CS212796B2

CS212796B2 - Method of preparing titanium component of ziegler type catalysts

Info

Publication number: CS212796B2
Application number: CS319977A
Authority: CS
Inventors: Tetsuya Iwao; Heizo Sasaki; Akira Ito; Masahiro Kono
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1982-03-26
Also published as: JPS5928570B2; JPS52138492A

Description

Vynález se týká způsobu přípravy titanové složky katalyzátorů Ziegleroiva typu pro polymeraci ethylenu a/nebo α-olefinů rozmělňováním výchozí titanové složky, zpracované popřípadě modifikátory, v přítomnosti organohlinité sloučeniny.

Z dosavadního stavu techniky je velmi dobře známo, že katalytická aktivita se zlepší rozemíláním, titanové katalytické složky, jako· je například chlorid ťitanitý, a jejich směsí (jak je například uvedeno· v japonském patentu č. 14125/60 a 24271/64), dále současným rozemíláním titanové složky s různými sloučeninami (jak je· například uvedeno v japonském· patentu č. 24270/64, 242/64, 10065/68, dále v patentu Velké Británie č. 1 087 314, v patentu· Spojených států amerických č. 3 764 591 a dále v japonských patentových zveřejněných přihláškách čís. 48-68497, , 48-29694, 48-38295 a 49-53196), nebo· tak, že se podrobí účinkům organických rozpouštědel nebo jejich směsí s modifikátorem (jak je to například uvedeno v patentu , Spojených států amerických č. 3 850 899, v japonských patentech č. 48 638/ /74, 17 319/75, 48 637/74 a v patentu Velké Británie č. 1 370 559).

V těchto · případech, kdy se použije rozemílání a modifikačního zpracovávání, je ovšem· rozdělení · velikosti částic výsledné titanové · katalytické složky všeobecně velmi široké, přičemž více než 10 % hmotnostních uvedených částeček má rozměr menší než 5 μιη.

V případě, že se provádí homopolymerace nebo kopolymerace ethylenu nebo· a-olefinů, při které se použije katalyzátoru, který obsahuje katalytickou složku titanu a organohlinitou sloučeninu, potom velikost částeček výsledného polymeru nebo- kopolymeru je značně ovlivněna použitou titanovou složkou. Takže při použití titanové složky, která má široké rozdělení velikostí částic, přičemž jemné částice jsou přítomny ve velkém množství, dochází k tomu, že výsledné homopolymery nebo kopolymery mají rovněž široké rozdělení velikostí částic, přičemž obsah jemného prášku, jehož velikost je menší · než 50 um, je obyčejně v rozmezí od 10 do 30 · % hmotnostních.

Jestliže ··mají takto · získané polymery široké rozdělení velikostí částic a zvláště obsahu jí-li · velké množství jemného prášku, potom oddělování polymerů od rozpouštědla filtrací · nebo odstředováním· způsobuje značné obtíže a. kromě toho dochází vzhledem k rozptylování polymerního· jemného prášku při procesu sušení a pelétizování ke zvyšujícím se · ztrátám na polymeru. Za účelem odssranění těchto nevýhod je nutné zařazení nadbytečných zařízení, takže celková výroba polymeru je značně komplikována. Z tohoto· důvodu se jeví jako nanejvýš účelné odstranit tyto výše uvedené nevýhody.

Jak již bylo uvedeno, bylo · navrženo do současné doby mnoho různých způsobů, jak zvýšit katalytickou aktivitu. Mezi jinými by lo· navrženo provést modifikační zpracovávání výchozího chloridu titanitého· účinkem různých modifikátorů, jak je to například uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 3 850 899, v japonském patentu č. 48 638/74 a v patentu· Velké Británie č. 1 370 559. Jak bude uvedeno v následujících srovnávacích příkladech, tyto metody jsou účinné pouze do· jisté míry, pokud se týče zlepšení katalytické aktivity, ovšem během •mocdiikačního zpracovávání chloridu titanitého dochází k tvorbě jemných částeček této složky, takže při výrobě v průmyslovém měřítku dochází k potížím, které jsou již uvedeny výše.

Podstata způsobu přípravy titanové složky katalyzátorů Zieglerova typu pro· polymeraci ethylenu a/nebo α-olefinů rozmělňováním výchozí titanové složky, s· výhodou chloridu titanitého, který je popřípadě podroben modifikaci uvedením do· styku s modifikátciry, vybranými ze skupiny zahrnující:

a) organickou sloučeninu obsahující . kyslík, síru, fosfor, dusík nebo křemík,

b) kombinaci uvedené organické sloučeniny uvedené ad a) s halogenidem hliníku,

c) organohlinitou sloučeninu a

d) Lewisovu· kyselinu, přičemž se současné rozmělňování provádí v přítomnosti organohlinité sloučeniny obecného vzorce:

^AlRm^X3-m ve kterém znamená

R alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,

X je · vodík nebo halogen, a m je číslo· od 1 do 3, a popřípadě· v ' přítomnosti shora uvedeného modífikátoru, · načež · se na získanou současně · rozmělňovanou titanovou · složku popřípadě · působí směsí inertního organického rozpouštědla ·nebo směsmi inertních organických rozpouštědel s výše uvedeným modifikátorem, spočívá podle uvedeného· vynálezu v tom, že se současné rozmělňování provádí v přítomnosti ethylenu nebo¹ a-olefinů, jejichž množství nepřevyšuje 10 % hmotnostních, · . vztaženo na výchozí titanovou složku.

Ve · výhodném provedení výše uvedeného postupu · podle vynálezu je uvedenou výchozí titanovou · složkou chlorid titanitý nebo jeho směsi, které se podrobí předběžnému rozmělnění před samotným uvedeným současným rozmělňováním..

Podle dalšího výhodného provedení postupu podle vynálezu se množství ethylenu nebo; a-olefinů, které se přidává k současnému rozmělňování, pohybuje v rozmezí od 0,01 do 10 o/o hmotnostních, Váženo na výchozí titanovou složku.

Výhodou· postupu podle · vynálezu je to, že současně rozmělňované produkty titanové katalytické složky vykazují úzké rozdělení velikostí částic, .přičemž v celkovém obsahu je celkové množství jemných částic, jejichž průměr je menší než 5 μπι, menší než několik procent hmotnostních. Další výhodou je to, že při provádění polymeračních nebo .kopolymeračních postupů s olefiny, při kterých se použije takto· připravených titanových .složek, se připraví polymery nebo kopolymery s úzkým· rozdělením· velikostí částic, přičemž obsah jemných prášků je extrémně snížen.

Podle vynálezu bylo dále zjištěno, že při použití .modifikovaného· titanového katalyzátoru podle vynálezu je možno dosáhnout významných výsledků při provádění polymekace nebo kopolymerace olefinů, co se týče rychlosti polymerace, přičemž se získají polymery s vysokou stereoregularitou, ve srovnání s postupy podle dosavadního stavu techniky, při kterých se používají titanové katalyzátory, které jsou modifikovány běžnými postupy.

Výchozí titanovou· složkou, kterou je možno použít pro postup podle vynálezu, je chlorid titanitý nebo jeho siměsi, nebo chlorid titaničitý, chlorid titanitý nebo jeho směsi, nanesené na pevném nosiči. Chlorid titanitý a jeho směsi, které se .používají v postupu podle vynálezu, .mohou být například chlorid titanitý, . získaný například redukcí chloridu titaničitého vodíkem, dále eutektická směs chloridu titanitého s kovovým· chloridem·, získaná redukcí chloridu 1titaničitého· kovem, dále chlorid titanitý ve formě směsi, která se získá redukcí chloridu titaničitého sloučeninami obsahujícími vazbu SiH nebo organohlinitými sloučeninami, a další směsi obsahující chlorid titanity.

Příkladem pevného nosiče, kterého j-e možno použít v postupu podle vynálezu, je kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník křemičito-ihlinitý, kysličník boriitý, sloučeniny hořčíku a další látky. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se používá sloučenin hořčíku, zvláště halogenidů hořčíku. Sloučení titanové složky s pevným· nosičem může být provedeno běžnými způsoby, například smíšením s rozemíláním těchto· dvou látek nebo reakcí těchto látek ipri zahřívání a v přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla.

Dále je třeba uvést, že je možno, jako výchozí titanové složky použít materiálu, který obsahuje chlorid titanitý a který se získá přidáním· · chloridu titanitého nebo jeho směsí k látkám· vybraným ze skupiny zahrnující výše uvedené modifikátory jako· pomocné látky, přičemž se tyto látky společně rozemílají. Množství pomocného přídavného činidla se pohybuje v rozmezí cd 0,5 do· 100 molárních °/o, a ve výhodném· provedení postupu podle vynálezu je to· 2 až 70 mol^l^rních °/o, vztaženo na chlorid titanitý. Pomocná přídavná látka je obvykle přidávána před rozemíláním, i když je možno rovněž tuto· přídavnou látku přidávat v průběhu rozemílání ·nebo je možno toto přidávání provést ve dvou nebo více tázích. Výchozí titanová složka může být podrobena předběžnému rozemílání, přičemž je možno potom provést běžným· způsobem· zpracování současným rozemíláním, jak již to· bylo uvedeno.

Výchozí titanová složka se společně rozmělňuje, jak již bylo uvedeno·, s malým množstvím· ethylenu nebo α-olefinů a organohlinitou sloučeninou obecného vzorce:

AlR_mX3_. m ve kterém znamená R, X a m totéž co· shora. Při tcmlo· současném rozmělňování je kontrolována velikost částic titanové složky. Jako· příklad organohlinité sloučeniny je možno uvést triethylhlimk, triizobutylhliník, diethylfaliníkmonochlorid, dnzG^i^l^t^^^l^liníkmon.ochlorid, di-ethylhliníkmonobromid, ethylhliníkseskvichlorid a další látky. Organohlinitá sloučenina je použita v množství pohybujícím se s výhodou v rozmezí od 0,01 do 100 molů, vztaženo· na 1,0 gramiatom titanu ve výchozím materiálu, a může být přidána před předběžným rozmělňováním· výchozího materiálu.

Množství ethylenu nebo α-olefinů, které se přidává při tomto· současném rozmělňování, se pohybuje, jak již bylo· uvedeno, .pod hranicí 10 % hmotnostních, vztaženo· na výchozí titanovou složku, přičemž dolní limit je obvykle asi 0,01 % hmotnostního. Jestliže je množství použitého olefinu menší než 0,01 % hmotnostního, například 0,005 % hmotnostního, potom není možno· dosáhnout kontroly velikosti částic. Na druhé straně, jestliže se použije množství větší než 10 % hmotnostních, například 15 % hmotnostních, potom je sice možno dosáhnout kontftOilovatelnosti velikostí částic, ovšem v případě použití této katalytické titanové složky pro přípravu polymerů se· vytvoří polymerní částečky nestejnoměrných tvarů, které rovněž nemají stejnoměrnou velikost, přičemž sypná hmotnost polymeru se sníží. Kromě tohoto je třeba uvést, že při použití množství asi 20 % hmotnostních současně rozmělněné produkty ztuhnou na stěnách rozmělňovače, takže v tomto¹ případě není možno připravit práškový katalyzátor. Jako výše uvedených olefinů je použít propylenu a 1-but-enu. ovsem není nezbytné, aby pro polymeraci byly použity stejné polymery při použití výše uvedeného· katalyzátoru.

Zpracovávání, při kterém· se provádí současné rozmělňování, je možno provést v podstatě za nepřítomnosti kyslíku a vody za .pomoci běžných rozmělňovacích prostředků, jako jsou například vibrační mlýn, sloupcový mlýn a tryskový mlýn. Toto- současné rozmělňování je možno rovněž provádět v přítomnosti -malého množství vodíku. Teplota, při které se provádí toto současné rozmělňování, není nijak stanovena, ovšem vše212796 obecně je možno uvést, že se pohybuje v rozmezí od —30 do· 150 °C. Toto současné rozmělňování se obyčejně provádí po· dobu pohybující se v rozmezí od 1 do 100 hodin. provádění rozmělňování je možno olefin 'přidat buďto v plynné, nebo v kapalné fázi.

V následujícím bude uvedeno, proč se předpokládá, že současně rozmělněné produkty titanové katalytické složky podle vynálezu je možno kontrolovat, co se týče velikosti částic, ovšem je nutno poznamenat, že podstata vynálezu není nijak vázána nebo omezována tímto teoretickým výkladem. V okamžiku, kdy j.e výchozí titanová složka -a organohlinitá sloučenina podrobována současnému rozmělňování, nastane aglomerace částic současně s drcením· ne jemné částice. Ve stejném, okamžiku se vytvoří malé množství polyethylenu nebo poly-^-olefinu polýmerací· ethylenu· nebo α-olefinů, které se přidávají při provádění tohoto· současného rozmělňování, a takto vytvořené polymery působí jako pojivové činidlo, které váže vzniklé částice, přičemž zabraňuje aglomerovaným· částicím titanové složky, aby se nedispergovaly zpětně na jemné částice.

