CS212702B2

CS212702B2 - Catalyst Reforming Catalyst and Process for its Production

Info

Publication number: CS212702B2
Application number: CS501478A
Authority: CS
Inventors: Costa Komodromos; Norman Parkyns; Alan Williams
Original assignee: British Gas Corp
Priority date: 1978-07-28
Filing date: 1978-07-28
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Katalyzátory pro· reformaci uhlovodíků párou, zejména těžkých uhlovodíků jako petrolej a plynové oleje, sestávající z kalcinované a redukované formy zásaditého uhličitanu niklu, hliníku a chrómu vyrobeného současným srážením. Alespoň 55 objemových % pórů o poloměru 1,2 až 12 nm v kalcinovaném, avšak nezředukovaném katalyzátoru má poloměr 1,2 až 3 nm. Katalyzátor se vyrábí současným srážením z vodného; roztoku sloučenin niklu, hliníku a trojvazného chrómu pomocí uhličitanu alkalického kovu jako srážecího činidla při teplotě do 60 °C. Katalyzátory jsou odolné proti spékání a proti deaktivaci polymery a jsou použitelné pro výrobu plynů bohatých na methan, například náhražky zemního plynu.Catalysts for the steam reforming of hydrocarbons, especially heavy hydrocarbons such as kerosene and gas oils, consisting of a calcined and reduced form of basic nickel, aluminum and chromium carbonate produced by co-precipitation. At least 55% by volume of pores with a radius of 1.2 to 12 nm in the calcined but unreduced catalyst have a radius of 1.2 to 3 nm. The catalyst is produced by co-precipitation from an aqueous solution of nickel, aluminum and trivalent chromium compounds using an alkali metal carbonate as a precipitating agent at a temperature of up to 60 °C. The catalysts are resistant to caking and deactivation by polymers and are useful for the production of methane-rich gases, for example natural gas substitutes.

Description

Vynález se týká katalyzátoru pro reformování uhlovodíků párou, který sestává z kalcinované a redukované formy zásaditého uhličitanu empirického vzorceThe invention relates to a catalyst for the steam reforming of hydrocarbons, which consists of a calcined and reduced form of a basic carbonate of the empirical formula

Ni_aAl_bCr(III)_c CO3 (OH)ie xHzO, kde a je v rozmezí 4 až 6,4, poměr b : c je 3 až 19 :1,Ni _a Al _b Cr(III) _c CO3 (OH)ie xHzO, where a is in the range of 4 to 6.4, the ratio b : c is 3 to 19 : 1,

2a + 3 b + 3c je 18 a x je v rozmezí 3,5 až 5,5.2a + 3b + 3c is 18 and x is between 3.5 and 5.5.

Katalytické reformování uhlovodíků parou ipro výrobu plynů s obsahem methanu, jako je náhražka zemního a městského plynu, je známé řadu let. Například v britském pat. spise č. 820 257 se popisuje způsob výroby plynů bohatých na methan, při němž se pára a uhlovodíky uvádí v reakci v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje nikl a kysličník hlinitý, za vzniku plynu bohatého na methan.Catalytic steam reforming of hydrocarbons for the production of methane-containing gases, such as natural gas and town gas substitutes, has been known for many years. For example, British Patent No. 820,257 describes a process for producing methane-rich gases in which steam and hydrocarbons are reacted in the presence of a catalyst containing nickel and alumina to produce a methane-rich gas.

Postupy katalytického reformování parou byly dále vyvíjeny a jsou popsány například v britských pat. spisech č. 969 637, 994 278, 1 152 009, 1 150066, 1 155 843 a 1 265 481. Tyto způsoby jsou samy o sobě velmi účinné, hlavní obtíž ovšak spočívá v udržení životnosti katalyzátoru za podmínek panujících při reformování párou.Catalytic steam reforming processes have been further developed and are described, for example, in British Pat. Nos. 969,637, 994,278, 1,152,009, 1,150,066, 1,155,843 and 1,265,481. These processes are themselves very efficient, but the main difficulty lies in maintaining the life of the catalyst under the conditions prevailing in steam reforming.

Bylo totiž zjištěno, že uvedené katalyzátory mají při vyšších teplotách sklon ke spékání. Při spékání dochází ke zmenšení povrchu kovu a celkového povrchu katalyzátoru a v důsledku toho ke ztrátě účinnosti katalyzátoru. Vliv vodní páry na spékání katalyzátorů s obsahem kysličníku hlinitého v průběhu reformování uhlovodíků parou byl popsán v „Journal of Gatalysis“ sv. 24,It has been found that the catalysts mentioned have a tendency to sinter at higher temperatures. Sintering reduces the metal surface and the total catalyst surface and, as a result, the catalyst efficiency is lost. The effect of water vapor on the sintering of alumina catalysts during steam reforming of hydrocarbons was described in the Journal of Catalysis, Vol. 24,

2. února 1972, str. 352 až 355. Ke spékání za přítomnosti páry dochází při stejné teplotě daleko rychleji než na vzduchu a pravděpodobně je jeho příčinou zcela odlišný mechanismus spékání.February 2, 1972, pp. 352 to 355. Sintering in the presence of steam occurs much more rapidly than in air at the same temperature and is probably due to a completely different sintering mechanism.

