CS212934B1

CS212934B1 - Process for preparing unsaturated polyester resins with self-sealing properties

Info

Publication number: CS212934B1
Application number: CS373180A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Hajek; Josef Mleziva; Jiri Kaska; Jaroslav Kitzler; Miroslav Hanzlik; Vladimir Micka
Original assignee: Zdenek Hajek; Josef Mleziva; Jiri Kaska; Jaroslav Kitzler; Miroslav Hanzlik; Vladimir Micka
Priority date: 1980-05-28
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic ee samozháSivými vlastnostmi. Nenasycené polyesterové pryskyřice z epichlorhydrinu se připravují tak, že se smísí maleinanhydrid s anhydridem nasycené dikarboxylové kyseliny v molárním poměru 2 ku 1 až 0,5 a dále s epichlorhy- drinem v molárním poměru ke směsi anhy- dridů 1 až 1,2 ku 1. K této směsi se při teplotě O - 100 °C přidá vodný roztok katalyzátoru nebo hydroxidů nebo halogenidů alkalických kovů v množství 0,005 až 0,2 hm. % a obsah vody je max. 3 hm. %, počítáno na výchozí navážku. Směa se zahřívá zpravidla při teplotě 120 °C po dobu čtyř hodin a potom jeětá dvě hodiny při teplotě 150 °C. Po přidání inhibitoru se vzniklý polyester zředí za teplot pod 130 °C reaktivním monomerem, např. styrenem.The invention relates to a method for preparing unsaturated polyester resins with self-extinguishing properties. Unsaturated polyester resins from epichlorohydrin are prepared by mixing maleic anhydride with an anhydride of a saturated dicarboxylic acid in a molar ratio of 2 to 1 to 0.5 and further with epichlorohydrin in a molar ratio to the mixture of anhydrides of 1 to 1.2 to 1. To this mixture is added at a temperature of 0 - 100 °C an aqueous solution of a catalyst or hydroxides or halides of alkali metals in an amount of 0.005 to 0.2 wt. % and the water content is max. 3 wt. %, calculated on the initial weight. The mixture is usually heated at a temperature of 120 °C for four hours and then heated for two hours at a temperature of 150 °C. After adding the inhibitor, the resulting polyester is diluted at temperatures below 130 °C with a reactive monomer, e.g. styrene.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy samozhášivýeh nenasycených polyesterových pryskyřic z maleinanhydridu, anhydridů nasycené dikarboxylové kyseliny a epichlorhydrinu iontovou polyadicí za kytalýzy hydroxidů nebo halogenidů alkalických kovů a zjištění podmínek, za kterých lze tuto přípravu bezpečně provést.The present invention relates to a process for the preparation of flame retardant unsaturated polyester resins from maleic anhydride, saturated dicarboxylic acid anhydrides and epichlorohydrin by ionic polyaddition, for the hydrolysis of alkali metal hydroxides or halides, and to determine the conditions under which this preparation can be carried out safely.

