - 0,2 % a vody max. 3 hm. % celkové navážky a teplota se v udaném rozsahu udržuje do poklesu čísla kyselosti pod 60, načež se ke vzniklému polyesteru přidá inhibitor, produkt se ochladí pod 100 °C a zředí za míchání styrenem, přičemž se popřípadě vzniklý polyester před mícháním inhibitoru zahřívá po dobu 0,5 - 3h na teplotu 140 - 200 °C.

Nyní se zjistilo, že z technologického hlediska je výhodnější inaleinsnhydrid, anhydrid nasycené dikarboxylové kyseliny a epichlorhydrin předložit do reaktoru najednou a během vyhřívání při teplotě 0 - 100 °C dávkovat vodný roztok katalyzátoru. Mimo to je možno připravovat nenasycené polyesterové pryskyřice s větším molárním poměrem epichlorhydrinu ke směsi ahhydridů, a to v rozmezí 1,0 až 1,2 ku 1. Ředění reaktivním monomerem je možno uskutečnit při teplotách až do 130 °C. Všechny shora uvedené úpravy neměly vliv na fyzikálně mechanické vlastnosti vytvrzených pryskyřic.

212 >34

Předmětem vynálezu je způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se eamozháěivýml vlastnostmi reakcí maleinanhydridu a anhydridu nasycené dikarboxylové kyseliny v molárním poměru 2 ku 1 až 0,5 β epichlorhydrinem při teplotách 100 - 140 °C, v přítomnosti vodného roztoku katalyzátoru typu hydroxidů nebo halogenidů alkalických i kovů v takovém množství, že obsah katalyzátoru je 0,005 až 0,2 hm. % a obsah vody je max. 3 hm. 56, vztaženo na výchozí navážku, načež ae ke vzniklému polyesteru přidá inhibitor, produkt ee ochladí a zředí za míchání reaktivním monomerem, např. styrenem, přičemž se popřípadě vzniklý polyester před přidáním inhibitoru zahřívá po dobu 0,5 až 3 h ne teplotu 140 - 200 °C, vyznačený tím, že ee kopolyedlce provádí tak, že ee emíeí meleinanhydrid a anhydridem nasycené dikarboxylové kyseliny a eplchlorhydrin v molárním poměru eplohlorhydrinu ke eměei anhydridů 1,0 až 1,2 ku 1 a uvedený katalyzátor se přidává ke eměei při teplotě 0 až 100 °C a zředění připraveného polyesteru reaktivním monomerem, např. styrenem ee uskuteční za teplot pod 130 °C.

Příklad

Do reaktoru se předloží 3,121 kg (21,071 molu) řtalanhydridu, 3,704 kg (37,773 molu) mSleinanhydidu a 5,800 kg (62,682 molu) epichlorhydrinu, začne ee přivádět inertní plyn a vyhřeje ee na teplotu 80 °C, při které ea přidá 0,0128 kg (0,320 molu) hydroxidu sodného, rozpuštěného v 0,128 kg (7,107 molu) vody. Potom ee teplota zvýší na 120 °C a udržuje ee po dobu 4 hodin. Nato ee teplote zvýěí na 150 °C a pokračuje ee ve vyhřívání po dobu 2 hodin. Po etebilizaoi 0,03 hm. % hydrochinonu a ochlazení na 105 °C ee polyester zředí tak, aby výsledný produkt obsahoval 64 hm. % netěkavých podílů. Číslo kyselosti 24,4 mg KOH/g, mísltelnost ee styrenem 41 %, viskozita 797,5 mPa.e/25 °C. želatinační doba (podle ČSN 64 0345) 383L e, vytvrzovací doba 464 s, max. teplota 206 °C. Po vytvrzení e 1,4 hm. % methylcyklohexanonperoxidu a 0,15 hm. % roztoku kobaltnaftenátu (obsah kobaltu 4 hm. %) byly připraveny ručním kladením skelné lamináty e obsahem skla 54 hm. %, u kterých byly stanoveny následující hodnoty:

rázová houževnatost mez pevnosti v ohybu modul pružnosti v ohybu pevnost v tahu nasákavost za studená nasákavost za varu (2 h)

20,2	J/cm2
306	KPa
17023	MPa
310	MPa
0,1647 hm. %
0,7407 hm. %

zkouěky hořlavosti:

kyslíkový index podle ČSN 730853 podle ASTM 635 m - 56 T obj. %

C - 1, těžce hořlavý nehořlavý ea eamozháěivýml účinky

Claims (1)

1. Způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se eamozhášivými vlastnostmi reakcí maleinanhydridu a anhydridu nasycené dikarboxylové kyseliny v molárním poměru 2 ku 1 až 0,5 ku 2 s epichlorhydrinem při teplotách 100 až 140 °C v přítomnosti vodného roztoku katalyzátoru typu hydroxidů nebo halogenidů alkalických kovů v takovém množství, že obsah katalyzátoru je oO,005 až 0,2 hm. % a obsah vody je max 3 hm. %, vztaženo na výchozí navéžku, načež se k vzniklému polyesteru přidé inhibitor, produkt se ochladí a zředí za.míchání reaktivním monomerem, např. styrenem, přičemž se popřípadě vzniklý polyester před přidáním inhibitoru zahřívá ]jo dobu 0,5 až 3 h na teplotu 140 až 200 °C, vyznačený tím, že se kopolyadice provádí tak, že se smísí maleinanhydrid 9 anhydridem nasycené dikarboxylové kyseliny á epichlorhydrinem v molárním poměru epichlorhydrinu ke směsi anhydridů 1,0 až 1,2 ku 1, uvedený katalyzátor se přidává ke směsi při teplotě 0 až 100 °C a zředění připraveného polyesteru reaktivním monomerem, např. styrenem se uskuteční za teplot pod 130 ⁰C.