Vzhledem, k tomuto výše uvedenému faktu vykazují současně rozmělněné produkty titanové katalytické složky úzké rozdělení velikostí částic, přičemž v celkovém· obsahu je celkové množství jemných částic, jejich •průměr je menší než 5 jim, menší než několik procent hmotnostních. Další výhodou při použití takto připravené titanové složky · podle vynálezu je ta skutečnost, že při provádění polymerace nebo kopolymerace olefinů se připraví polymery nebo·· kopolymery s úzkým rozdělením velikostí částic, přičemž obsah jemných prášků je extrémně snížen.

Podle vynálezu bylo dále zjištěno, že v případě, kdy se výše uvedená současně rozmělňovaná titanová složka podrobí modifikačnimu zpracovávání, je možno dosáhnout značného modifikačního účinku, aniž nastává zvýšení obsahu jemných· částic a rozšíření rozsahu rozdělení částic. Termínem „modifikační zpracovávání“, který by|l použit ve výše uvedeném· textu, se míní postup, při kterém se uvádí do kontaktu titanová složka s inertním organickým rozpouštědlem nebo jeho směsí s modifikátorem, přičemž následuje oddělení titanové složky od rozpouštědla. Termínem- „zpracování promýváním“, kt^eirý byl použit, se míní modifikační postup, při kterém se uvádí do kontaktu výše uvedená složka s inertním, organickým rozpouštědlem.

Modifikační zpracovávání je možní-¹ provést různými způsoby, přičemž jednotlivé provedení závisí na typu použitého výchozího materiálu a na cílech, kterých je třeba dosáhnout, například je možno toto¹ zpracovávání provést promýváníím¹ současně rozmělňovaného produktu organickým· rozpouštědlem·, přičemž následuje oddělování, nebo promýváním organickým rozpouštědlem, po kterém následuje kontaktování se směsí or ganického rozpouštědla a modifikátoru, a nakonec oddělování, nebo kontak tování m se směisí organického· rozpouštědla a modifikátoru, přičemž · potom· následuje oddělování, nebo opakovaným uváděním, do styku s různými typy organického rozpouštědla nebo jeho směsí s modifikátorem a následujícím oddělováním.

Další výhodné provedení postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se podrobí výchozí titanová složka modifikačníímu Zpracovávání · před provedením· výše uvedeného současného rozmělňování, přičemž po současném· rozmělňování se provede další modifikační zpracovávání. Tímto· způsobem je možno· modifikační účinek ještě dále znásobit.

Jako příklad uvedených organických inertních rozpouštědel, která je možno použít při provádění postupu podle vynálezu, je možno uvést alifatické, alicyklické nebo aromatické uhlovodíky, halogenové deriváty těchto uhlovodíků nebo směsi těchto látek. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu j-e možno použít hexan, heptan, cyklohexan, benzen, toluen, xylen, monochloirbenzen a podobně.

Organické rozpouštědlo se používá v množství, jež se pohybuje v rozmezí od 1 do 500 dílů hmot., vztaženo na současně rozmělňovaný produkt, a zpracování promováním se provádí při teplotách, jež se pohybují v rozmezí od 0· do 200· °C. Po tomto zpracovávání se současně rozmělněné produkty oddělují od rozpouštědla dekantací nebo filtrováním. Jestliže je to nutné, potom je možno· rozpouštědlo odstranit zahříváním za normálního tlaku nebo· za sníženého tlaku za účelem vysušení současně rozmělňovaného produktu. Dále je nutno uvést, že toto promývání a oddělování je možno provést opakovaně několikrát, jestliže je to nezbytné.

Jako modiiikátorů, které se používají při provádění postupu podle vynálezu ve směsi s organickým rozpouštědlem, je možno použít látek, které jsou vybrány z dále uvedených skupin ad 1] až ad 4). Přídavné látky, které se přidají k výchozí titanové složce a rozmělňují -se společně, se jako módifikátory vyberou z dále uvedených skupin:

1. Organické sloučeniny obsahující kyslík, síru, fosfor, dusík nebo· křemík

1-1. Organické sloučeniny obsahující kyslík, étery, ketony a -stery.

Podle vynálezu je možno· použít étery, které jsou nasycené nebo nenasycené a které mají · obecný vzorec:

R1 — O—R2 ve kterém znamená

R¹ a R2 alkylovou skupinu, aralky-ovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, nebo· Brýlovou skupinu, nebo· étery substituované ha10 logenem, dále cyklické étery, a polyétery. Jako příklad těchto éterů je možno uvé.st diethyléter, di-n-propyléter, di-n-butyléter, di-izoamyléter, dibenzyléter, dicyklohexyléter, -diifenyléter, ditoilyléte-r, methylfenyléter, diallyléter, dibutenyléter, di (4-chlorf enyl) éter, 2-chlorfeny léter, tetrahy drof uran, propylenoxid, diethylenglykoldimethyléter, diethylenglykoldipropyiléter, ethylenglykoldrmethyléter, ethylenglykoldifenyléter a ethylenglykolditolyléteT.

Podle vynálezu je dále možno použít ketony, které jsou nasycené nebo nenasycené a které mají obecný vzorec:

O

R³—C—R⁴ ve kterém znamená

R³ a R⁴ každý alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo jsou ťo keitony substituované halogenem nebo cyklické ketony nebo estery ketonů.

Jako příklad těchto ketonů je možno uvést aceton, diethylketon, methylizobutylketon, methylbenzylketon, acetofenon, difenylketon, cýklohex^non, acetylaceton, allylfenylketon, p-chlorfenylmethylketon a methyltolylketon.

Podle vynálezu je rovněž možno použít estery, které mohou být nasycené nebo nenasycené, a které mají obecný vzorec:

O

II

R5_c—0R6 ve kterém znamená

R⁵ a R⁶ každý alkylovou skupinu, ailkenylovoiu skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo to .mohou být estery-substituované halogenem, nebo dále to mohou být cyklické estery, například methylester kyseliny octové, ethylester kyseliny octové, methylester kyseliny acetooctové, methylester kyseliny metakrylové, cyklohexylester kyseliny octové, benzylester kyseliny octové, methylester kyseliny benzoové, ethylester kyseliny benzoové, ε-kaprolakton a ethyleister kyseliny chlor octové.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se z těchto výše uvedených látek používá diethyléter, di-n-butyléter, di-izoamyléter, difenyléter, ditolyléter, 2-chlorfenyléter, diethylketon, difenylketoin, methylester kyseliny octové a ethylester kyseliny benzoové.

1-2. Organické sloučeniny obsahující síru, thioétery, thiofenoly a thioalkoholy

Podle vynálezu je možno použít thioétery, které mohou být nasycené nebo nenasycené a které mají obecný vzorec:

R⁷—S—R⁸ ve kterém znamená

R⁷ a R⁸ kažidý alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo to mohou být thioétery substituované halogenem, nebo cyklické thioétery, například •diethyilťhioéter, di-n-propylthioéter, dicyklohexylthioéter, difenylthioéter, ditolylthioéter, methylfenylthioéter, eťhylfenylthioéter, propylfenylthioéter, dibenzylthioéter, dialylthioéter, aLlylfenylthioéter, 2-chlorfenylthioéter, ethylensulfid, propylensulfid a tetramethylensulfid.

Podle vynálezu je dále možno použít thiofenoly a thioalkoholy, které mohou být nasycené nebo nenasycené, přičemž mají následující obecný vzorec:

H—SR⁹ ve kterém znamená

R⁹ alkyloivou skupinu, aralkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo to mohou být thiofenoly nebo thioalkoholy substituované halogenem, například éťhylthioalkohoil, n-propylthioaikohol, n-butylthioalkohol, n-hexylthioalikoihol, n-dodecylthío^;alkohol, cyklohexyilthioalkohol, benzylťhioálkohol, allylthioalkohol, thiofenol, o-methylthiofenol, p-methylthiofenol, 2-chloret/hylthioialkohol a p-chlorthiofenol.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se používají z těchto uvedených láteík diethylthicéter, di-n-propylthioéter, 'dibenzylthioéter, difenylthioéter, methylfeínylthioéter, etihylfenylthioéter, tetramethylensulfid, n-dodecylthioalkohol a thiofenol.

1-3. Organické sloučeniny obsahující fosfor

Podle uvedeného vynálezu je možno použít sloučeniny dále uvedených obecných vzorců (I) až (XVII).

a) Fosfiny, které mají obecný vzorec (I),

PR3¹⁰ (I), ve kterém znamená

R¹⁰ vodík, alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo aryIcivou skupinu, jako je například ethylfosfin, diethylfosfin, fenylfosfin, difenylfosfin, triethylfosfin, tri-n-butyilfosfin, tri-n-decylfosfin, tribenzylfoisfin, tricýklohexylfosfin, trifenylfosfin, tritolylfosfin, dieťhyl-n-butylfosfin, ethyldifenylfosfln, n-propyl-n-butylfenylfosfin, ethylbenzylfenylfosfin a podobné jiné látky.

b) Fosfinohalogenidy, představované obecným vzorcem; (II),

PR2^UX (II),

212798 ve kterém znamená

R¹¹ alkylovou skupinu, cyklo-alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, a

X je átolm halogenu, jako je například dimethylfošfinobromid, diethylfosfinochlorid, diizopropylfosfinochlorid, methylethylfosfinochilorid., difenylfosfinochlorid, ethylfenylfosfinochlorid a podobně.

cj Fosfonodihalogenidy, představované obecným vzorcem (III),

PR¹²X2 (III), ve kterém znamená

R¹² alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, a

X je atom halogenu, jako je například methylfosfonodichlorid, imethylfosfonoidibromid, ethylfosfonodibromid, butylfosfonodichilorid, benzylfosfonodichlorid, cyklohexylfosfonodichlorid, fenylfosfonodichlorid a fenylfosfonodibroimid.

d) Fosfornany, představované obecným vzorceta (IV),

PR2¹³(OR¹⁴) , (IV) ve kterém znamená

R13 ,_a r14 každý alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, jako je například ethyldlethylfosfornan, ethyldipropylfosfornan, ethyldibutyifosfornan, fenyldifenylfosfornan, ethyldifenylfosfornan, fenyldibenzylfosfoirnan a ethy.lmethylfenylfosfornan.

e) Fosfonáty, představované obecným vzorcem (V),

PR15(OR¹⁸)2 , (V) ve kterém znamená ,riu _a r16 každý alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,

Jako je například dimethylethylfosfonát, diethylethylfosfonát, diethylbutylfosfonát, diethylbenzylfo-sfonát, diethylfenylfošfonát, difenylmethylfosfonáit a diřenylethylfosfonát.

f) Fosforitany, představované obecným vzorcem (VI),

P(OR¹⁷)3 , (VI) ve kterém znamená

R¹⁷ vodík, alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo fosforitany substituované halogenem, jako je například dimethylfoSforitan, dife nylfoisforitan, dioktylfosforitan, trimethylfosforitan, tri(2-chlorethyl)fosforitan, tri(n-butyl)fosforitan, tribenzylfosforltan, tricyklohexylfosforitan, trifenylfosforitan, tri(p-toly 1) fosf oiritan, tri-(3-naf tylf osf oriitan, difenylcyklohexylfosforitan, a difenylpropylfosforitan.

g) Halogenfosforitany, představované obecným vzorcem (VII),

P(OR¹⁸)2X , (VII) ve kterém znamená

R¹⁸ alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, a

X je atom halogenu, jako je například diimetihylchlorfosforitan, diethylchlorfosforitan, di-n-butylchlorfoisforitan, dicyklohexylchlorfosforitian, difenylchlorfosfoiritan a di-p-tólylchlorfosforitan.

h) Dihalogenfosforitany, představované obecným vzorcem (VIII),

P(OR¹⁹)X2 , (VIII) ve kterém, znamená

R19 alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu nebo tyto skupiny substituované halogenem, a

X je atom halogenu, jako je například methyldichlorfosforitan, methyle,hlorfluorfosforitan, efchyldichlorfosforitan, n-butyldlchlorfosfOritan, fenyldichlorfosfciritan, p-chlorfenyldichlorfosforitan a 2-chlorethyldichlorfosforitan.

i) Aminofosfiny, představované obecnými vzorci (IX), (X) а (XI),

P(NR22⁰ ) 3 ,	(ix)	•
P(NR2²¹)2X ,	(X)
P(NR2²²)X2 ,	(XI)	í
ve kterých znamenají
R²⁰, R²¹ a R²² každý alkylovou skupinu ne-

bo arylovou skupinu, a

X je halogenový atom, jako je například tris(dlmethylaimino)fosfin, trisfdiethy lamino )í osf in, tris(di-n-butyilamino)fosfin, tri(N-methylanilid) fosforu, bis (dimethylamino) chlorfosfin, dimethylaminodifluoirfosfin, diethylaminodichlorfosfin, diethylaminodichlorfosfin, a (di-n-buity lamino) dichlorfosf in.