Byly vysloveny názory, že hlavním pochodem při spékání je přeměna mestabilní γ-formy kysličníku hlinitého, která má poměrně velký povrch, na stálejší «-formu kysličníku hlinitého, která má velmi malý povrch. Bylo pozorováno, že částice χ-formy kysličníku hlinitého při provozu katalyzátoru rostou. Například po spékání v atmosféře vodní páry při teplotě 600 °C je rozměr krystalitů χ-formy kysličníku hlinitého obvykle 9 až 12 nm, zatímco okamžitě po redukci katalyzátoru se tento rozměr pohybuje v rozmezí 7 až 8 nm. Současně dochází i ke zvětšování částic niklu. Hlavní příčinou masivních změn ve struktuře katalyzátoru, která způsobuje jeho nevratnou desaktivaci, je však přeměna χ-formy na «-formu kysličníku hlinitého.It has been suggested that the main process during sintering is the conversion of the metastable γ-form of alumina, which has a relatively large surface area, to the more stable «-form of alumina, which has a very small surface area. It has been observed that the particles of the χ-form of alumina grow during the operation of the catalyst. For example, after sintering in a water vapor atmosphere at a temperature of 600 °C, the size of the crystallites of the χ-form of alumina is usually 9 to 12 nm, while immediately after the reduction of the catalyst this size ranges from 7 to 8 nm. At the same time, the size of the nickel particles also increases. However, the main cause of the massive changes in the structure of the catalyst, which cause its irreversible deactivation, is the conversion of the χ-form to the «-form of alumina.

Zkoumání použitých katalyzátorů, připravených současným srážením niklu a kysličníku hlinitého prokázalo, že vznikající částice α-formy kysličníku hlinitého, mají rozměr přes 100 nm. To znamená, že ke tvorbě jediné částice «-formy kysličníku hlinitého je zapotřebí velkého množství částic χ-formy kysličníku hlinitého a že nezbytně dochází i k makroskopické přestavbě struktury katalyzátoru. Částice kysličníku hlinitého pak nemohou udržet krystality niklu tak, aby se nedostávaly do vzájemného styku. Jakmile tedy dojde ke spékání kysličníku hlinitého, nastává i spékání částic niklu.Examination of the catalysts used, prepared by simultaneous precipitation of nickel and alumina, has shown that the resulting α-form alumina particles have a size of over 100 nm. This means that a large number of χ-form alumina particles are required to form a single particle of «-form alumina and that a macroscopic rearrangement of the catalyst structure also occurs. The alumina particles cannot then hold the nickel crystallites from coming into contact with each other. As soon as the alumina sintering occurs, the nickel particles also sinter.

Při použití jiných systémů s obsahem kysličníku hlinitého bylo zjištěno, že spékání teplem je možno' zabránit přidáním dalších kovů do mřížky kysličníku hlinitého. Přeměna χ-formy na α-formu kysličníku hlinitého zahrnuje změnu těsně směstnaných iontů kyslíku v krychlové krystalové mřížce χ-formy spinelového typu na těsně směstnané hexagonální uspořádání «-formy. V čistém kysličníku hlinitém dochází k této přeměně přibližně při teplotě 10O0 °C. Byla provedena řada pokusů k osvětlení vlivů malých koncentraci dalších kovových iontů na teplotu a rychlost přeměny χ-formy na «-formu kysličníku hlinitého, zejména byl studován vliv chrómu na rychlost tvorby «-formy kysličníku hlinitého při teplotě 1100 °C. Tyto pokusy jsou popsány v publikaci G. C. Bye a G. T. Simkin, J. Am. Cer. Soc. 57, (8), 367, (1974 J. V publikaci se uvádí, že přídavek 2 až 4 hmotnostních % chrómu snižuje rychlost přeměny při uvedené teplotě a že lineární vztah mezi zmenšením celkového povrchu a tvorbou α-formy kysličníku hlinitého je tímto přidáváním ovlivněn jen nepatrně.In other alumina systems, it has been found that thermal sintering can be prevented by adding additional metals to the alumina lattice. The conversion of the χ-form to the α-form of alumina involves changing the closely packed oxygen ions in the cubic crystal lattice of the spinel-type χ-form to the closely packed hexagonal arrangement of the «-form. In pure alumina, this conversion occurs at a temperature of approximately 1000 °C. A number of experiments have been carried out to elucidate the effects of small concentrations of additional metal ions on the temperature and rate of the conversion of the χ-form to the «-form of alumina, in particular the effect of chromium on the rate of formation of the «-form of alumina at a temperature of 1100 °C was studied. These experiments are described in the publication by G. C. Bye and G. T. Simkin, J. Am. Cer. Soc. 57, (8), 367, (1974 J. The publication states that the addition of 2 to 4 wt. % chromium reduces the rate of transformation at the stated temperature and that the linear relationship between the reduction of the total surface area and the formation of the α-form of alumina is only slightly affected by this addition.