Je známa příprava nenasycených polyesterových pryskyřic zahřétím anhydridů nenasycených dikarboxylových kyselin s alkylenoxidy (ethylenoxidem a propylenoxidem) za přítomnosti terciálních aminů nebo kvartérních amoniových solí za bezvodých podmínek nebo ba přítomnosti alkalických solí nebo hydroxidů a malého množství vody nebo glykolů a Následujícím vyhřátím za teploty 200 - 240 °C, eby se dosáhlo dostatečného stupně iaomerizace na trans-formu nenasycených vazeb. Je známa i obdobná reakce nenasycených anhydridů s alkylenoxidovými deriváty obsahujícími nejméně 2 halogeny v molekule za přítomnosti Friedel-Craftsových katalyzátorů. Pro syntézu nenasycených polyesterových pryskyřic obdobným mechanismem z anhydridů nenasycených a nasycených dikarboxylových kyselin byl navržen jako alkylenoxidový derivát též epichlorhydrin a reakce se uskutečnila v bezvodém prostředí za katalýzy aminů při teplotách pod 100°. Ovšem produkty získané za použití epichlorhydrinu tímto způsobem jsou tmavě hnědé, nevyhovující ani viskozitou ani reaktivitou se styrenem. Rovněž aplikace uvedených postupů přípravy nenasycených polyesterů z alkylenoxidů na přípravu z epichlorhydrinu nevedou k úspěchu, neboť za zvýšené teploty nad 100° dochází snadno k vedlejším reakcím, vyvolaným lehce odštěpitelhým chlorovodíkem z epichlorhydrinu, což má za následek velmi rychlé zvýšení viskozity až vznik gelu.It is known to prepare unsaturated polyester resins by heating unsaturated dicarboxylic acid anhydrides with alkylene oxides (ethylene oxide and propylene oxide) in the presence of tertiary amines or quaternary ammonium salts under anhydrous conditions or even in the presence of alkali salts or hydroxides and small amounts of water or glycols and subsequent heating at 200-240 ° C to achieve a sufficient degree of iaomerization to the trans-form of unsaturated bonds. A similar reaction of unsaturated anhydrides with alkylene oxide derivatives containing at least 2 halogens per molecule in the presence of Friedel-Crafts catalysts is known. For the synthesis of unsaturated polyester resins by a similar mechanism from unsaturated and saturated dicarboxylic acid anhydrides, epichlorohydrin was also proposed as an alkylene oxide derivative and the reaction was carried out in anhydrous medium under amine catalysis at temperatures below 100 °. However, the products obtained using epichlorohydrin in this manner are dark brown, not satisfactory in either viscosity or reactivity with styrene. Also, the application of these processes for the preparation of unsaturated polyesters from alkylene oxides to the preparation of epichlorohydrin does not lead to success, since at elevated temperatures above 100 ° the side reactions caused by the easily cleavable hydrogen chloride from epichlorohydrin readily result in very rapid viscosity and gel formation.

Předmětem autorského osvědčení č. 155425 je způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se samozhášlvými vlastnostmi, vyznačený tím, že se směs maleinanhydridu a anhydridů nasycené dikarboxylové kyseliny v molárním poměru 2 ku 1 až 0,5 ku 2 Vyhřeje na 100 - 140 °C a při této teplotě se přidé epichlorhydrin a vodný roztok katalyzátoru typu hydroxidů nebo halogenidů alkalických kovů, v takovém množství, aby molární poměr epichlorhydrinu ke směsi anhydridů byl 0,1 až 1,1, množství katalyzátoru 0,005 - 0,2 % a vody max. 3 hm. % celkové navážky a teplota se v udaném rozsahu udržuje do poklesu čísla kyselosti pod 60, načež se ke vzniklému polyesteru přidá inhibitor, produkt se ochladí pod 100 °C a zředí za míchání styrenem, přičemž se popřípadě vzniklý polyester před mícháním inhibitoru zahřívá po dobu 0,5 - 3h na teplotu 140 - 200 °C.The subject of author's certificate No. 155425 is a process for the preparation of unsaturated polyester resins having flame retardant properties, characterized in that a mixture of maleic anhydride and saturated dicarboxylic acid anhydrides in a molar ratio of 2 to 1 to 0.5 to 2 is heated to 100-140 ° C. epichlorohydrin and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or halide type catalyst are added at a temperature such that the molar ratio of epichlorohydrin to the anhydride mixture is 0.1 to 1.1, the amount of catalyst is 0.005-0.2% and water max. % of the total weight and the temperature is maintained within the stated range until the acid number drops below 60, then the inhibitor is added to the formed polyester, the product is cooled below 100 ° C and diluted with styrene while stirring, optionally forming the polyester for 0 , 5 - 3h to 140 - 200 ° C.