j) Fosfáty, představované obecným vzorcem (XII),

P(0)[OR²³]3 , (хи) ve kterém

R²³ znamená vodík, alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo tyto skupiny substituované halogenem, jako· je například methyldihydrogenfosfát, ethyldihydrogenfosfát, n-butyldihydrogenfcisfát, cyklohexyldihydrogenfosfát, fenyldihydrogenfosfát, p-chlorfenyldihydrogenfosfát, diethylfosfát, di-n-piropylfosfát, dibenzylfoisfát, difenylfosfát, di-a-naftylfosfát, dibifenylfosfát, triethyilf Osf át, tri(n-butyl) fosfát, tri (n-amyl) fosfát, tricyklohexy lf osf át, tri (o-chlorfenyl) fosfát, trií enylf-osfát, tri-p-tolylfosfát, tri-m-tolylfosfát, tri-4-bifenylylfosfát, a tri(α-naftyl)fosfát.

k) Fosporohalogedáty, představované obecným vzorcem (XIII),

P(O)[OR²⁴]2X , (XIII) ve kterém

R²⁴ znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo aryldvou skupinu, a

X je atom halogenu, jako je například di,methylfo'sfoirochloridát, diiethylfosforochloridát, diisopropylfosforochloiridát, dicyklohexyltosforochloridát, a difenylfosforochloridát.

l) Fosforodihalogedáty, představované obecným vzorcem (XIV),

P(O)[OR²⁵]X2 , (XIV) ve kterém, znamená

R²⁵ alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, a

X je atoim halogenu, jako je například methylfosforodichloridát, ethylfosfoiroidichloridát, ethylfoisforochloridofluoridát, n-butylfosforodichloridát, p-tolylfosforodichloridát a fenyilfoisforodichloridát.

m) Fosfinoxidy, představované obecnými vzorci (XV) а (XVI), a deriváty těchto sloučenin:

R3²⁶P=O , (XV) (R2²⁷N)3P=O , (XVI) ve kterých znamená R^2G a R²⁷ každý alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovo-u skupinu nebo arylovou skupinu, jako je například trimethylfosfinoxid, tri-n-butylfosfinoxid, tribenzylfosfinioxid, tri14 cykílohexylfosfinoxid, trifenylfosfinoxid, diallylfenylfosfinoxid, difenylbenzylfosfin, difenyl-p-todylfosfinoxid, tris-N,N-dimethylfosforamid a tris-N,N-diethylfosřoramid.

n) Fosfinsulfidy, představované obecným vzorcem (XVII),

R3²⁸P-S , (XVII) ve kterém znamená

R²⁸ alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, jako je například trimethylfosfinsulfid, triethylfosfinsulfid, tri-n-proipylfosfinsulfid, tri-n-butylfoisfinsulfid, trifenylfosfinsulfid, diethylfenylfosfinsulfid a difenylbenzylfosfinsulfid.

Ve zvláště výhodném provedení postupu podle vynálezu se z těchto výše uvedených sloučenin používají trifenylfosfin, trifenylfosforitan, trifenylfosfinoxid, trifenylfosfát, tri-p-tolylfosfát a podobné další organické látky obsahující fosfor.

1—4. Organické látky obsahující dusík

Podle vynálezu se používají aminy, isokyanatany, azosloučeniny a nltrily.

Podle vynálezu se používají aminy, které mají následující obecný vzorec:

Rn²⁹NH₃„_n , ve kterém znamená

R²⁹ uhlovodíkový radikál, a n je 1 až 3, a heteirocyklické sloučeniny obsahující dusík, jako· jsou například triethylamin, tributylamin, trihexylamin, trifenylamin, N,N‘-dimethylanilin, anilin, N-methyJanilin, butylamin, dibutylaimin, pyridin, chinolin a 2-Cihlorpyridin.

Podle vynálezu se dále používají isokyanatany, představované obecným vzorcem

R³⁹NCO , ve kterém znamená

R³⁰ uhlovodíkový radikál, například fenylisokyanatan, toluylisokyanatan a podobně.

Podle vynálezu je možno dále použít azoslouičenin následujícího obecného- vzorce:

R31—N:=N—R³² , ve kterém znamená

R³¹ a R³² každý uhlovodíkový radikál, například azobenzen.

Podle uvedeného vynálezu je dále možno p ouží t nit r i ly, pře ds tav ováné n ás ledujícím obecným vzorcem:

R³³—CN ,

ve kterém znamená

R³³ uhlovodíkový radikál, například асеtonitril a benzonitri-1.

1—5. Organické sloučeniny obsahující křemík

Podle postupu podle vynálezu je možno použít tetrahydrokarbylsilany a jejich halogenové nebo alkoxyderiváty, dále lineární nebo cyklické organopolysilany, siloxanové polymery a další organické sloučeniny obsahující křemík.

Jak již bylo uvedeno, je možno podle vynálezu použít tetrahydrokarbylsilany a jejich halogenové deriváty, přičemž tyto sloučeniny mají následující obecný vzorec:

R_n ³⁴SiX₄__n , ve kterém znamená

R³⁴ uhlovodíkový radikál,

X je atom halogenu, a

n. je 1 až 4, například tetramethylsilan, trimethylfenylsilan, tetrafenylsilan, triímethylvinylsilan, ethyltrichlonsilan, diethyldichlorsiilan, triethylchlorsilan, fenyltrichlorsilan, difenyldichlorsilan, vinyltrichlorsilan, diethyldifluoirsilan a další.

Podle vynálezu je možno dále použít alko^!xylové deriváty tetrahydrdkarbylsilanů, které mají následující obecný vzorec:

R_n ³⁵Si (OR³⁶j₄__n , ve kterém znamená

R³⁵ a R³⁶ každý uhlovodíkový radikál, a n je 1 až 3, například trrmetihoxymethylsilan, diethyldiethoxyisilan, trifenylethoxysilan a podobné.

Jako příklad cyklických nebo lineárních organopolysila.nů je možno uvést hexameťhyldisilan, hexafenyldisilan, dodekamethyilcyklohexasilan a podobně.

Podle vynálezu je možno dále použít siloxanové polymery, které mají následující opakující se strukturní jednotku:

R³⁷ R37 —O—Si—O—Si— ,

R37 R37 ve které znamená r37 vodík, alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, jako je například alkylsiloxanový polymer, arylsiloxanový polymer a alkylarylsiloxanový polymer, například oktamethyltrisiloxan, oktaethyltrisiloxan, dimethylpolyisiloxan, ethylpolysiloxan, methylethylpolysiloxan, hexafenylcyklosiloxan, difenylpolysiloxan, difenyloktamethylpolysiloxan, methylfenylpolysiloxan a podobně.

Jako příklad dalších organických sloučenin obsahujících křemík je možno uvést hexamethytsilazan, ťriethylisokyansilazan, trifenylisokyanatosilan, kyanomeťhyltrimethylsilan, tiriímethylsilylaceton a další sloučeniny.

2. Kombinace halogenidů hliníku s organickými s louč e n i na mi o bs a hu j íc ím i kysilí к, síru, fosfor, dusík nebo křemík, které jsou uvedeny v odstavcích 1—1 až 1—5

Jako příklad halogenidů hliníku je možno uvést chlorid hlinitý, bromid hlinitý, fluorid hlinitý a jodid hlinitý, přičemž se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu používá chlorid hlinitý.

Tyto organické sloučeniny a halogenidy hliníku mohou být přidávány odděleně nebo mohou být použity ve formě směsi. Molární poměr organické sloučeniny к halogenidů hliníku je běžně 1: 1, přičemž je nutno poznamenat, že kteroukoliv z těchto dvou složek je možno použít v přebytku.

Podle vynálezu je možno dále použít komplexních sloučenin nebo reákčních produktů organických sloučenin s halogenidem hliníku. Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést ve výhodném provedení postupu podle vynálezu komplexní sloučeninu difenyléteru a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu difenyléteru a bromidu hlinitého, komplexní sloučeninu diethyléteru a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu diethylketonu a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu difenylthioéteru a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu fenylmethylthioéteiru a chloridu hlinitého, reakční produkt tihiofenolu a chloridu hlinitého, reakční produkt diethylthioéteru a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu trifenylfosfinu a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu trifenylfosforitanu a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu trifenylfosfátu a chloridu hlinitého, komplex-ní· sloučeninu tritolylfosfátu a chloridu hlinitého, sloučeninu tiris-N,N-dimethylfosforamidu a chloridu hlinitého· a další sloučeniny.

Výše uvedené komplexní sloučeniny nebo reakční produkty je možno připravit běžnými způsoby, jako je například míšení halogenidu hliníku s výše uvedenými organickými sloučeninami při teplotě mřstnoisti nebo zahříváním směsí těchto dvou složek.

Při provádění syntézy těchto výše uvedených komplexních sloučenin nebo reákčních produktů je molární poměr těchto dvou složek ve výhodném provedení 1:1, i když je nutno poznamenat, že je možno použít kteroukoliv složku v přebytku.

3. Organohlinité sloučeniny

Podle vynálezu jsou představovány následujícím obecným vzorcem:

AIR/XS-n , ve kterém znamená

R‘ uhlovodíkový radikál,

X‘ je vodík, halogen nebo alkoxylová skupina, a n je 1 nebo· 2.

Jako příklad těchto výše uvedených sloučenin je možno uvést diethylhliníkmonochlorid, diisopropylhliníkmonochlorid, diisobutylhllníkmonochlorid, dihexylhliníkmonochlorid, ethylhlmíkseskvichlorid, isopropylhliníkseskvichlorid, isobutylhliníkseskvichlorid, » ethylhiliníkdic.hlorid, isobutylhliníkdichlorid, diethylhliníkmionobromid, diethylhliníkmonofluorid, ·> diethylhliníkmonojodid a podobně.

4. Lewisovy kyseliny

Jako· příklad Lewisových kyselin, které mohou být použity v postupu podle vynálezu, je možno uvést chlorid titaničitý, fluorid boritý, chlorid boritý, chlorid křemičitý, chlorid vanadičitý, chlorid vanadilu, chlorid fosforitý a podobně.

Modifiká-tor se používá v · postupu podlé vynálezu v množství, které se pohybuje v rozmezí od 0,001 do 100 dílů hmotnostních, a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je toto množství v rozmezí od 0,01 do 50 dílů hmotnostních, vztaženo na 1 díl hmotnostní současně rozmělňovaného produktu.

Mísící poměr organického rozpouštědla k modiíikátoru není nijak omezen, přičemž jeho stanovení závisí na typu použitého organického rozpouštědla a modiíikátoru.

Podle vynálezu se směs · Organického· rozpouštědla a modiíikátoru uvede běžným způ, sobem· do kontaktu se současným rozměl' něným produktem, přičemž se směs potom ponechá stát nebo se mísí při teplotě pohybující se v rozmezí od 0° do 200 °C, přičemž je nutno· uvést, že podmínky tohoto ’ uiváidění do· kontaktu nejsou nijak zvlášť stanoveny. Toto zpracovávání uváděním do kontaktu jednotlivých uvedených složek se účinně provede za pomocí Soxhletova extraktoru, za použití protiproude kontaktní kolony a podobně.

Po kontaktním zpracovávání se současně rozmělňovaný produkt odděluje· od -rozpouštědla dekantováním nebo· filtrací. Jestliže · je to nezbytné, odstraní se rozpouštědlo zahříváním za normálních podmínek, resp. za normálního tlaku nebo za sníženého tlaku, do suchého stavu tohoto produktu. Dále je třeba uvést, že tyto postupy mohou být provedeny opakovaně několikrát, jestliže je to nezbytné.

Chlorid titanity nebo jeho směsi, které se podrobí modifikačnímu zpracovávání podle vynálezu, mají úzké rozdělení velikostí částic, přičemž obsah jemných částic, které mají průměr menší než 5 mikronů, je menší než několik procent hmotnostních, jak již bylo · uvedeno. Při použití modifikovaného chloridu titanitého nebo· jeho směsí se získají polymery nebo · kopolymery s úzkým rozdělením velikostí částic, přičemž obsah jemného prášku se extrémně sníží, při provádění polymerace nebo kopolymierace olefinů.

Podle vynálezu bylo· rovněž zcela· neočekávatelně zjištěno, že je možno· . značně zlepšit rychlost polymerace při · použití modifikovaného titanového katalyzátoru podle vynálezu, přičemž se získají polymery s vysokou stereoregularitou, ve srovnání s postupy podle dosavadního stavu · · techniky, jak již bylo uvedeno ve shora . uvedených výhodách postupu podle vynálezu ve srovnání s postupy známými.