Bylo neočekávaně zjištěno, že odolnost katalyzátorů s obsahem současně sráženého niklu a kysličníku hlinitého proti spékání párou je možno zvýšit tak, že se nahradí alespoň 10% atomů hliníku atomy chrómu, čímž se nejen zvýší odolnost proti spékání, ale i odolnost proti deaktivaci polymery.It has been unexpectedly found that the resistance of catalysts containing co-precipitated nickel and alumina to steam sintering can be increased by replacing at least 10% of the aluminum atoms with chromium atoms, thereby increasing not only the resistance to sintering but also the resistance to polymer deactivation.

Katalyzátory uvedeného empirického vzorce, které obsahují současně srážený nikl, kysličník hlinitý a kysličník chrómu jsou známé z britského pat. spisu č. 1 342 020, kde se popisují jemnozrnné homogenní katalyzátory, připravené současným srážením zásaditého uhličitanu v komplexu s účinnými kovy za alkalických podmínek, přičemž se jako srážecího činidla užívá hydrogenuhličitanu alkalického kovu. Tyto katalyzátory se vyrábí tak, že se přidá roztok o teplotě přibližně 90 °C, sestávající ze směsi solí, obvykle dusičnanů účinných kovů do roztoku hydrogenuhličitanu, který je zahřát na tutéž teplotu. Prostředí má tedy vždy alkalické pH, které podporuje vznik vysoce krystalických homogenních produktů. V příkladu 26 uvedeného spisu se popisuje výroba katalyzátoru s obsahem niklu, hliníku a trojvazného chrómu pro použití k přeměně nitrobenzenu na anilin, přičemž chrom je považován za inhibitor překrystalování. Jak je možno prokázat rentgenovou analýzou prekursoru, jde o vysoce organizovaný krystalický materiál.Catalysts of the above empirical formula containing simultaneously precipitated nickel, alumina and chromium oxide are known from British Pat. No. 1,342,020, which describes fine-grained homogeneous catalysts prepared by the simultaneous precipitation of a basic carbonate complexed with active metals under alkaline conditions, using alkali metal bicarbonate as the precipitating agent. These catalysts are prepared by adding a solution at a temperature of about 90°C, consisting of a mixture of salts, usually nitrates of active metals, to a bicarbonate solution heated to the same temperature. The medium is therefore always at an alkaline pH, which promotes the formation of highly crystalline homogeneous products. Example 26 of the above-mentioned specification describes the preparation of a catalyst containing nickel, aluminium and trivalent chromium for use in the conversion of nitrobenzene to aniline, the chromium being considered as a recrystallization inhibitor. As can be demonstrated by X-ray analysis of the precursor, it is a highly organized crystalline material.

Podle vynálezu bylo· zjištěno, že k reformování uhlovodíků párou, zejména těžkých uhlovodíků, jsou zvláště vhodné katalyzátory s obsahem niklu, hliníku a chrómu, v podstatě téhož empirického vzorce jako· katalyzátory popsané v britském pat. spise č. 1 342 020, avšak podstatně se lišící svou krystalickou strukturou. Chrom v tomto případě má základní úlohu, pokud jde o ovlivňování krystalických vlastností katalyzátoru a udržování životnosti katalyzátoru při podmínkách reformování párou ve srovnání s běžnými katalyzátory s obsahem niklu a kysličníku hlinitého, které byly k tomuto účelu až dosud užívány.According to the invention, it has been found that catalysts containing nickel, aluminium and chromium, having essentially the same empirical formula as the catalysts described in British Pat. No. 1,342,020, but differing substantially in their crystalline structure, are particularly suitable for the steam reforming of hydrocarbons, in particular heavy hydrocarbons. Chromium in this case plays a fundamental role in influencing the crystalline properties of the catalyst and maintaining the service life of the catalyst under steam reforming conditions compared to the conventional nickel-alumina catalysts which have been used for this purpose up to now.

Předmětem vynálezu je tedy katalyzátor pro· reformování uhlovodíků párou, sestávající z kalcinované a redukované formy zásaditého uhličitanu empirického vzorce Ni_aAl_bCr (III)c CO3 (OH)ie xHžO, kde a je v rozmezí 4 až 6,4, poměr b : c je 3 až 19 : 1,The subject of the invention is therefore a catalyst for steam reforming hydrocarbons, consisting of a calcined and reduced form of a basic carbonate of the empirical formula Ni _a Al _b Cr (III) c CO3 (OH) i e x H 2 O, where a is in the range of 4 to 6.4, the ratio b : c is 3 to 19 : 1,

2a —|— 3b -j- 3c je 18 a x je v rozmezí 3,5 až 5,5.2a —|— 3b -j- 3c is 18 and x is in the range 3.5 to 5.5.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že v kalcinované, avšak neredukované formě alespoň 55 obj. % pórů katalyzátoru, jejichž poloiměr leží v rozmezí 1,2 až 12 nm, má poloměr 1,2 až 3 nm.The essence of the invention lies in the fact that in the calcined but unreduced form at least 55 vol. % of the catalyst pores, the radius of which lies in the range of 1.2 to 12 nm, have a radius of 1.2 to 3 nm.