Nyní se zjistilo, že z technologického hlediska je výhodnější inaleinsnhydrid, anhydrid nasycené dikarboxylové kyseliny a epichlorhydrin předložit do reaktoru najednou a během vyhřívání při teplotě 0 - 100 °C dávkovat vodný roztok katalyzátoru. Mimo to je možno připravovat nenasycené polyesterové pryskyřice s větším molárním poměrem epichlorhydrinu ke směsi ahhydridů, a to v rozmezí 1,0 až 1,2 ku 1. Ředění reaktivním monomerem je možno uskutečnit při teplotách až do 130 °C. Všechny shora uvedené úpravy neměly vliv na fyzikálně mechanické vlastnosti vytvrzených pryskyřic.It has now been found that from a technological point of view, it is preferable to introduce inalein hydride, saturated dicarboxylic anhydride and epichlorohydrin into the reactor at once and to meter the aqueous catalyst solution during heating at 0-100 ° C. In addition, unsaturated polyester resins having a greater molar ratio of epichlorohydrin to a mixture of hydrides of from 1.0 to 1.2 to 1 can be prepared. Dilution with the reactive monomer can be carried out at temperatures up to 130 ° C. All of the above treatments did not affect the physico-mechanical properties of the cured resins.

212 >34212> 34

Předmětem vynálezu je způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se eamozháěivýml vlastnostmi reakcí maleinanhydridu a anhydridu nasycené dikarboxylové kyseliny v molárním poměru 2 ku 1 až 0,5 β epichlorhydrinem při teplotách 100 - 140 °C, v přítomnosti vodného roztoku katalyzátoru typu hydroxidů nebo halogenidů alkalických i kovů v takovém množství, že obsah katalyzátoru je 0,005 až 0,2 hm. % a obsah vody je max. 3 hm. 56, vztaženo na výchozí navážku, načež ae ke vzniklému polyesteru přidá inhibitor, produkt ee ochladí a zředí za míchání reaktivním monomerem, např. styrenem, přičemž se popřípadě vzniklý polyester před přidáním inhibitoru zahřívá po dobu 0,5 až 3 h ne teplotu 140 - 200 °C, vyznačený tím, že ee kopolyedlce provádí tak, že ee emíeí meleinanhydrid a anhydridem nasycené dikarboxylové kyseliny a eplchlorhydrin v molárním poměru eplohlorhydrinu ke eměei anhydridů 1,0 až 1,2 ku 1 a uvedený katalyzátor se přidává ke eměei při teplotě 0 až 100 °C a zředění připraveného polyesteru reaktivním monomerem, např. styrenem ee uskuteční za teplot pod 130 °C.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for preparing unsaturated polyester resins having non-flammable properties by reacting maleic anhydride and saturated dicarboxylic acid anhydride in a molar ratio of 2 to 1 to 0.5 β epichlorohydrin at temperatures of 100-140 ° C in the presence of an aqueous solution of alkali or metal hydroxide in an amount such that the catalyst content is 0.005 to 0.2 wt. % and the water content is max. 3 wt. 56, based on the starting weight, after which the inhibitor is added to the polyester formed, the product is cooled and diluted with stirring with a reactive monomer such as styrene, whereby the polyester formed, if any, is heated to 140 DEG C. for 0.5 to 3 hours. 200 ° C, characterized in that the copolymer is carried out by mixing moleic anhydride and a saturated dicarboxylic acid anhydride and eplchlorohydrin in a molar ratio of eplohlorohydrin to an anhydride mixture of 1.0 to 1.2 to 1, and said catalyst is added to the mixture at 0 and the dilution of the prepared polyester with a reactive monomer such as styrene ee takes place at temperatures below 130 ° C.