Podle vynálezu je možné použít · i dalších organohlinitých sloučenin jako· · katalyzátorů, přičemž tyto sloučeniny jsou · reprezentovány následujícím o-becným vzorcem:

^AlRm^X3-m , ve kterém znamená R, X a m stejné substituenty jako · bylo uvedeno shora, . · což jsou stejné sloučeniny, které byly již · . použity při provádění současného rozmělňování titanové katalytické složky.

Jako příklad těchto organohlinitých sloučenin je možno uvést stejné sloučeniny jako· látky, které byly uvedeny výše.

Při provádění postupu· podle vynálezu se může poměr titanové katalytické · složky (A) a organohlinité sloučeniny (B) . - pohybovat v širokých hranicích. Všeobecně je možno uvést, že molární poměr složky (B) ke složce (A) se ve výhodném provedení ' ^; postupu podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 do· 500.

Katalyzátor podle vynálezu je možno pouužít nejenom k homopolymeraci ethylenu nebo a-olefinů, ale· rovněž i ke kopolymerování těchto monomerů, například ke kopolymeraci ethylenu s propylenem 1-butenem, 1-pentenem, 1-hexenem nebo 4-methyl-1-pentenem, nebo· ke kopolymeraci propylenu s l-butenem nebo 1-hexenem.

Polymerační reakce se provádí běžným způsobem za použití běžných reakčních podmínek. Teplota polymerace se ' obyčejně pohybuje v rozmezí od 20 do 300 . °C ve výhodném provedení postupu podle . vynálezu je to· v rozmezí od 50 do 200 °C, a za tlaku, který se pohybuje v rozmezí od normálního tlaku do 20 MPa, přičemž· ve výhodném· · provedení je to rozmezí od normálního· tlaku 0,1 MPa do tlaku 15 MPa.

Při provádění polymerační reakce je možno použít rozpouštědlo, jako je . , například alifatický uhlovodík, alicyklický . uhlovodík nebo aromatický uhlovodík nebo· směsi těchto sloučenin, jako· je například propan, butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, ben212796 zen, toluen nebo směsi těchto uvedených sloučenin.

. Rovněž může být provedena při aplikaci produktu podle vynálezu bloková polymerace, přičemž se použije kapalných monomerů jako rozpouštědel.

V alternativním- provedení může být polymerační reakce . provedena v parní fázi, přičemž plynné monomery se uvedou do přímého kontaktu -s katalyzátorem, aniž se použije rozpouštědla.

Molekulová -hmotnost získaných polymerů podle vynálezu se mění v závislosti na provedení reakce, na druhu katalyzátoru a na - podmínkách polymerace. Molekulová hmotnost - může být kontrolována tak, že se do reakčního systému- přidává například vodík, alkylhalogenid a dialkylzinek, v případech, kdy je to nezbytné.

Postup podle vynálezu bude v dalším textu ilustrován příklady provedení. Z hlediska -srovnání postupu podle vynálezu s postupy podle dosavadního stavu techniky budou rovněž uvedeny srovnávací příklady, kteiré samozřejmě nenáleží do rozsahu vynálezu.

Příklad 1

Podle tohoto postupu bylo 30 g chloridu titanítého, - který byl .získán redukcí chloridu titaničitého vodíkem při vysokých teplotách, vsazeno pod -atmosférou dusíku do nádoby - o obsahu asi 1 litr, přičemž do- této nádoby bylo současně vloženo- 100 ocelových koulí o průměru 12 mm a potom následovalo- rozmělňování - ve - vibračním - mlýně - po dobu 30- hodin. ·

Potom byly- do této nádoby přidány- 0,3 m-l diethylhliníkmonochloridu a následovalo současně - - rozmělňování po- dobu - -5 - minut a na - konec - - bylo přidáno - 200 ml plynného propylenu - - v - časovém - intervalu .· 4 hodin, - přičemž bylo - - prováděno kontinuální současné rozmělňování.

Takto - získaný - - chlorid titanity - . - -obsahoval jemné - částečky (o průměru - pod- - 5 ^mj - - - -v množství - 3,4 - °/o hmotnostního. Obsah - jem? ných - - - částeček byl zjišťován následujícím způsobem: .....

Rozmělněný - - produkt chloridu - titanítého byl vložen- - - do- svislé trubice, - vyčištěné dusíkem, - přičemž - byl - do- této - trubice přiváděn dusík, - který - postupoval od - dolní části -k - horní části při - rychlosti - 0,7 cm/s po - dobu - 15 hodin. Jemné částice, - které opouštěly trubici, byly sbírány -a shromažďování v prachové komoře, -která byla -připojena k trubici. - Obsah jemných částeček v rozmělňovaných produktech byl vyjádřen poměrem množství sebraného - v prachové komoře k množství, které bylo -celkově vsazeno.

Polymerace propylenu byla provedena za použití výše uvedeného chloridu titanítého, který měl kontrolovanou velikost částeček.

Do· korozivzdorného ocelového autoklávu o· vnitřním.- obsahu 2 1 bylo· pod atmosférou dusíku přivedeno 100 m-l heptanu, 1,2 g vý

še uvedeného chloridu titanítého a 2,0 ml die-thylhliníkmonochloridu.

Uvedený -autokláv byl vyčištěn propylenern a potom byl do něho přiveden vodík, dokud parciální tlak nedosáhl 0,05 MPa. Autokláv --byl - potom zahřát, přičemž vnitřní obsah byl promícháván, a potom byla vnitřní teplota zvýšena na· 70 °C, přičemž v provádění polymerace bylo při této teplotě pokračováno. Během provádění -polymerace byl do autoklávu přiváděn propylen kontinuálním způsobem, přičemž byl jeho- tlak udržován v autoklávu na 0,5 MPa. Polymerace byla prováděna po dobu 4 hodin, potom byl přívod propylenu přerušen, dále bylo přidáno 300 ml methanolu- za- účelem rozkladu- katalyzátoru, přičemž tímto postupem bylo získáno 483 g polymeru.

Extrakční zbytek s vroucím -n-heptanem ( v- dalším bude označován symbolem II): 82,3 %

Limitní viskožitní číslo (měřeno v tetralinu při teplotě 135 °C): 1,83 dl/g

Sypná hmotnost: 0,42 g/rnl

Polymerační aktivita (rychlost tvorby polymeru na gram aktivovaného- Ti katalyzátoru 101 - gjg . kat/h

Získaný -práškovitý polymer byl proset, přičemž bylo zjištěno množství jemného -podílu o velikosti částeček menší než 74 ^m (v dalším bude -označován jako „jemný prášek“). Obsah jemného prášku byl 9,3 % hmotnostního.

Srovnávací - příklad 1 t^codle-. tohoto· - příkladu - byl výchozí chlorid titanitý, - - který - ' byl použit v příkladu 1, rozmělňován - - - sám - - po - dobu 34 hodin, přičemž obsah jemných částeček byl zjišťován stejným·..způsobem - - - jako - v příkladu - 1. Obsah jemných - částeček - činil 18,3 - % - hmotnost.

Dále byla provedena polymerace stejným způsobem, jako je - to uvedeno v příkladu 1, přičemž , . - bylo· , . použito - chloridu titanítého, rozmělněného - výše uvedeným způsobem.

II: - ' ....... 80,3 %

Limitní viskozitní číslo: 1,7- dil/g

Sypná - hmotnost: 0,38 g/ml

Obsah -jemného -prášku: 2^8,7 %

Polymerační- aktivita: <33 g/g. kat/h

P ř í k 1 a - d - - 2

Podle tohoto příkladu byla připravena -eutektická látka, která měla přibližné -složení TiC13.1/3 A1C13, - přičemž tato příprava spočívala v -redukci chloridu titaničitého hliníkovým· - - práškem za přítomnosti chloridu titanitého.· - Tento materiál bude v -dalším označován jako „Typ A TiCH“. Potom bylo

212790 stejným způsobem, jako je to uvedeno v příkladu 1, rozmělňováno 30 g Typu A TiC13 po dobu 30 hodin a potom byl tento materiál současně rozmělňován společně s 0,3 ml diethylhliniíkmonochloridu a 100 ml plynného ethylenu.

Obsah jemných částeček v takto získaném současně rozmělňovaném produktu byl zjištěn stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž tento obsah činil 3,7 °/o.

Pot-oím byla provedena polýmerace stejným způsobem, jako je to uvedeno v příkladu 1, přičemž bylo použito 0,6 g chloridu titanitého o kontrolované velikosti částeček a 1,2 ml A1(C2H5)2C1.

II:	91,1	%
Limitní viskozitní číslo	1,68	dl/g
Sypná hmotnost	0,43	dl/g
Obsah jemného prášku	7,8	%
Polymerační aktivita	265	g/g. kat/h

Srovnávací příklad 2

V tomto provedení byl rozmělňován Typ A TiC13, který byl použit rovněž v příkladu 2, samotný po dobu 34 hodin, přičemž obsah jemného prášku byl stanoven stejným způsobem. jako v příkladu 1. Tento obsah činil

21,3 %.

Potom byla provedena polýmerace stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo použito tohoto výše uvedeného rozkatalyzátoru.

88,9 %

1,68 dl/g

0,41 g/ml

23,4 %

232 g/g . kat/h mělněného titanového

II:

Limitní viskozitní číslo Sypná hmotnost

Obsah jemného prášku Polymerační aktivita

Příklad 3

Postup podle příkladu 2 byl opakován s tím rozdílem, že v tomto příkladu bylo místo ethylenu použito plynného 1-butenu jemného prášku činil 4,3 %.

Polypropylen, který byl získán postupem podle vynálezu, vykazoval následující hodnoty:

II:	90.8	%
Limitní viskozitní číslo	1,77	dil/g
Sypná hmotnost	0.42	g/ml
Obsah jemného prášku	8,3	%
Polymerační aktivita	235	g/g. kat/h

Příklad 4

Podle tohoto provedení bylo 29,4 g bezvodého chloridu horečnatého a 0,6 g chloridu titaničitého rozmělňováno· po dobu 20 hodin ve stejném vibračním mlýně jako v příkladu 1, přičemž potom bylo přidáno 0,3 ml triisobutylhliníku a na konec byl přiváděn plynný ethylen o průtokovém množství 50 ml/h během 4 hodin a neustále během celého- procesu bylo prováděno současné rozmělňování. Tímto postupem byla získána titanová směs s kontrolovanou velikostí částic. Obsah jemných částeček činil 5,0 % hmotnostních.

Potom byla provedena polýmerace ethylenu způsobem, který je uveden v příkladu 1, přičemž bylo použito katalyzátoru v podobě výše uvedené titanové směsi a triisobutylhliníku.

U takto získaného polymeru činil obsah jemného prášku 3,8 °/o.

Srovnávací příklad 3

Za účelem srovnání byl opakován postup podle příkladu 4, s tou výjimkou, že kontrolování velikostí částic za pomoci ethylenu nebylo provedeno. V rozmělněné titanové směsi činil obsah jemných částic 18,7 °/o. Ve výsledném polyethylenu činil obsah jemného prášku 15,3 °/o.

Srovnávací příklady 4 až 6

Podle těchto provedení byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo měněno množství přidávaného ethylenu při provádění současného rozmělňování. Vlastnosti takto získané titanové katalytické složky (současně rozmělňovaný produkt] jsou uvedeny v tabulce 1.

TABULKA 1

Současně rozmělňované produkty

Pokus č.	Množství ethy- obsah jemných	sypná 'hmotnost g/ml	Poznámky
lénu, ml. *1	částic, %
Srovnávací	1,25
příklad 4A	(0,005)	19,8	1,0
5A	3750	5,8	0,6	stmelené agregáty, nestejnoměrné velikosti a tvary částic
6A	7500 (30)			současně rozmělňované produkty ztuhly, nevytvořil se práškový katalyzátor
Příklad 2	100 (0,4)	3,7	1,1

*1: závorky znamenají hmot. o/_Ot vztaženo na výchozí materiál

Při provádění postupu podle srovnávacího· příkladu 6A ztuhly současně rozmělňované produkty na stěnách rozimělňovacího zařízení, takže nemohl být získán práškový katalyzátor;

Polymerace byla provedena tak, že bylo použito titanového katalyzátoru, který byl připraven podle srovnávacích příkladů 4A a 5A. Takto získané výsledky · jsou uvedeny v tabulce 2.

	TABULKA 2
Pokus č.	Polyme rační	II	Jemný	Sypná	Poznámky
	aktivita	%	prášek	hmotnost
	g/g. kat/h		' %	g/ml
Srovnávací
příklad 4B	255	88,9	22,3	0,41
5B	175	90,5	7,3	0,28	Vytvořil se stmelený polymer

Při provádění postupu podle srovnávacího příkladu 5A byl obsah jemných částeček současně rozmělňovaného produktu zmenšen, · ovšem vytvořily se stmelené agregované částice a jejich velikost a tvar byly nestejnorodé, takže sypná hmotnost byla snížena. Při provádění polymerace, při které bylo použito tohoto katalyzátoru, došlo k vytvoření stmelených poilymerních částic, jak je to uvedeno ve srovnávacím příkladu 5B.