Katalyzátor podle vynálezu má v důsledku příznivého rozdělování velikosti pórů vyšší účinnost a delší životnost při refurmování parou než dosavadní katalyzátory.The catalyst according to the invention has, due to the favorable pore size distribution, higher efficiency and longer service life in steam reforming than previous catalysts.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby těchto katalyzátorů.The invention also provides a method for producing these catalysts.

Při výrobě katalyzátorů podle citovaného britského pat. spisu je podstatné použití hydrogenuhličitanu alkalického kovu jako srážecího činidla. Při použití uhličitanu se musí současně přidávat kysličník uhličitý, aby vznikl hydrogenuhličltan. Naproti tomu spočívá podstata způsobu .podle vynálezu v tom, že do vodného· roztoku směsi ve vodě rozpustných sloučenin niklu, hliníku a trojvazného chrómu se přidá jako srážecí činidlo uhličitan alkalického kovu, srážení se provádí při teplotě v rozmezí od 0 do 6,9 °C, sraženina se vysuší při teplotě v rozmezí cd 0 do 60 °C, kalcinuje při teplotě v rozmezí od 350 do 600 ^QC a před použitím jako katalyzátor se kalcinovaný produkt redukuje plynem obsahujícím vodík při teplotě reformování.In the production of catalysts according to the cited British patent, it is essential to use alkali metal bicarbonate as a precipitating agent. When carbonate is used, carbon dioxide must be added simultaneously to form bicarbonate. In contrast, the essence of the process according to the invention is that alkali metal carbonate is added as a precipitating agent to an aqueous solution of a mixture of water-soluble nickel, aluminum and trivalent chromium compounds, the precipitation is carried out at a temperature in the range from 0 to 6.9 ° C, the precipitate is dried at a temperature in the range from 0 to 60 ° C, calcined at a temperature in the range from 350 to 600 ^° C and, before use as a catalyst, the calcined product is reduced with a hydrogen-containing gas at the reforming temperature.

Katalyzátory podle vynálezu mohou obsahovat další sloučeniny nebo kovy, jako jsou například promotory, a to v množstvích, ., která se běžně užívají při katalytických pochodech, zejména při reformování parou.The catalysts of the invention may contain other compounds or metals, such as promoters, in amounts commonly used in catalytic processes, particularly in steam reforming.

Katalyzátory podle vynálezu obvykle ob-M sáhují nejvýše 0,4 % draslíku a přestože jeÍF žádoucí, aby sodík vůbec nebyl přítomen, je© možno připustit až 0,01 % sodíku, zejména v případě, že je přítomen i draslík.The catalysts of the invention typically contain no more than 0.4% potassium and although it is desirable that no sodium be present at all, up to 0.01% sodium is acceptable, particularly when potassium is also present.

Katalyzátory ,podle vynálezu je možno připravovat srážením při stálé teplotě, které je při výrobě katalyzátorů zcela běžné. Až dosud se srážení provádělo při 100 °C nebo v blízkosti této teploty; rovněž se vysrážený produkt vařil a používalo se techniky srážení s postupným poklesem teploty. Na rozdíl od známých postupů je možno katalyzátory podle vynálezu připravovat srážením při teplotách v blízkosti 60 °C, s výhodou při teplotě místnosti až teplotě 50 °C, protože tyto teploty mají příznivý vliv na rozdělení velikosti pórů. Mimoto na rozdíl od postupu, který byl popsán v britském pat. spise číslo 1 342 020, slouží jako srážecí činidlo uhličitan alkalického' kovu, například sodíku nebo draslíku, a jeho roztok se přidá do roztoku kovové soli. Za těchto okolností ke srážení dochází nejprve v kyselém prostředí a koncová fáze srážení probíhá za alkalických podmínek. Užití uhličitanů a způsob provádění má vliv na rozdělení pórů v kalcinovaném prekursoru. Zpracování po srážení je obdobné zpracování, které se v těchto případech běžně provádí pro katalyzátory s obsahem niklu a kysličníku hlinitého a které bylo popsáno například v britských pat. spisech č. 969 637, 1 150 066 a 1 155 843. Při výrobě katalyzátoru podle vynálezu, je však výhodné promývait a filtrovat sraženinu při teplotách, které nepřevyšují teploty srážení. V žádném případě nemá být prekursor katalyzátoru vařen. Katalyzátor má být vysušen v co nejkratší době, přičemž je nutno zachovat požadavky na nízkou teiplotu.The catalysts of the invention can be prepared by precipitation at a constant temperature, which is quite common in the production of catalysts. Until now, precipitation has been carried out at or near 100°C; the precipitated product has also been boiled and precipitation techniques with a gradual decrease in temperature have been used. In contrast to known processes, the catalysts of the invention can be prepared by precipitation at temperatures in the vicinity of 60°C, preferably at room temperature to 50°C, since these temperatures have a favorable effect on the pore size distribution. Furthermore, in contrast to the process described in British Pat. No. 1,342,020, an alkali metal carbonate, for example sodium or potassium, serves as the precipitating agent, and its solution is added to a solution of a metal salt. Under these circumstances, precipitation first occurs in an acidic environment and the final phase of precipitation takes place under alkaline conditions. The use of carbonates and the method of operation have an effect on the pore distribution in the calcined precursor. The post-precipitation treatment is similar to that commonly carried out in such cases for catalysts containing nickel and alumina and which has been described, for example, in British Pat. Nos. 969,637, 1,150,066 and 1,155,843. In the production of the catalyst according to the invention, however, it is advantageous to wash and filter the precipitate at temperatures which do not exceed the precipitation temperatures. In no case should the catalyst precursor be boiled. The catalyst should be dried in the shortest possible time, while maintaining the requirements for a low teiplot.

