CS212696B1 - Způsob výroby mazacích olejů - Google Patents
Způsob výroby mazacích olejů Download PDFInfo
- Publication number
- CS212696B1 CS212696B1 CS181780A CS181780A CS212696B1 CS 212696 B1 CS212696 B1 CS 212696B1 CS 181780 A CS181780 A CS 181780A CS 181780 A CS181780 A CS 181780A CS 212696 B1 CS212696 B1 CS 212696B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- hydrocracking
- oil
- oils
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 58
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 46
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920005547 polycyclic aromatic hydrocarbon Polymers 0.000 description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XTXFDUABTPNTFB-UHFFFAOYSA-K trifluoroalumane;hydrate Chemical compound O.F[Al](F)F XTXFDUABTPNTFB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
(54) Způsob výroby mazacích olejů
Vynález s· týká výroby mazacích olejů hydrogenácí nebo hydrokrakeváním viskožních ropných frakcí.
Hydrogenací nebo hydrokrakovánla ropných vakuových destilátů nebo propanových daasfaltizátů aa vyššího tlaku, obvykle výše 8 až 10KPa lze připravit rafinované mazací oleje β viekoaltnía indexem až do 130 a bez použití selekCní rafinace. Přitom vakuový destilát nebo propanový deasfaltizát prochází spolu s vodíkem za vyšších teplot a tlaku reakšním systémem s pevná uloženým hydrogsnačnlm nebo hydrokrakovacím katalyzátorem nebo jejich kombinací. Následkem probíhajících refinačních, hydroganačních, štěpných a izomeračních reakcí a v závislosti na pracovních podmínkách vzniká určité množství uhlovodíkových plynů, sirovodík, čpavek, benzinová a petrolejové frakce, plynový olej, lehčí olejová frakce a rafinovaná těžší olejové frakce nebo zbytek.
Po rozdestilování hydroganované směsi jsou z hlediska výroby mazacích olejů důležité lehčí olejové frakce, případně těžší olejové frakce a zbytek (olejový hydrogenát), které se dále zpracovávají běžnými rafinérskými postupy, jako je odparafinování, dorafinace hlinkou nebo hydrogenační dorafinace a takto upravené komponenty se používají pro přípravu jednotlivých druhů mazacích olejů, přičemž viekázní frakce a zejména zbytkový olejový hydro genát se používá hlavně pro přípravu automobilových motorových olejů.
Při výrobě mazacích olejů hydrogenací nebo hydrokrakeváním dochází k výrazným změnám v uhlovodíkovém složení výchozí suroviny a k rafinaci sirných, dusíkatých a kyslíkatých sloučenin. Nenasycené a aromatická uhlovodíky přecházejí postupně v nasycené a naftenlcké uhlovodíky. Současně dochází k štěpení uhlíkatých řetězců a kruhů a rovněž k izomeraci parafinických uhlovodíků nebo bočních řetězců. Průběh jednotlivých frakcí ja závislý na výchozí surovině, podmínkách procesu a zejména použitém katalyzátoru.
Následkem výše uvedených reakcí se u odpovídajících olejových frakcí suroviny zvyšuje viskozitní index, snižuje obsah aromatických uhlovodíků, obsah síry, dusíku, zlepšuje se barva apod. Z hlediska dosažení co nejvyššího viskozitního indexu je nejvýhodnější, aby vznikaly uhlovodíky obsahující aromatický nebo naftenický okruh s dlouhými bočními normálními nebo izoparafinickými řetězci. Pro dosažení vysokého viskozitního indexu jsou proto žádoucí i izomerační vlastnosti katalyzátoru. Tyto vlastnosti se snížením pracovního tlaku zvyšují a zabezpečují dosažení vysokého viskozitního indexu hydrogenovaného oleje bez výrazného zvyšování teploty nebo snižování objemová rychlosti.
Pro přípravu hydrogenovaných olejů 8 viskozltnlm Indexem v rozmezí 90 až 130, případná vyšším, byla vypracována a patentována řada katalyzátorů s obsahy kovů VI. a Vlil. skupiny periodického systému na bázi aluminy, aluminy a alumosilikátů nebo s obsahem různých kyselých složek, jako je H^PO^, kyselina boritá, fluor, které umožňují přípravu olejů s požadovaným viskozitnim indexem při poměrně nízkém tlaku a vysokých objemových rychlostech nástřiku, tj. za podmínek, které jsou z hlediska ekonomie procesu velmi výhodné, nebol za těchto podmínek je i nižší spotřeba vodíku a pracuje se s vyššími výkony.
Využití těchto výhodných vlastností navrhovaných katalyzátorů brání ta okolnost, že se sice při práci s nimi dosáhne požadovaných viskozitních indexů olejů a zvýšením teploty i vysokých viskozitních indexů, ale některé vlastnosti hydrogenovaných olejů, jako je např. stupeň rafinace vícejaderných aromatických uhlovodíků, případně polárních látek,
Jsou nevyhovující. Následkem toho jsou obsahy těchto látek v hydrogenovaných olejích poměrně vysoké. Při hydrokrakování vakuových destilátů nebo propanových deasfaltlzátů za mírných podmínek na surovinu pro přípravu mazacích olejů se převážná část méně žádoucích kondenzovaných aromaticko-naftenických uhlovodíků velmi rychle mění při průchodu přes katalyzátor na jednoduché aromatické a naftenické uhlovodíky s bočními řetězci.