Na druhé straně je nutno uvést, že jestliže je množství přidaného· ethylenu příliš malé, jak je to· uvedeno v postupu podle srovnávacího· příkladu 4A, potom obsah jemných částeček v současně rozmělňovaném produktu je větší, takže je zřejmé, že není možno uplatnit kontrolní účinek na velikost částic. Dále z toho· vyplývá, že •obsah jemného prášku ve výsledném polymeru je větší, jak je to ukázáno· ve srovnávacím příkladu 4B.

Příklad 5

1. Příprava titanové složky

Při této přípravě byl použit vibrační mlýn, který byl opatřen rozmělňovací nádchou o obisahu 600 ml, do 'které bylo· umístěno 80 ocelových koulí o průměru 12 mm.

Do výše uvedené nádoby bylo umístěno 30 g Typu A TiCh pod dusíkovou atmosférou a následovalo rozmělňování, které bylo prováděno po dobu 40 hodin. Takto· získané rozmělněné produkty byly označeny jako „Typ AA TiCih“.

Potom· byl přidán 1,0 ml AlfCžHsJžCl a rozmělňován po dobu· 15 minut a nakonec bylo prováděno současné rozmělňování po dobu 3 · hodin, přičemž byl do nádoby přiváděn plynný propylen v množství 200 ml.

Po oddělení současně rozmělňovaných produktů od ocelových koulí pod atmosférou dusíku bylo· 30 g titanové složky, získané shora uvedeným postupem, přidáno k 150 ml n-heptanu· a směs byla promíchávána při bodu varu heptanu po · dobu 20· minut. Potom byl n-heptan odstraněn dekantovánfm. Tato dekantace byla provedena pětkrát, přičemž po takto· provedeném dekan- ₍ tování bylo přidáno 150 ml heptanu, takže byla získána aktivovaná titanová složka ve formě suspenze.

2. Polymerace

Do korczivzdorného ocelového autoklávu o obsahu 2,0 1 byl vsazen 1,0· 1 n-heptanu, 0,45 g výše uvedené aktivované titanové složky a 1,0 ml AlfCžHsJžCl pod atmosférou dusíku.

Po odčerpání dusíku z autoklávu ža pomoci vakuového čerpadla byl dovnitř přiváděn vodík, dokud parciální tlak nedosáhl hodnoty 0,1 MPa, a potom byl přiváděn propylen, dokud tlak par nedosáhl 0,2 MPa. Au-tokláv byl potom zahříván po dobu 5 minut, teplota uvnitř byla zvýšena na 70 °C a při této teplotě bylo pokračováno v polymsraci. Během polymerace byl do autoklávu kontinuálně přiváděn ' propylen · tak, aby vnitřní tlak byl udržován na hodnotě 0,5 MPa.

Po 3,5 hod, polymerace dosáhlo množství polymerovaného· propylenu· 500 · g, přičemž byl přívod propylenu přerušen a do nádoby <

bylo přidáno 300 ml methanolu a obsah byl promícháván po dobu 30 minut za účelem rozkladu katalyzátoru.

Po ochlazení autoklávu byl obsah vyňat, <

promyt třikrát 200 ml vody při· teplotě 60 °C, zfiltrován a sušen za sníženého· tlaku. Tímto· postupem bylo získáno· 498 g bílého· polypropylenu.

Limitní viskozitní číslo 1,63 dl/g Sypná hmotnost 0,42 g/ml

Extrakční zbytek za použití vroucího n-heptanu· (v dalším označován jako „prášek II“) 96,0 %

Na druhé straně bylo získáno· 22 g amorfního polypropylenu odpařením filtrátu.

Polymerační aktivita	330
Poměr extrakčního zbyt-
ku polymeru za použití
vroucího n-heptanu
k celému množství po-
lymeru (v 'dalším ozna-
čován pouze jako
„celek 11“)	91,9
Obsah jemného. prášku	8,3
Obsah hrubého .prášku
o velikosti částic menší
než 33 μΐη a větší než	ř
147 um •	/1^,0

g/g. kat/h %

% hmot.

Srovnávací příklady 7 až 9

Podle těchto .provedení byla provedena polymerace stejným způsobem jako je tomu v příkladu 5 ..(2), přičemž bylo· použito složky Typ AA TiC13, která byla připravena podle příkladu 5 (lj (srovnávací příklad 7), titanové katalytické složky připravené současným. rozemíláním postupem podle .příkladu 5 (1) bez přivádění· propylenu (srovnávací příklad 8) a titanové katalytické složky, připravené způsobem podle .příkladu 5 (1), s tou výjimkou, že v těchto· provedeních nebylo prováděno zpracování promýváním, za pomoci heptanu.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 3, společně s výsledky příkladu 5 pro účely srovnání.

TABULKA 3

	Doiba polymerace (h)	Výtěžek polypropylenového prášku (g)	Výtěžek amorfního polypropylenu (g)	Prášek 11 (%)	Celek 11 (%)	Polymerační aktivita g/g. kat/h
Příklad 5	3,50	498	22	96,0	91,9	330
Srovnávací
příklad 7	5,20	476	39	95,2	88,0	218
Srovnávací
příklad 8	4,05	482	28	96,0	90,7	280
Srovnávací
příklad 9	4,35	476	34	95,8	89,5	260

Tabulka 3 — pokračování

Analýza polymerů

	Limitní viskozitní číslo (dl/g)	Sypná hmotnost (g/ml)	Obsah jemného prášku (hmot. %)	Obsah hrubého prášku, *2 (hmot. %)
Příklad 5	1,63	0,43	8,0	71,0
Srovnávací příklad 7	1,68 1,59	0,40 0,40	23,4	53,6
Srovnávací příklad 8	27,3	51,8
Srovnávací příklad 9	1,59	0,42	7,8	70,3

*2: prášek o velikosti částic menší než. 33 μπι a větší než 147 μη >

Příklad 6

Podle tohoto příkladu byla směs skládající se z 30 g Typu A TiC13 a 6,9 g komplexní sloučeniny .chloridu hlinitého· a .difenyléteru rozemílána po dobu 40 hodin stejným způsobem, jako je to uvedeno v postupu podle příkladu 5/1, přičemž bylo do této. směsi přidáno 300 .ml plynného· propylenu. a 1,0 ml A1(C2H5)2C1, a následovalo. současné rozmělňování po dobu 2 hodin.

Současně rozmělňované produkty byly podrobeny promývacímu zpracovávání za pomoci heptanu stejným způsobem, jako je tomu v příkladu 5 (1).

V dalším, postupu byla provedena polymerace stejným způsobem, jako je tomu v postupu podle příkladu 5 . (2), přičemž bylo použito titanové složky získané výše . uvedeným postupem. Po provedené polymeraci, která trvala 2,10 hod., bylo získáno 505 g práškového polypropylenu (PP) a 15 g amorfního polypropylenu (PP).

Polymerační aktivita

L^i^ltní viskozitní číslo Sypná hmotnost Prášek 11

Celek 11

Obsah jemného prášku

550 g/g. kat/h

1,67 dl/g

0,43 g/rnl

97,0 %

94,3 '%

7,3 .O/o

Srovnávací příklad 10

Příklady 7 — 78

Podle tohoto provedení 'byla příprava katalyzátoru a polymerace provedena stejným způsobem jako v příkladu 6, s tou výjimkou, že byla vynechána fáze současného rozmělňování v přítomnosti propylenu a A1(C2H5]zC1.

Po provedení polymerace, která trvala 2,32 h, bylo získáno 484 g polypropylenu následujících charakteristik:

Limitní viskozitní číslo Prášek II

Sypná hmotnost

Celkové množství získaného amorfního polypropylenu

Polymerační aktivita Celek II

Obsah jemného prášku

1,58 dl/

96,3 %

0,40 g/ml gramů

478 g/g kat./h

93,2 %

28,7 %

Ze srovnání mezi tímto příkladem a příkladem 6 je zřejmé, že postupem podle vynálezu se dosáhne extrémního snížení obsahu jemného prášku v polymeru a zlepší se polymerační aktivita a hodnota „celek II“.

Podle těchto příkladů byla provedena příprava katalyzátorů a polymerace stejným způsobem, jako je tomu v příkladu 6, s tou výjimkou, že místo komplexní sloučeniny difenyléteru a chloridu hlinitého bylo· použito různých látek jako přídavných činidel v první fázi rozmělňování.

Postup podle příkladu 6 byl opakován s tou výjimkou, že bylo použito různých a-olefinů místo· propylenu v druhé fázi rozmělňování a dále s tím rozdílem, že místo n-heptanu bylo při provádění zpracování proimýváním použito různých organických rozpouštědel. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

V případě použití n-hexaňu, n-.heptanu, cyklohexanu, benzenu a toluenu· jako rozpouštědel, bylo promývání provedeno při 'bodu varu těchto rozpouštědel a v případě použití monochlorbenzenu a xylenu bylo toto promývání provedeno při teplotě 100 °C (stejně tak i dále).

Tabulka 4 dále uvádí obsah jemného prášku u kontrolních polymerů, které byly připraveny polymerací za použití titanového katalyzátoru, .přičemž byla vynechána výše uvedená fáze druhého rozmělňování.

TABULKA 4

Katalyzátor

Příklad č.	1. roizmělňoivání	2. rozmělňování	zpracování proímýváním rozpouštědlo
složka 1	složka 2	přídavná látka	množství (ml)
7	komplex ethyléteru а AlCh 1,6 g	—	ethylen	300	toluen
8	komplex dietylketonu а AlCh 1,65 g	— .	1-buten	300	toluen
9	komplex difenyléteru а А1С1з 2,3 g	—	propy len	300	monochlor benzen
10	di-n-butyléter а A1C13 ve formě komplexní sloučeniny, 2,4 g		propylen	300	monochlor-benzen
11	difenylthioéter a AlCh ive formě komplexní sloučeniny, 2,4 g		propylen	300	n-hexan
12	methylfenylthioéter a AlCh ve formě komplexní sloučeniny, 1,9 g		propylen	300	n-hexan
13	komplex trlfenylfosfinu a AlCh 2,3 g	—	propylen	300	n-hexan,
14	komplex trifenylfosforitanu a AlCh 1,8 g		propylen	300	n-hexan
15	komplex trifenylfosfátu a AlGh 2,5 g	—	propylen	300	n-hexan
16	komplex tris-N,N-dimiethylfosforamidu a AlCh 1,0 g		ethylen	300	benzen
17	komplex di (4*nie-	—	éthylen	100	xylen

thyljfenyléteru а А1С1з 4,5 g

Katalyzátor

Příklad 1. rozmělňování 2. rozmělňování zpracování

č. složka 1 složka 2 přídavná množství promýváním látka (ml) rozpouštědlo·

18	tetramethylen-
	19	sulfid a A1C13 ve formě komplexní sloučeniny 1,0 g reakční produkt		1-buten 1-buten	300 300	xylen cyklohexan
	20	thiofenolu a AlCb (l:l),l,0g reakční produkt		ethylen	100	toluen
	21	p-methylíenolu а A1C13 (1:1), 1,0 g komplex fenyldi-		ethylen	100	toluen
	22	fenylfosfctrnanu а A1C13 1,0 g komplex difenyl-		ethylen	100	toluen
1	23	fenylfosfornanu а A1C13 1,0 g dlfenyléter 3,2 g	AIC1I3 1,6 g	propylen	200	toluen
	24	difenyléter 1,6 g	AICI3 1,6 g	propylen	200	toluen
	25	dlfenyléter 1,34 g	АПз 1,84 g	ethylen	300	heptan.
	26	difenylketon 1,1 g	A1C13 1,4 g	ethylen	300	heptan
	27	acetylaceton 1,1 g	A1C13 1,4 g	ethylen	300	toluen
	28	methylacetát 0,33 g	A1C13 1,0 g	propylen	300	toluen
	29	diethylthioéter	A1C13 0,58 g	propylen	300	toluen
	30	0,33 g ditolylthioéter	A1C13 0,35 g	propylen	300	toluen
	31	0,56 g methylfenylthio-	A1C13 0,60 g	propylen	300	toluen
	32	éter 0,56 g trifenylfošfin 1,0 g	A1C13 0,56 g	propylen	300	toluen
	33	drmethylfosfino-	А1ВГЗ 1,33 g	propylen	300	toluen
	34	bromid 0,7 g méthylfosfono-	АПз 1,39 g	propylen	300	toluen
	35	dichlorid 0,4 g ethyldlfenylfos-	A1C13 0,35 g	propylen	300	toluen
	36	fonan 0,6 g trifenylfosforitan	A1C13 0,26 g	propylen	300	toluen
	37	difenylfosforitan	А1Вгз 0,42 g	propylen	300	toluen
	38	0,4 g fenyldichlorfGisfo-	АПз 0,63 g	propylen	300	toluen
	39	ritan 0,3 g tirisdiéthylamino-	A1C13 0,33 g	propylen	300	toluen
	40	fosfin 0,4 g trifenylfosfát 1,0 g	AICI3 0,41 g	propylen	300	toluen
	41	difenylfosfor-	A1C13 0,2 g	propylen	300	toluen
	42	chlorid 0,4 g fenylfosfordlchlorid	A1C13 0,25 g	propylen	300	toluen
	43	0,4 g trifenylfosfinoxid	A1C13 0,25 g	propylen	300	toluen
	44	0,4 g trifenylfosfinsulfiid	A1C13 0,19 g	propylen	300	toluen
	45	0,4 g di(2-chlorfenyl)-	A1C13 0,10 g	propylen	300	toluen
	46	éter 1,43 g ethylenglykoldife-	A1C13 0,5 g	propylen	300	toluen
	47	nyléter 0,96 g mothylbenzoát 0,61 g	A1C13 0,6 g	propylen	300	toluen
	48	tetramethyilen-	A1C13 0,6 g	propylen	300	toluen
	49	sulfid 0,40 g thiofenol 0,49 g	A1C13 0,6 g	1-buten	300	toluen
	50	triethylamin 0,5 g	A1C13 0,25 g	1-buten	300	toluen
	51	fenylisokyanát 0,5 g	A1C13 0,25 g	1-buten	300	toluen