Katalyzátory podle vynálezu mají obecně větší hustotu než katalyzátory, připravované jiným způsobem. Je to patrně způsobeno alespoň zčásti přítomností chromitých iontů a způsobem výroby katalyzátoru.The catalysts of the invention generally have a higher density than catalysts prepared by other methods. This is likely due at least in part to the presence of chromium ions and the method of preparation of the catalyst.

Katalyzátor podle vynálezu je určen pro reformování uhlovodíků parou za účelem výroby plynů s obsahem methanu; páry uhlovodíků o teplotě varu nejvýš 360 °C a vodní pára procházejí nad ložem katalyzátoru, přičemž teplota při vstupu nad katalytické lože se pohybuje v rozmezí 350 až 650 °C a teplota při výstupu je alespoň 450 °C. Protože katalyzátory podle vynálezu mají dobrou odolnost proti spékání, lze surovinu předehřívat na vyšší teploty než obvykle, tedy reformovat i těžší výchozí látky, jako· jsou petrolej a plynový olej, které vyžadují vyšší předehřátí, bez nebezpečí deaktivace katalyzátoru spékáním.The catalyst according to the invention is intended for steam reforming hydrocarbons to produce gases containing methane; hydrocarbon vapors with a boiling point of not more than 360 °C and water vapor pass over the catalyst bed, the inlet temperature above the catalytic bed being in the range of 350 to 650 °C and the outlet temperature being at least 450 °C. Since the catalysts according to the invention have good resistance to caking, the feedstock can be preheated to higher temperatures than usual, thus reforming heavier starting materials such as kerosene and gas oil, which require higher preheating, without the risk of deactivation of the catalyst by caking.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.The invention will be illustrated by the following examples.

í Příklad 1Example 1

Oj; Bylo připraveno pět prekursorů katalyzátoru A až E, z nichž každý měl při empiricΓ kém vzorciOj; Five catalyst precursors A to E were prepared, each of which had the empirical formula

Ni6Al_xOr_yCO3(OH)i64H2ONi6Al _x Or _y CO3(OH)i64H2O

Sgsložení uvedené v tabulce 1The composition given in Table 1

Katalyzátor Catalyst Tabulka 1 Table 1 X X Složení Composition y y A A 2 2 0 0 B B 1,9 1.9 0,1 0.1 C C 1,2 1.2 0,8 0.8 D D 1,8 1.8 0,2 0.2 E* E* 1,8 1.8 0,2 0.2

E* vzorek obsahoval 0,-07 hmotnostních % draslíkuE* sample contained 0.07% by weight of potassium

Prekursory byly připraveny tak, že byl rozpuštěn v 1400 ml destilované vody dusičnan nikelnatý [Ni(NO3j26-H2O] dusičnan hlinitý f A1(NO3)39H2O] dusičnan chromitý [Cr(NO3)39H2O] — 2 grnoly — x/3 grnoly — y/3 gmoly grnoly bezvodého uhličitanu sodného byly rozpuštěny v 1100 ml vody.The precursors were prepared by dissolving in 1400 ml of distilled water nickel nitrate [Ni(NO3j26-H2O] aluminum nitrate f Al(NO3)39H2O] chromium nitrate [Cr(NO3)39H2O] — 2 gmoles — x/3 gmoles — y/3 gmoles granules of anhydrous sodium carbonate were dissolved in 1100 ml of water.

Roztok dusičnanů byl zahřát na 92 °C. a roztok uhličitanu sodného byl zahřát na teplotu varu. Pak byl uhličitan pomalu přidáván do dusičnanů za energického mícháni vznikající směsi. Rychlost přidávání uhličitanu a zahřívání byla upravena tak, aby se v průběhu srážení udržela teplota 91 až 93 °C.The nitrate solution was heated to 92°C. and the sodium carbonate solution was heated to boiling. The carbonate was then slowly added to the nitrate while vigorously stirring the resulting mixture. The rate of carbonate addition and heating was adjusted to maintain a temperature of 91 to 93°C during precipitation.

Uhličitan byl přidán v průběhu 25 minut, načež byla suspenze povařena a udržována na teplotě varu za stálého míchání ještě 15 minut.The carbonate was added over 25 minutes, after which the suspension was brought to a boil and maintained at boiling temperature with constant stirring for a further 15 minutes.

Pak byla suspenze přenesena do Bů-chnerovy nálevky a zfiltrována přes filtrační papír za -odsávání dosucha.The suspension was then transferred to a Buchner funnel and filtered through filter paper with suction to dryness.