PříkladExample

Do reaktoru se předloží 3,121 kg (21,071 molu) řtalanhydridu, 3,704 kg (37,773 molu) mSleinanhydidu a 5,800 kg (62,682 molu) epichlorhydrinu, začne ee přivádět inertní plyn a vyhřeje ee na teplotu 80 °C, při které ea přidá 0,0128 kg (0,320 molu) hydroxidu sodného, rozpuštěného v 0,128 kg (7,107 molu) vody. Potom ee teplota zvýší na 120 °C a udržuje ee po dobu 4 hodin. Nato ee teplote zvýěí na 150 °C a pokračuje ee ve vyhřívání po dobu 2 hodin. Po etebilizaoi 0,03 hm. % hydrochinonu a ochlazení na 105 °C ee polyester zředí tak, aby výsledný produkt obsahoval 64 hm. % netěkavých podílů. Číslo kyselosti 24,4 mg KOH/g, mísltelnost ee styrenem 41 %, viskozita 797,5 mPa.e/25 °C. želatinační doba (podle ČSN 64 0345) 383L e, vytvrzovací doba 464 s, max. teplota 206 °C. Po vytvrzení e 1,4 hm. % methylcyklohexanonperoxidu a 0,15 hm. % roztoku kobaltnaftenátu (obsah kobaltu 4 hm. %) byly připraveny ručním kladením skelné lamináty e obsahem skla 54 hm. %, u kterých byly stanoveny následující hodnoty:The reactor is charged with 3.121 kg (21.071 mole) of phthalic anhydride, 3.704 kg (37.773 mole) of molein anhydride and 5.800 kg (62.682 mole) of epichlorohydrin, is charged with inert gas and heated to 80 [deg.] C. (0.320 mol) of sodium hydroxide dissolved in 0.128 kg (7.107 mol) of water. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C and held for 4 hours. The temperature was then raised to 150 ° C and heating continued for 2 hours. After etebilization 0.03 wt. % hydroquinone and cooling to 105 ° C ee the polyester is diluted so that the resulting product contains 64 wt. % of non-volatile proportions. Acid value 24.4 mg KOH / g, miscibility ee with styrene 41%, viscosity 797.5 mPa.e / 25 ° C. gelation time (according to ČSN 64 0345) 383L e, curing time 464 s, max. temperature 206 ° C. After curing, 1.4 wt. % methylcyclohexanone peroxide and 0.15 wt. % of the cobalt naphthenate solution (cobalt content of 4 wt.%) were prepared by manually laying glass laminate with a glass content of 54 wt. % for which the following values have been established:

rázová houževnatost mez pevnosti v ohybu modul pružnosti v ohybu pevnost v tahu nasákavost za studená nasákavost za varu (2 h)impact strength flexural strength flexural modulus flexural modulus tensile strength cold water absorption on boiling (2 h)

20,2 20.2 J/cm² J / cm ² 306 306 KPa KPa 17023 17023 MPa MPa 310 310 MPa MPa 0,1647 hm. % 0.1647 wt. % 0,7407 hm. % 0.7407 wt. %

zkouěky hořlavosti:flammability tests:

kyslíkový index podle ČSN 730853 podle ASTM 635 m - 56 T obj. %oxygen index according to ČSN 730853 according to ASTM 635 m - 56 T vol%

C - 1, těžce hořlavý nehořlavý ea eamozháěivýml účinkyC-1, a highly flammable non-flammable and eamo-flammable

Claims

A process for the preparation of unsaturated polyester resins having non-extinguishing properties by reacting maleic anhydride and saturated dicarboxylic acid anhydride at a molar ratio of 2 to 1 to 0.5 to 2 with epichlorohydrin at temperatures of 100 to 140 ° C in the presence of an aqueous solution of alkali metal or halide the catalyst content is 0.015 to 0.2 wt. % and the water content is max 3 wt. The product is cooled and diluted by stirring with a reactive monomer, such as styrene, whereby the resulting polyester is heated to 0.5 to 3 h before the inhibitor is added. 140 to 200 ° C, characterized in that the copolyaddition is carried out by mixing maleic anhydride 9 with an anhydrous saturated dicarboxylic acid and epichlorohydrin in a molar ratio of epichlorohydrin to a mixture of anhydrides of 1.0 to 1.2 to 1, said catalyst being added to the mixture at and the dilution of the prepared polyester with a reactive monomer, such as styrene, is carried out at temperatures below 130 ^° C.