1. rozmělňování složka 1 složka 2

Katalyzátor

2, rozmělňování přídavná množství látka (ml) zpracování promý váním rozpouštědlo·

azobenzen 1,0- g	A1C13 0,5 g	propylen	300	toluen
triethylchlorsilan	A1C13 0,5 g	propylen	300	toluen
1,0 g
dimethylpolysiloxan	AlCh 0,5 g	propylen	300	toluen
1,0 g
benzonitril 0,5 g	AlCh 1,0 g	propylen	300	toluen
oktamethylcyklotetirasiloxan 0,5 g	AlCh 1,0 g	propylen	300	toluen
difenyléter 1,8 g	—	propylen	300	heptan
diethyléter 0,44 g	—	propylen	300	heptan
diethylketon 0,39 g	—	propylen	300	heptan
dt(2-'c'h,lOrfenyl)-	—	propylen	300	heptan	4
éter 1,08 g
difenylthioéter	— ·	propylen	300	heptan
0,83 g
diallylthioéter	—	propylen	300	toluen
0,43 g
ťhiofenol 0,49 g	—	propylen	300	toluen
dipropylthioéter	—	propylen	300	toluen
0,50 g
tri-p-tolylfosforitan	—	propylen	300	toluen
0,50 g
tri-n-butylfosfin	—	propylen	300	toluen
0,55 g
fenylisokyanát	—	propylen	300	toluen
0,5 g
dimethylpolysiloxan 1,0 g	—	propylen	300	toluen
seskvichlorid ethyl-	—	propylen	300	toluen
hliníku 2,0 g dichlorid ethyl-		300	chlorbenzen
propylen
hliníku 1,5 g
chlorid titaničitý	—	propylen	300	chlorbenzen
1,5 g
chlorid křemičitý	—·	propylen	300	chlorbenzen
1,5 g
komplex diíenyl-	komplex méthyl-	ethylen.	300	toluen
éteiru a AlCls	fenylthloéteru
2,3 g	a AlCh 1,9 g
komplex difenyl-	komplex trifenyl-	ethylen	300	toluen
éteru a AlCh	f osfátu - a AlCh 2,5 g				4
3,5 g
komplex difenyl-	komplex tris-N,N-	ethylen	300	toluen
éteiru- a AlCh	-dimethylfosforami-
3,5 g	du a AlCh 2,1 g
difenyléter -a· AlCh	n-dodecylthioal-	ethylen	300	toluen
ve formě komplexu	kohol 0,9 g
3,5 g
dimethylpoly-	komplex melthylfe-	ethylen	300	toluen
siloxan 1,5 g	nylthioetheru a A1C13
	1,9 g
dimethylpoly-	komplex trife-	ethylen	300	toluen
siloxan 1,5 g	nylfosfátu a AlCh·
	2,5 g

TABULKA 4 (pokračování)

Příklad Doba

Aktivita (g/g. kat/h)

Polymerace

Limitní visko- Celek II zitní číslo (%) (dl/g)

Obsah jem- Kontrolní ného prášku polymer (%) Obsah jemného prášku (%)

7	2,55	453	1,63	93,3	6,3	27,8
8	2,27	513	1,63	91,0	4,8	20,3
9	2,15	530	1,57	93,5	8,8	28,8
10	2,28	508	1,77	93,7	8,8	23,8
11	2,63	435	1,65	95,8	7,7	23,3
12	2,60	438	1,66	96,0	7,0	24,5
13	2,40	481	1,60	94,7	7,3	27,3
14	2,45	470	1,65	94,6	5,7	22,4
15	2,50	447	1,63	94.5	5,6	22,4
16	2,66	438	1,63	94.5	7,1	23,8
17	2,35	502	1,67	93.7	9,3	.24,3
18	2,70	432	1,67	95,6	8.7	22,0
19	2,60	412	1,60	95,8	7,0	24,8
20	2,63	422	1,60	95,4	8,3	27,0
21	2,63	430	1,51	95,3	9,1	21,8
22	2,50	453	1,67	95,5	7,3	22,3
23	2,27	513	1,65	94,0	7,8	22,8
24	2,23	488	1.60	93,9	8,0	27,3
25	2,32	499	1,77	93.9	7,3	27,3
26	2,30	485	1,62	91.9	3,8	26,6
27	2,47	459	1,51	93,0	7,7	28,3
28	2,52	445	1,60	93,8	7,0	27,0
29	2,50	448	1,53	95,4	8,0	23,9
30	2,63	413	1,70	96,0	9,3	27,7
31	2,68	439	1,65	96,0	9,0	23,8
32	2,37	468	1,80	94,8	. 7,0	27,0
33	2,47	453	1,61	95,0	8,0	27,7
34	2,55	446	1,77	94,6	9,1	23,8
35	2,75	425	1,65	94,7	8,8	28,3
36	2.50	453	1,60	94,9	7,7	27,0
37	2,65	435	1,53	94,5	7,3	27,0
38	2,48	457	1,63	95,0	8,8	27,9
39	2,65	420	1,65	94,6	7,8	29,3
40	2,40	465	1,55	95,1	7,0	20,3
41	2,66	444	1,63	94.6	7,3	21,1
42	2,64	430	1,63	94,4	9,1	21,3
43	2,57	450	1,65	94,1	8,0	27,7
44	2,63	423	1,57	95,7	8 0	23,0
45	2,36	470	1,65	93,9	5,7	20,3
46	2,50	450	1,57	93,9	7,7	22.0
47	2,42	466	1,63	93,4	7,8	23,0
48	2,66	435	1,71	95,9	7,4	24,0
49	2,57	433	1,68	95,9	8,0	27,1
50	2,75	420	1,67	93,8	9.3	20,3
51	2,58	430	1,59	94,0	10,0	20,8
52	2,57	450	1,60	93,9	7,0	20,3
53	2,22	500	1,53	92,0	7,0	17,8
54	2,20	520	1,60	91,8	5,0	15,8
55	2,36	480	1,65	93,8	5.0	19,00
56	2,45	470	1,71	92,8	7,3	20,3
57	2,74	420	1,71	94,0	8,9	26,8
58	2,73	425	1,68	93,9	7,3	26,8
59	2,54	428	1,65	92,2	5,3	19,8
60	2,66	432	1,66	93,2 '	5,7	21,0
61	3,00	385	1,61	95,4	7,5	21,0
62	2,87	395	1,65	95,2	7,7	22,0
63	2,77	400	1,69	95,5	9,3	23,8

Polymerace

Příklad č.	Do-ba (h)	Aktivita (g/g. kat/h)	Limitní viskozitní číslo (dl/g)	Celek 11 (%)	Obsah jemného prášku ('%)	Kontrolní polymer Obsah jemného prášku (%)
64	2,87	373	1,60	95,1	8,3	22,0
65	2,62	432	1,55	94,8	8,3	18,9
66	2,60	430	1,77	94,7	8,2	23,7
67	2,84	402	1,65	93,8	9,8	21,3
68	2,43	458	1,65	91,3	5,8	18,3
69	2,55	453	1,67	93,0	5,0	18,3
70	2,46	463	1,65	93,0	7,0	20,3
71	2,55	453	1,63	93,3	9,8	28,3
72	2,46	460	1,60	92,3	10,3	27,3
73	2,45	470	1,63	95,5	4,9	18,7
74	2,22 2,40	499	1,63	95,0	6,0	18,8
75	480	1,55	95,1	7,3	20,3
76	2,32	478	1,73	95,8	7,7	19,8
77	2,31	490	1,65	95,3	6,8	19,7
78	2,43	485	1,«5	94,7	5,8	20,3

Příklad 79

1. Příprava titanové složky

Současně rozmělňovaný produkt získaný současným rozmělňováním Typu AA TiC13 í^jpx^l^l^ičně s Al(C2H5)2Cl a propylenu postupem podle příkladu 5 (1) byl podroben modifikačnímu . zpracování, při kterém byl použit jako modlfikátor dibutyléier následujícím, způsobem:

K 25 g výše uvedeného současně rozmělňovaného produktu bylo přidáno 150 ml n-heptanu a 10 g di-n-butyléteru a takto získaná · . směs byla míchána při teplotě bodu varu heptanu po dobu 20 minut a · potom. byla kapalina nad usazeninou odstraněna dekantováním. Potom bylo provedeno· zpracování promýváním, které bylo provedeno přidáním· 150 ml n-heptanu, mícháním· podobu 20 . minut a oddělením· n-heptanu dekantováním. Toto promývací zpracovávání bylo .provedeno pětkrát, přičemž potom bylo přidáno k takto vzniklé směsi 150 ml n-heptanu za účelem získání · aktivované titanové složky ve formě suspenze.

Srovnávací příklad 11

V postupu podle tohoto příkladu bylo· za účelem, srovnání s titanovým katalyzátorem podle příkladu 79 (1) vynecháno současné rozmělňování v přítomnosti AljCzHsjzCl a propylenu, přičemž výchozí Typ AA· TÍC13 byl přímo· podroben modifikačnímu zpracování di-n-butyléterem.

Dále byla provedena polymerace, která proběhla za stejných podmínek jako v příkladu 79 (2), přičemž bylo použito modifikovaného· TiC13.

Polymerační aktivita 460 g/g. kat/h

Celek 11 90,0 '%

Obsah jemného· prášku 45,0 % .Sypná hmotnost 0,30 g/iml

V provedení podle tohoto· příkladu byla vzhledem· k extrémně zvýšenému obsahu jemného prášku · ve výsledném polypropylenu a vzhledem ke snížené · sypné hmotnosti značně snížena · polymerační rychlost, přičemž koncentrace polymeru dcoáhla hodnoty 350 g/1 heptanu.

2. Polymerace

Příklady 80 až 103

V tomto případě byla polymerace· propylenu provedena stejným způsobem. · jako v příkladu 5 (2), přičemž · bylo použito· 0,35 g výše uvedeného· titanového· katalyzátoru.

Po provedené · polymeraci, která trvala 2,33 hodiny, bylo získáno 480 g práškovitého polypropylenu · a 25 g amorfního polypropylenu.

Limitní viskozitní číslo

Sypná hmotnost

Prášek 11

Obsah jemného prášku Polymerační aktivita Celek 11

1,65 dl/g

0,43 g/ml

96,0- %

9^,3 % ^{619 g}/g. kat/h

91,2 %

Podle těchto· příkladů byla příprava katalyzátoru a polymerace provedena stejným způsobem· jako · v příkladu · 79, s tou výjimkou, že místo propylenu a Al-CzHsjaCl bylo zde jMoužlto různých olefinů a organohlinitých sloučenin, které jsou uvedeny iv tabulce 5, při provádění současného rozmělňování a rovněž · bylo použito různých modiflkátorů místo di-n-bi^^yl^teru při· provádění modifikačního ·· ·zpracovávání. Získané výsledky jsou· uvedeny v tabulce 5.

.· Tabulka 5 dále uvádí· obsah jemného prášku á' sypnou hmotu kontrolních polymerů, které byly získány polymierací za· použití titanových katalyzátorů, přičemž bylo vyne212796

31 cháno současné •rozmělňování v přítomnosti ojrganohlinitých· sloučenin a nletinů.