Vzniklý modrozelený kal byl promýván k odstranění sodíku tak, že byl znovu uveden v suspenzi ve 2 litrech destilované vody a zahřát na 90 °C, zfiltrová-n na Bůchnerově nálevce stejně jako svrchu a tento postup byl opakován tak dlouho, až měl filtrát pH 6,5. Promývání je obvykle nutno opakovat šestkrát. Promytý kal byl pak rozmíchán na pastovitý produkt a nanesen na fólii z nerezové oceli v tenké vrstvě 3 až 6 mm, načež se sušil v peci v klidném vzduchu 40 hodin při teplotě 120 °C.The resulting blue-green sludge was washed to remove sodium by resuspending it in 2 liters of distilled water and heating it to 90°C, filtering it on a Buchner funnel as above, and repeating this process until the filtrate had a pH of 6.5. The washing usually had to be repeated six times. The washed sludge was then mixed to a paste and spread on a stainless steel foil in a thin layer of 3 to 6 mm, and then dried in an oven in still air for 40 hours at 120°C.

Usušené zlomky katalyzátoru byly rozemlety a prosáty sítem s velikostí ok 850 μπι, načež byly zahřátý z teploty místnosti v muflové peci na teplotu 450 °C. Tato teplota byla udržována 2 hodiny, doba zahřátí byla 30 minut.The dried catalyst fractions were ground and sieved through a sieve with a mesh size of 850 μm, after which they were heated from room temperature in a muffle furnace to a temperature of 450 ° C. This temperature was maintained for 2 hours, the heating time was 30 minutes.

Pak byl katalyzátor peletován n-a tabletovacím stroji na válečky o výšce 3 mm po přidání 2 hmotnostních % grafitu jako kluzné látky.Then the catalyst was pelletized by a tableting machine into rollers with a height of 3 mm after adding 2 wt% graphite as a lubricant.

Katalyzátory B, C, D, E jsou na rozdíl od katalyzátoru A katalyzátory podle vynálezu. Katalyzátor A obsahuje nikl a kysličník hlinitý bez chr-omu a byl užit v následujících pokusech pro srovnání.Catalysts B, C, D, E are catalysts according to the invention, in contrast to catalyst A. Catalyst A contains nickel and alumina without chromium and was used in the following experiments for comparison.

Katalyzátory byly podrobeny testu na spékání parou, při kterém byl vzorek vystaven vlivu proudící páry a vodíku ve směsi 9 :1 (objemové díly) na dobu 270 hodin při teplotě 600 °C a při tlaku 2,56 MPa.The catalysts were subjected to a steam sintering test, in which the sample was exposed to flowing steam and hydrogen in a 9:1 (volume parts) mixture for 270 hours at a temperature of 600 °C and a pressure of 2.56 MPa.

Při zkoumání struktury katalyzátoru byla rentgenograficky zjištěná velikost krystalitů niklu a tedy plocha niklu.When examining the structure of the catalyst, the size of the nickel crystallites and therefore the surface area of the nickel were determined by X-ray.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.The results are shown in Table 2.

Tabulka 2Table 2

Katalyzátor Rozměr krystalitů niklu v nmCatalyst Nickel crystallite size in nm

A 27,7A 27.7

B 23,3B 23.3

C 15,5C 15.5

D 15,7D15.7

E 16,4E 16.4

Z výsledků v tabulce 2 je zřejmé, že katalyzátor B má lepší odolnost proti spékání než katalyzátor A a že katalyzátory C, D, E mají daleko lepší odolnost proti spékání než katalyzátory A -nebo B.From the results in Table 2 it is clear that catalyst B has better caking resistance than catalyst A and that catalysts C, D, E have much better caking resistance than catalysts A or B.

Zkoušky při zplyňování byly prováděny za následujících podmínek:Gasification tests were carried out under the following conditions:

tlak 3,16 MPa předehřátí 450 °C výchozí materiál těžký benzin, specifická hmotnost 0,72poměry páry a 1,66 : 1 výchozího materiálu (hmotnostní poměr) ; Byly užity katalyzátorypressure 3.16 MPa preheat 450 °C starting material heavy gasoline, specific gravity 0.72 steam and 1.66 : 1 starting material ratios (weight ratio); Catalysts were used

A, B a D.A, B and D.

Zplyňování ukázalo, že katalyzátory s obsahem: chrómu podléhají deaktivaci pomaleji než běžné katalyzátory. Rychlost deaktivace se měří vzrůstem reakční teploty v průběhu času ve stále větší hloubce vrstvy katalyzá10Gasification has shown that chromium-containing catalysts undergo deactivation more slowly than conventional catalysts. The rate of deactivation is measured by the increase in reaction temperature over time at increasing depths in the catalyst bed.

1. 2 7 O 21. 2 7 O 2

toru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce: tor. The results are shown in the table: následující next B 0,9 Cr D 1,8 Cr A 0 Cr B 0.9 Cr D 1.8 Cr A 0 Cr 17,8 15,2 30,5 17.8 15.2 30.5 mm/100 •mm/100 mm/100 mm/100 •mm/100 mm/100 hodin hodin hodin hours hours hours Příklad 2 Example 2

Suspenze prekursoru katalyzátoru byla připravena z 'dusičnanu chromitého při použití uhličitanu sodného jako srážecího činidla.A catalyst precursor suspension was prepared from chromium(III) nitrate using sodium carbonate as a precipitating agent.