V tabulce 5· činilo množství použitých otčimů 200 ml v případě příkladů 80 až 97 a

100 ml v případě příkladů 98 až 103. Množství organoiiilmité sloučeniny činilo v případě příkladu 80 0,5 g a v případě 'piríkladů 81 až

103 činilo· toto množství 1,0 g.

TABULKA 5

Příklad č.

Módiiikační ·zpracování modiiikátory množství (g)

Katalyzátor Současné rozmělňování oleiiny organohlinité sloučeniny

80	ethylen		A1(C2H5)3		•dii-i-buityléter	20
81	ethylen		Al(iso-butyl)2Cl		di-n-butyléter	20
82	ethylen	mo-nobroimid diethylhliníku	di-n-butyléter	20
83	propylen		A1(C2H5)2C1		di-i·soanyléter	20
84	propylen		A1(C2H5]2C1		diienyléter	20
85	propylen		A1(C2H5)2C1		diienylketon	5
86	propylen		Al(CaH5)2Cl	ethylester kyseliny benzoové	5
87	propylen		Al(CaHs)2CI	mei hy li e ny lthi o é .teir	3
88	1-buten		Al[C2H5)2Cl	tetra methylensulfid	3
89	propylen		A1(C2H5)2C1		thioienol	2
90	propylen		A1(C2H5)2C1		thioíenyliosiin	5
91	propylen		A1(C2H5)2C1	methylethyliosiinochlorid	5
92	propylen		A1(CaH5)2C1			3
93	propylen		A1(C2H5)^C1			3
94	propylen		Al(CaH5l2Cl	tri-n-butyliostinoxid	5
95	1-buten		Al(CžH5)2Cl		trifenylfošfin	5
96	propylen		Al(C2H5]2Cl		triethylamin	5
97	propylen		A1(C2H5)2C1		ienylisokyanát	5
98	propylen		A1(C2H5)2C1		benzomtril	5
99	propylen		A1(C2H5)2C1	dim-ethylpolyssloxan	5
100	propylen		AliCzHsJžCl		.tetraimethylsilan	5
101	propylen		A1(C2H5)2C1	seskvichlorid · ethylhl iniku	5
102	propylen		A1{C2H5)2C1		chlorid tltaničitý	5
103	propylen		A1(C2H5)2C1		chlorid křemičitý	5
			Tabulka 5 — pokračování
			Polymeirace		Kontrolní polymery
Příklad	Doba	Aktivita Limitní Celek Obsah Sypná Obsah	Sypná
č.	(h]	íg/g. kat/ viskozitní II	jemného hmotnost jemného	hmotnost
		/h)	(dl/g) (%)	prášku (g/m!) prášku	(g/ml)
				(%)	(%)
80	2,35	623	1,65 92,0	7,0	0,43 40.3	0,31
81	2,52	589	1,65 91,8	8,0	0,43 45,2	0,33
82	2,44	600	1,72 91,9	7,1	0,42 44,3	0,31
83	2,52	583	1,58 92,2	9,3	0,43 47,2	0,30
84	2,81	523	1,66 93,0	6,8	0,41 30,8	0,33
85	2,49	603	1,68 91,0	9,2	0,40 31,8	0,32
86	2,50	589	1,70 93,3	6,9	0,43 30,3	0,33
87	2,86	520	1,65 94,2	8,5	0,42 33,3	0,31
88	2,91	513	1,63 93,9	7,0	0,41 35,0	0,34
89	2,86	520	1,60 94,3	7,0	0,42 30,8	0,32
90	2,65	553	1,65 93,5	7,0	0,42 33,0	0,33
91	2,60	563	1,61 93,0	8,7	0,42 35,0	0,33
92	2,64	558	' 1,70 93,7	7,3	0,41 35,0	0,32
93	2,65	566	1,55 93,7	8,3	0,43 34,0	0,31
94	2,70	540	1,53 93,8	7,5	0,43 33,5	0,34
95	2,59	563	1,70 93,6	8,3	0,44 33,0	0,33
96	2,78	523	1,58 93,5	7,0	0,43 35,8	0,33
97	2,85	513	1,71 93,8	6,0	0,42 37.3	0,32
98	2,81	520	1,65 93,7	7,7	0,42 32,3	0,34
99	2,33	638	1,77 92,3	8,3	0,41 34,8	0,34
100	2,43	613	1,68 93,3	9,1	0,42 30,3	0,33
101	2,77	538	1,66 94,0	7,8	0,42 28,3	0,39
102	2,86	530	1,65 94,3	6,6	0,43 48,3	0,30
103	2,55	560	1,60 92,8	9,3	0,43 42,5	0,30

Příklad 104

Podle provedení v tomto příkladu bylo 50 ml chloridu titaničitého přidáno к aktivované titanové suspenzi, která byla získána postupem podle příkladu 79 (1) a směs byla míchána při teplotě 70 °C po dobu 20 minut a potom, byla kapalina nad usazeninou odstraněna filtrací. Potoim bylo prováděno zpracování promýváním za pomoci 150 ml n-heptanu, které bylo opakováno pětkrát, ipřičemž byla získána nová aktivovaná titanová suspenze.

Dále byla provedena polymerace stejným způsobem jako v příkladu 5 (2), přičemž bylo použito 0,35 g výše uvedené aktivované titanové složky.

Polymerace byla prováděna po dobu 1,98 hodiny, přičemž bylo získáno 508 g práškového polypropylenu a 12 g amorfního polypropylenu.

Limitní viskozitní číslo

Sypná hmotnost

Prášek II

Obsah jemného prášku Polymerační aktivita Celek II

Srovnávací příklad 12

1,00 dl/g

0,43 g/ml

98,0 %

9,8 %

755 g/g. kat/h

95,8 %

V tomto příkladu byl za účelem srovnání s katalyzátorem připraveným podle příkladu 104 zpracován katalyzátor získaný podle srovnávacího příkladu 11 účinkem chloridu titaničitého stejným způsobem, jak je to uvedeno v příkladu 104.

Po provedené polymeraci, která byla prováděna po dobu 2,33 h, bylo získáno 408 g práškovitého- polypropylenu a 17 g amorfního polypropylenu.

Limitní viskozitní číslo

Sypná hmotnost

Obsah jemného prášku Polymerační aktivita Celek II

1,60 dl/g

0,30 g/ml

50,8 %

521 g/g. kat/h

93,0 %

Ze srovnání s příkladem 104 je zřejmé, že v případě, že se vynechá současné rozmělňování v přítomnosti organohlinité sloučeniny a olefinu podle vynálezu, potom se získá katalyzátor, který má významné nevýhody v tom, že získaný polymer vykazuje í značně zvýšený obsah jeimného prášku a sníženou sypnou hmotnost.

Příklady 105 až 111

Podle těch/to příkladů byly katalytické složky připravené postupem ipodle příkladů 80, 86, 87, 90, 96, 99 a 101 podrobeny dalšímu zpracovávání za pomoci chloridu titaničitého, jako v příkladu 104, za účelem získání aktivované titanové suspenze.

V dalším postupu byla provedena polymerace stejným způsobem, jako je to uvedeno v příkladu 5, přičemž bylo použito 0,35 g výše uvedené titanové složky. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

Tabulka 6 dále uvádí obsah jemného prášku a sypnou hmotnost kontrolních polymerů, získaných polymeraci za použití titanových katalyzátorů, které byly připraveny postupem, při kterém bylo vynecháno současné rozmělňování v přítomnosti AlfCzHshCl a propylenu.

TABULKA 6

Příklad č.	Katalytická složka z příkladu	Doba (h)	Polymerace
Výtěžek práškového poly-pr.opylénu (g)	Výtěžek amorfního polypropylenu (g)	Aktivita (g/g. kat/h)	Prášek II (%)	Celek II (%)
105	80	1,94	508	10	776	98,0	96,1
106	86	2,09	510	12	713	97,6	95,7
107	87	1,98	500	11	738	97,7	95,6
108	90	1,96	520	9	765	98,0	96,3
109	96	1,84	503	12	799	97,5	95,2
110	99	1,82	488	10	78.3	97,9	95,9
111	101	1,95	513	10	765	97,6	95,7

Tabulka ' 6 — pokračování

Příklad č.	Katalytická složka z příkladu	Limitní viskozitní číslo (dl/g)	Polymerace Obsah jemného prášku (%)	Sypná hmotnost (g/ml)	Kontrolní polymery*
Obsah jemného prášku (%)	Sypná hmotnost (g/ml)
105	80	1,60	9,3	0,42	45,2	0,30
106	86	1,71	7,0	0,43	50,1	0,29
107	87	1,61	9,1	0,42	47,7	0,30
108	90	1,65	7,6	0,42	42,3	0,31
109	96	1,63	8,7	0,43	48,3	0,30
110	99	1,68	7,3	0,41	45,0	0,32
111	101	1,59	9,0	0,43	40,8	0,32

* V tomto případě bylo současné rozmělňování v přítomnosti organohlinité sloučeniny a olefinu vynecháno při přípravě katalytické složky.

Příklad 112

1. Příprava titanové složky

Podle tohoto· provedení byla směs, skládající se ze - 40 g Typu AA - TiCb, 150 ml n-heptanu a 10 ml di-n-butyléteru, míchané při teplotě bodu varu heptanu po dobu 20 minut -a potom byl n-hep.tan odstraněn -dekant ováním.

Získaný materiál byl podroben zpracovávání - promýváním za použití 150 ml n-heptanu, přičemž potom následovalo promíchávání a -dekantování, což bylo prováděno pětkrát. Potom- byl zbytek sušen a zahříván na· teplotu 50 °C za sníženého tlaku 666 Pa po· dobu 20 minut.

V -dalším- postupu- bylo 30 g takto získaného- produktu vsazeno do vibračního mlýna -a společně -rozemíláno- s 1,0 ml AlfCžHsjžC1 po- dobu 15 minut a potom bylo přidáno 200 ml plynného ethylenu a bylo prováděno současné rozemílání po dobu 3 hodin.

K takto získanému současně rozmělňovanému produktu bylo přidáno 150 tni n-heptanu a 20 ml di-n-butyléteru a směs byla promíchávána při teplotě bodu varu n-heptanu po dobu 20 minut a nakonec byla kapalina nad usazeninou odstraněna. Po tomto postupu bylo provedeno zpracovávání promýváním, -přičemž bylo- použito 150 ml n-heptanu, a toto promývání bylo opakováno třikrát.

K takto vzniklé směsi bylo- přidáno 150 ml n-heptanu -a 150 ml chloridu- titaničitého - a takto vzniklá směs byla promíchávána po dobu 20 -minut. Zpracování promýváním za použití n-heptanu bylo potom znovu prováděno s takto připravenou směsí třikrát. Nakonec bylo přidáno- 150 ml n-heptanu, čímž byla získána aktivovaná titanová suspenze.

2. Polymerace

Podle tohoto provedení byla provedena polymerace stejným způsobem, jako .tornu bylo v případě postupu podle příkladu 5 (1), přičemž bylo použito 0,25 g výše uvedené aktivované titanové složky. Po provedené polymeraci, která trvala 2,0 hodiny, bylo získáno 513 g práškového polypropylenu a 5 g amorfního polypropylenu.

Limitní viskozitní číslo

Sypná hmotnost

Prášek II

Obsah jemného prášku Polymerační aktivita Celek II

1,58 dl/g

0,43 g/ml

98,0 %

8,9 %

1036 g/g. kat/h

97,0 %

Srovnávací příklad 13

Podle tohoto příkladu - bylo· provedeno dvojí zpracovávání za pomoci di-n-butyléteru a zpracovávání účinkem chloridu titaničitého, podle postupu uvedeného v příkladu 112 (1), s tím rozdílem, že v tomto- případě bylo vynecháno současné rozmělňování v přítomnosti .oirganohlinité sloučeniny a olefinu, přičemž potom byla provedena polymerace stejným- postupem jako v příkladu 112 (2).

Po provedené polymeraci, která probíhala po dobu- 2,5 h, bylo získáno 357 - g práškového - polypropylenu -a 10 g amorfního polypropylenu.

Limitní viskozitní číslo

Sypná- hmotnost Prášek II

Obsah jemného prášku Polymerační -aktivita Celek II

1,55 dl/

0,29 g/ml

97,0 %

52.3 %

587 g/g. kat/h

94.4 %

Z výše uvedeného je zřejmé, že pouhým opakováním modifikačního- zpracovávání není možno připravit katalyzátory o vysoké kvalitě.

Srovnávací příklad 14

Podle tohoto příkladu byla provedena příprava katalyzátoru -a polymerace stejným způsobem jako v příkladu 112, s tím rozdílem, že rozmělňování bylo -provedeno bez přidávání A1(C2H₅)2C1 a ethylenu při přípravě katalyzátoru.

Po provedené polymeraci, která probíhala po dobu 2,5 h, bylo získáno 407 g práškovitého polypropylenu a 10 g amorfního polypropylenu.

Limitní viskozitní číslo

Sypná hmotnost

Prášek II

Obsah jemného· prášku Polymerační aktivita Celek II

1,61 dl/g

0,30· g/ml

97,3 %

48,7 %

667 g/g. kat/h

95,0 %

Z výše uvedeného je zcela zřejmé, že specifické současné rozmělňování titanové složky podle vynálezu se jeví jako velmi účinný způsob úpravy této · složky, což vyplývá ze srovnání mezi postupy podle příkladu 112 a výše uvedeného srovnávacího příkladu, při kterém byl získán polymer se zvětšeným- obsahem· jemného prášku a se sníženou sypnou hmotností, stejně jako se sníženou polymerační aktivitou a hodnotou celek II.

Příklad 113

1. Příprava ttaanové složky

Podle tohoto provedení bylo· 40 g Typu AA Ti'C.13 3,7 g difenyléteru a 3,2 g AlCh· vsazeno do vibračního mlýna, potom byla· tato vsázka rozmělňována po· dobu 40 hodin a nakonec podrobena zpracování promýváním za pomoci n-heptanu stejným způsobem jako v příkladu 6. Potom bylo k takto připravenému materiálu přidáno 150 tmi n-heptanu a 20 ml diisoamyléteru a směs byla promíchávána při teplotě 70 °C po dobu 20 minut. Výsledný materiál byl podroben dalšímu promývání, které bylo provedeno třikrát, za pomoci 150 mil n-heptanu a potom byl produkt sušen při teplotě 50 °C za sníženého tlaku 133 Pa.

Takto· připravený produkt byl v množství 30· g současně rozmělňován s 1,0 ml · Al(CzHsjzCl po dobu 15 minut a potom bylo do nádoby zavedeno 300 ml plynného propylenu během jedné hodiny, přičemž bylo prováděno kontinuální rozmělňování. Současné rozmělňování bylo prováděno po dobu dalších dvou hodin.

K 25 g takto připraveného současně rozmělňovaného produktu bylo· přidáno 150 ml n-heptanu a 20 ml diisoamyléteru a takto připravená směs byla promíchávána po dobu 20 minut při teplotě 70 °C a potom byla kapalina nad usazeninou odstraněna dekantováním. Potom, bylo· prováděno zpracování promýváním, které bylo provedeno celkem třikrát za pomoci 150 ml n-heptanu, přičemž toto· promývání probí^l^aloí· při teplotě bodu varu použitého n-heptanu.

K .takto připravenému produktu bylo potom přidáno 150 ml n-heptanu a 50 ml chloridu titaničitého, směs byla promíchávána po dobu ,20 minut při teplotě 70 °C a nakonec promyta pětkrát za pomoci n-heptanu, přičemž toto· promývání probíhalo při bodu varu použitého n-heptanu. Takto· byla připravena aktivovaná titanová složka ve formě suspenze.

2. Polymerace

Polymerace byla provedena stejným· způsobem, jako tomu bylo v příkladu 5 (2), přičemž zde bylo použito 0,20 g aktivované titanové složky. Po provedené polymeraci, která byla prováděna během' 2,0 hodin, bylo získáno 523 g práškového polypropylenu a 4 g amorfního· polypropylenu.

Limitní viskozitní číslo Prášek II

Sypná hmotnost

Obsah jemného prášku

Polymerační· aktivita Celek II

1,57 dl/g

98,1 ·%

0,43 g/ml

7,3 %

1320 g/g. kat/h

97,4 %

Srovnávací příklad 15

Podle tohoto příkladu probíhala příprava katalyzátoru a polymerace stejným· způsobem, · jako to bylo prováděno v příkladu 113, s tím · rozdílem, že zde probíhala fáze druhého rozmělňování při přípravě katalyzátoru bez přídavku AlfCzHsjžCl a propylenu.

Po provedené polymeraci, která probíhala po- -dobu 2,3 h, bylo získáno 358 g prášikovitého polypropylenu a 7 g amorfního polypropylenu.

Limitní viskozitní číslo

Sypná hmotnost

Prášek II

Obsah jemného prášku

Polymerační aktivita Celek II

1,57 dl//g

0,30 g/ml

97.3 %

48,7 %

793 g/g. ka,t/h

95.4 O/₀

Příklady 114 až 120

Podle těchto provedení byla provedena bloková polymerace propylenu následujícím způsobem, přičemž bylo použito · jako katalytických složek katalyzátorů připravených podle příkladů 6, 11, 77, 87, 104, 112 a 113.

Do korozivzdorného ocelového autoklávu o vnitřním· objemu 6 litrů byla vsazena suspenze, skládající se z uvedeného množství aktivované .titanové složky ve 30 ml heptanu a 0,8 ml Al(CgHsj2Cl, přičemž vše probíhalo pod atmosférou dusíku.

Po odčerpání dusíku z autoklávu za pomoci vakuového· čerpadla byly do autoklávu přivedeny 2 N 1 vodíku a 2,5 kg propylenu. Autokláv byl zahřát, přičemž vnitřní teplota dosáhla po· 15 minutách 60 ' °C, a při této teplotě byla provedena polymerace.

Po 5 hodinách byl autokláv ochlazen, obsah byl vyňat a sušen při teplotě 60 °C za sníženého tlaku, čímž byl získán výsledný polypropylen.

Celkové výsledky 'tohoto· provedení jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka· 7 dále uvádí obsah jemného prášku a sypnou hmotnost kontrolních polyme40 rů získaných polymerací, při kterých bylo použito titanových katalyzátorů, při jejichž přípravě bylo vynecháno' současné rozmělňování v přítomnosti organohlinité sloučeniny a olefinů.

TABULKA 7

Příklad č.	Katalyzátor	Výsledky polymerace	Výtěžek (g/g kat)	Celek Π (%)	Limitní viskozitní číslo* (dl/g)
PTíklad č.	Množství mg	Výtěžek (g)	Aktivita (g/g. kat/h)
114	6	130	998	1536	7 677	94,3	1,65
115	11	160	953	1191	5 956	96,2	1,66
116	77	130	1023	1574	7 869	94,3	1,60
117	87	130	980	1508	7 539	94,3	1,63
118	104	100	970	1940	9 703	96,0	1,60
119	112	80	990	2475	12 375	96,3	1,57
120	113	60	973	3243	16 220	96,5	1,58

Tabulka 7' — pokračování

Příklad číslo	Katalyzátor	Výsledky polymerace	Kontrolu Sypná hmotnost (g/ml)	i polymery Obsah jemného prášku (%)
Příklad č.	Množství (mg)	Sypná hmotnost (g/ml)	Obsah jemného' prášku (%)
114	6	130	0,45	1,3	0,33	12,3
115	11	160	0,44	1,0	0.32	10,8
116	77	130	0,43	1,5	0,34	12,3
117	87	130	0,45	1,5	0,33	15,3
118	104	100	0,44	1,0	0,35	28,3
119	112	80	0,43	0,8	0,32	27,0
120	113	60	0,43	0,5	0,32	27,3

Příklad 121

1. Příprava titanové složky

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým· dnem o vnitřním obsahu 1,0 litr, která byla opatřena míchadlem, vsazeno 200 milimolů chloridu titaničitého a 100 ml n-hexanu, přičemž nádoba byla chlazena na teplotu 0 °C a potom bylo po' kapkách přidáno 220 'milimolů A1(C2H5)2C1 a 200 ml n-hexanu během dvou hodin a takto připravená směs byla promíchávána při teplotě místnosti po dobu 3 hodin. Kapalina nad usazeninou byla odstraněna dekantováním a takto získaný materiál byl třikrát promyt 300 ml n-hexanu při teplotě místnosti a nakonec následovalo sušení za sníženého tlaku 133 Pa.

Takto získaná směs chloridu titanitého v množství 30 g byla vsazena do vibračního mlýna a rozmělňována po dobu 20 hodin a více. Potom· byl k této směsi přidán 1,0 ml A1(C2H5)3, směs byla rozmělňována ,po dobu 15 minut a nakonec bylo přidáno 200 ml plynného ethylenu a následovalo současné rozmělňování, které bylo prováděno ' po dobu 3 hodin.

K takto získanému současně rozmělňova nému produktu v množství 25 g bylo přidá ' no 150 ml n.-heptanu a 20 ml di-izo-butyléteru a tato směs byla promíchávána po dobu 20 minut. Kapalina nad usazeninou byla oddělena dekantováním. a výsledný materiál byl pětkrát promýván 'za pomoci 150 mililitrů n-hexanu, přičemž toto promývání probíhalo při teplotě bcdu varu toh^^tttOi rozpouštědla. Tímto postupem byla získána suspenze aktivované titanové složky.

2. Polymerace

Do autoklávu o vnitřním' objemu 2 1 bylo vsazeno: 1,0' 1 heptanu, 0,10 g aktivované titanové složky připravené shora uvedeným' postupem' a 0,5 ml AljCžHsjzCl, přičemž vše probíhalo pod atmosférou dusíku. Po 'odčerpání dusíku z uvedeného- autoklávu za pomoci vakuového čerpadla byl do uvedeného autoklávu přiváděn vodík, dokud parciální tlak nedosáhl 0,2 MPa, přičemž potom byl do autoklávu přiváděn ethylen, dokud tlak par nedosáhl hodnoty 0,4 MPa.

Potom byl autokláv zahříván a po 20 minutách se vnitřní teplota zvýšila na 90 °C, přičemž polymerace byla provedena při této teplotě. Během provádění polymerace byl do autoklávu přiváděn ethylen fcontinuál· ním- způsobem, přičemž vnitřní tlak byl udržován na hodnotě 0,95 MPa.

Po proběhnuté polyrneraci, která byla prováděna po dobu 2,5 hodiny, byl přívod ethylenu přerušen, nezreagovaný plyn byl odveden a do autoklávu bylo· přidáno 300 .ml methanolu za míchání, přičemž toto· přidávání probíhalo po dobu 30· minut, za účelem rozkladu katalyzátoru.

Obsah autoklávu byl vyňat, promyt třikrát za polmoci 200 ml vody, zfiltodván a sušen za sníženého tlaku při teplotě 60 °C. Tímto· postupem bylo získáno 520 g bílého práškovitého polyethylenu.

Příklad 122

Podle tohoto příkladu byla provedena kopolymerace ethylenu s propylenem, přičemž bylo použito katalyzátoru připravenéhoo· podle postupu v příkladu 113 (1). Tato kopolyme.race probíhala stejným způsobem, jako tomu bylo· při provádění polymerace v postupu podle příkladu 113 [2], s tím· rozdílem, že místo propylenu byla do autoklávu přiváděna plynná směs ethylenu· s propylenem, kteirá obsahovala 1,0' mol. '% ethylenu.

Získaný práškovitý polypropylen vykazoval následující charakteristiky:

Limitní viskozitní číslo	2,23 dl/g	sypná hmotnost	0,42 g/ml
sypná hmotnost	0,43 g/ml	obsah jemného prášku	6,0 %
obsah jemného prášku	5,3 %
polymeračm aktivita	2080 g/g. kat/h	z čehož je zřejmé, že	postup podle vynále-

zu je rovněž účinný při provádění kopolymerace.

Claims

1. Způsob přípravy titanové složky katalyzátorů Zieglerova typu pro poiymeraci ethylenu a/nebo a-olefinů rozmělňováním výchozí titanové složky, s výhodou chloridu titanitého, který je popřípadě podroben modifikaci uvedením, do styku s modifikátory, vybranými ze skupiny zahrnující

a) organickou sloučeninu obsahující kysi lík, síru, fosfor, dusík nebo křemík, bj kombinaci uvedené · organické sloučeniny uvedené ad a) s halogenidem hliníku,

c) organohlinitou sloučeninu a

d) Lewisovu kyselinu, přičemž současné rozmělňování se provádí v přítomnosti organohlinité sloučeniny obecného* vzorce:

AlR_mX3__m ve kterém znamená

R alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,

X je vodík nebo halogen, a m je číslo od 1 do· 3, a popřípadě v přítomnosti shora uvedeného modifikáto|ru, načež se na získanou současně rozmělňovanou titanovou složku popřípadě působí směsí inertního- organického rozpouštědla nebo směsmi inertních organických rozpouštědel s výše uvedeným modifikátorem, vyznačující se tím, že se současné rozmělňování provádí v přítomnosti ethylenu nebo «-olefinů, jejichž množství nepřevyšuje 10 % hmotnostních, vztaženo na výchozí titanovou složku.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že uvedenou výchozí titanovou složkou je chlorid titanitý nebo jeho směsi, které se podrobí předběžnému rozmělňování před samotným uvedeným současným rozmělňováním.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že množství ethylenu nebo a-olefinů, ktelré se přidává k současnému rozmělňování, se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 10· °/o hmotnostních, vztaženo na výchozí titanovou. složku.