Prekursor katalyzátoru měl empirický vzorecThe catalyst precursor had the empirical formula

Ni6Ali,5Cro,2l (OH) 164H2O a byl připraven tak, že bylo rozpuštěno 522 gramů hydratovaného dusičnanu nikelnatého, 225 g hydratovaného dusičnanu hlinitého a 26,6 g hydratovaného dusičnanu chromitého v 1400 ml destilované vody, odděleně bylo 'rozpuštěno 420 g bezvodého· uhličitanu sodnélho v 1100 ml destilované vody.Ni6Al.5Cro.2l (OH) 164H2O and was prepared by dissolving 522 grams of hydrated nickel nitrate, 225 g of hydrated aluminum nitrate and 26.6 g of hydrated chromium nitrate in 1400 ml of distilled water, separately dissolving 420 g of anhydrous sodium carbonate in 1100 ml of distilled water.

Teplota obou roztoků byla upravena na 30 °C, pak byl roztok uhličitanu pomalu, přidán v průběhu 25 minut k roztoku dusičnanů. V průběhu přidávání byla směs energicky míchána a teplota udržována na 30 + + 2 °C.The temperature of both solutions was adjusted to 30°C, then the carbonate solution was slowly added to the nitrate solution over 25 minutes. The mixture was vigorously stirred during the addition and the temperature was maintained at 30 ± 2°C.

Po smísení se suspenze přenese na Buch•nerovu nálevku a odfiltruje se dosucha. Promývání, sušení, kalcinace a peletování se provádí stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že promývání se provádí při teplotě 30 °C a sušení při teplotě 30 °C po dobu 65 hodin.After mixing, the suspension is transferred to a Buchner funnel and filtered to dryness. Washing, drying, calcination and pelleting are carried out as in Example 1, except that washing is carried out at 30°C and drying at 30°C for 65 hours.

Katalyzátor v oxidované formě, získaný tímto způsobem, byl označen katalyzátor I.The catalyst in oxidized form, obtained in this way, was designated catalyst I.

Popsaný postup byl opakován ještě dvakrát s následujícími rozdíly; v prvním případě byla suspenze povařena v přebytku roztoku uhličitanu za vzniku katalyzátoru v oxidované formě, který byl označen jako katalyzátor II. Ve druhém případě byl vysrážený prekursor sušen při 100 °C po dobu 40 hodin a katalyzátor v oxidované formě byl označen jako katalyzátor III.The described procedure was repeated twice more with the following differences; in the first case, the suspension was boiled in an excess of carbonate solution to form the catalyst in the oxidized form, which was designated as catalyst II. In the second case, the precipitated precursor was dried at 100 °C for 40 hours and the catalyst in the oxidized form was designated as catalyst III.

Každý z katalyzátorů byl redukován ve vodíku ze vzniku aktivovaného katalyzátoru a pak byly katalyzátory odděleně zkoušeny při reformaci vodní párou v následujících podmínkách:Each of the catalysts was reduced in hydrogen to form an activated catalyst and then the catalysts were tested separately in steam reforming under the following conditions:

Výchozí látka petrolej poměr páry k výchozí látce 2 : 1 tlak 3,16 MPa vstupní teplota 450 °C výstupní teplota 520 °C mi číslicemi odpovídajícími katalyzátorům. Z výsledků je zřejmé, že katalyzátor I je velmi kvalitní.Starting material kerosene ratio of steam to starting material 2 : 1 pressure 3.16 MPa inlet temperature 450 °C outlet temperature 520 °C with numbers corresponding to the catalysts. It is clear from the results that catalyst I is of very high quality.

P ř í k 1 a d 3Example 3

Tento příklad umožňuje porovnání katalyzátorů podle vynálezu s běžně dodávanými katalyzátory pro zplynování lehkého a těžkého plynového' oleje.This example allows comparison of the catalysts of the invention with commonly available catalysts for the gasification of light and heavy gas oil.

Katalyzátor (označený katalyzátor IV j podle vynálezu byl připraven následujícím způsobem:The catalyst (designated catalyst IV) according to the invention was prepared in the following manner:

Užité výchozí látky:Starting materials used:

hydratovaný dusičnan n'kelriatý 31,8 kg hydratovaný dusičnan chromitý 1,69 kgHydrated N'Kelrate Nitrate 31.8 kg Hydrated Chromium Nitrate 1.69 kg

Dusičnany byly rozpuštěny v 80 litrech vody.Nitrates were dissolved in 80 liters of water.

Dále byl připraven roztok 24,4 kg bezvodého uhličitanu sodného v 64 litrech vody.Next, a solution of 24.4 kg of anhydrous sodium carbonate in 64 liters of water was prepared.

Ro-ztok dusičnanů byl zahřát na 60 °C a roztok uhličitanu na 55 °C. Roztok uhličitanu byl přidán k roztoku dusičnanů za stálého míchání v průběhu 55 minut, přičemž teplota byla udržována v rozmezí 59 až 61 °C.The nitrate solution was heated to 60°C and the carbonate solution to 55°C. The carbonate solution was added to the nitrate solution with constant stirring over a period of 55 minutes, maintaining the temperature between 59 and 61°C.

Vysrážená suspenze byla zfiltrována na 'rotačním vakuovém' filtru a promyta horkou vodou. Filtrační koláč byl pak znovu suspendován ve vodě na objem 180 litrů a suspenze byla zahřáta na 60 °C. Filtrace a promývání byly opakovány. Celkem byl katalyzátor promyt a zfiltrován šestkrát.The precipitated suspension was filtered on a 'rotary vacuum' filter and washed with hot water. The filter cake was then resuspended in water to a volume of 180 liters and the suspension was heated to 60°C. Filtration and washing were repeated. In total, the catalyst was washed and filtered six times.

Po konečné filtraci byl katalyzátor usušen při teplotě 125 °C a kalcinován při teplotě 450 °C, Kalcinovaný katalyzátor byl rozdrcen, smísen se 2 hmotnostními % grafitu a poletován na válečky o rozměru 3X3 milimetry.After final filtration, the catalyst was dried at 125°C and calcined at 450°C. The calcined catalyst was crushed, mixed with 2% by weight of graphite and rolled into 3X3 mm cylinders.

Katalyzátor měl následující složení:The catalyst had the following composition:

nikl 58,1 % kysličník hlinitý 17,5 '% chrom 1,9 % sodík 0,01 %nickel 58.1% alumina 17.5% chromium 1.9% sodium 0.01%

Katalyzátor IV byl srovnán s běžně dodávanými katalyzátory Y s obsahem niklu a kysličníku hlinitého s nízkým obsahem alkalických látek při zplynování plynového oleje s výsledky, které jsou znázorněny na obr. 2, kde na ose úseček je vyneseno v kg množství reformované suroviny a na. ose pořadnic procento spotřebovaného katalyzátoru.Catalyst IV was compared with commercially available nickel-alumina low alkali catalysts Y in gas oil gasification with the results shown in Fig. 2, where the y-axis shows the amount of reformed feedstock in kg and the y-axis shows the percentage of catalyst consumed.

Podmínky pro každý pokus jsou shrnuty v následující tabulce. Lehký plynový olej bylThe conditions for each experiment are summarized in the following table. Light gas oil was

Conoco Gas Oil o teplotě varu 184 až 341 °C a těžký plynový olej byl Shell Moerdijk oil o teplotě varu 184 až 362 °C.Conoco Gas Oil with a boiling point of 184 to 341 °C and the heavy gas oil was Shell Moerdijk oil with a boiling point of 184 to 362 °C.

Výkon každého katalyzátoru je znázorněn na obr. 1, kde na ose úseček je vyneseno množství zplynované suroviny v litrech a na ose pořadnic procento spotřebovaného katalyzátoru. Křivky jsou označeny římský212702The performance of each catalyst is shown in Fig. 1, where the abscissa axis shows the amount of gasified feedstock in liters and the ordinate axis shows the percentage of catalyst consumed. The curves are marked with a Roman numeral 212702

Test ABCABC test

výchozí látka starting substance lehký plyn. olej light gas. oil těžký plyn. olej heavy gas. oil lehký plyn. olej light gas. oil katalyzátor catalyst IV IV IV IV Y Y tlak (MPaj pressure (MPaj 65 65 65 65 62 62 předehřátí (°C) preheat (°C) 555 555 555* 555* 550** 550** maximální teplota maximum temperature 580 580 580 580 610 610 poměr páry a steam ratio and výchozíhoi materiálu starting material 2,2 2.2 2,2 2.2 2,2 až 3,0 2.2 to 3.0

* V průběhu testu bylo předehřívání zvýšeno na 565, pak na 575 °C.* During the test, preheating was increased to 565, then to 575 °C.

** Předehřívání bylo zvýšeno na 560 °Cpři změně poměru páry k výchozímu materiálu na 3 : 1.** Preheat was increased to 560 °C while changing the steam to feed ratio to 3:1.

Claims

1.2-12 nm, has a radius of 1.2-3 nm.

Catalyst for the reforming of hydrocarbons by steam, consisting of a calcined and reduced form of a basic carbonate of an empirical formula

Ni _and Al _b Cr (III) _c CO 3 (OH 1 x H 2 O), where a is in the range of 4 to 6.4, the b: c ratio is 3 to 19: 1,

2a -j-3b -j-3c is 18 and x is in the range of 3.5 to 5.5, characterized in that in calcined but not reduced form at least 55% by volume of the inventive pore of the invention having a radius in the range of

2. A process as claimed in claim 1, wherein an alkali metal carbonate is added as a precipitating agent to the aqueous solution of the mixture of water-soluble nickel, aluminum and trivalent chromium compounds, the precipitation being carried out at a temperature of 0 to 60 °. The precipitate is dried at a temperature in the range of 0 to 60 ° C, calcined at a temperature in the range of 350 to 600 ° C, and before use as a catalyst, the calcined product is reduced with a hydrogen-containing gas at a reforming temperature.