Tento přechod není jednoduchý a probíhá přes řadu meziproduktů, u kterých se postupně snižuje počet aromatických kruhů a stoupá nasycenost vodíkem. S poklesem koncentrace aromatických a polárních látek v reakční směsi zpomaluje se rychlost těchto přeměn a v produktu zůstává část těchto látek nebo meziproduktů, které svými nepříznivými vlastnostmi ovlivňuji i vlastnosti vyrobeného oleje.
Rychlost odbourávání vícejaderných i polárních látek je závislá na charakteru výchozí suroviny. Například ropy západosibiřské a ropy typu romaškinské mají vysoký aromatický charakter. Vakuové destiláty z vysoce aromatických rop mají i vysoký obsah vícejaderných aromatických uhlovodíků a nízký viskozitní index. V takových případech se obtížněji dosahuje požadovaný viskozitní index a zejména se těžko odbourávají zbytkové obsahy vícejaderných aromatických uhlovodíků, případně polárních látek. Tyto látky obsažené v množství od 0,1 do několika procent nemají vliv na hodnotu viskozitního indexu, ale způsobují zhoršeni barvy a zejména oxidační stálosti.
Při teplotách v oblasti 160 °C a výše přecházejí na látky pryskyřičnato-asfaltového cha raktéru, které jsou zdrojem například zvýšené tvorby laků a karbonu v motoru a olej s obsahem těchto látek nelze prakticky použít pro mazání tepelně namáhaných částí motoru. Zbytkový obsah nežádoucích vícejaderných aromátů v olejových hydrogenátech lze také ovlivnit vhodnou volbou reakčních podmínek, tj. tlaku, objemové rychlosti a katalyzátoru. Při přípravě olejového hydrogenátu s určitým viskozitnim indexem hydrogenací nebo hydrokrakováním se sníží, případně úplně odstraní vícejaderné uhlovodíky aromatické zvyšováním tlaku vodíku nebo snižováním objemové rychlosti nastřikované suroviny.
Pro úplné nebo téměř úplné odstranění těchto látek za použití stávajících komerčních katalyzátorů nebo katalyzátorů patentovaných a doporučovaných pro tento proces, jsou ala nutné značně vysoké tlaky vodíku a velmi nízká objemová rychlost a tím se stává celý proces neekonomický a prakticky nereálný. Proto jsou také v technické a patentové literatuře uváděny postupy, které dodatečně snižují obsah těchto látek v hydrogenoraném oleji v dalším stupni a tím zvyšuji jeho kvalitu a zejména oxidační a tepelnou stálost, světelnou stabilitu a množství úsad vypadávajících z elejé při jeho stárnutí. Jsou to jednak speciální hydrogenační a hydrokrakovací procesy pracující se selektivními a citlivými katalyzátory, obvykle s obsahem Pd, Pt. Sále jsou to extrakční procesy se selektivními rozpouštědly nebo i chemické postupy. Uvedenými způsoby se dosáhne dodatečného snížení, případně típlného odstranění vícejaderných aromátů z Hydrogenovaného oleje, ale znamená to zavádění dalších nákladných postupů do technologie výroby olejů a tím se stává tato technologie složitou, náročnou na investiční prostředky a méně ekonomicky výhodnou.
Pro stanovení obsahu vícejaderných aromatických uhlovodíků byla použita metoda podle N. Mosescu: Revista de Chemie, 26. str. 342 (1975) umožňující na základě spektra sledovaného oleje v ultrafialové oblasti stanovit obsahy diaromátů a triaromátů.
Aromatické uhlovodíky s jeětě větším počtem kruhů než mají diaromáty a triaromáty poskytují absorpční maxima ve viditelné oblasti a této vlasnosti bylo využito pro stanovení jejich přítomnosti a relativního obsahu v hydrogenovaných olejích. Jedná ss o absorpční maxima v oblasti 380 a 440nm, přesněji při vlnových délkách 378, 385, 431 a 439 nm. Bylo zjištěno, že zejména přítomnost polyaromátů s absorpčním maximem v oblasti 440 nm, tj. při 439 nm, má výrazný zhoršující vliv na oxidačně tepelnou stálost olejů a obsah polyaromátů v oleji je posuzován podle absorpce při této vlnové délce. Obsah polyaromátů ze stanovil tak, že se navážka oleje okolo 10 g rozpustila v spektrálně čistém heptanu. Pro stanovení spektra byl použit přístroj Spekord UV-VIS. Je to dvoupaprskový registrující spektrální fotometr na měření absorpce v ultrafialovém i ve viditelném pásmu spektra. Vzorky byly měřeny oproti čistému rozpustidlu.
Pro výpočet obsahu byla použita metoda základní linie a obsah vypočten podle vzorce
kde je
Tj propustnost v % v bodě na základní linii při vlnová délce 439 nm,
To propustnost (transmise) v % v absorpčním maximu při vlnové délce 439 nm,
C koncentrace oleje v g/100 cm ,
O obsah polyaromátů.
Vypočtený obsah je prakticky relativní, protože skutečně absorpční koeficienty uvedených polyaromátů nejsou známy. Nicméně takto stanovený obsah je dostatečný pro posouzení charakteru připraveného hydrogenovaného oleje.
Nyní bylo námi nalezeno, že lze připravit jednostupůově hydrogenované oleje neobsahující vůbec nebo v podstatě menší míře polyaromáty a tudíž se zlepšenou oxidačně-tepelnou stálostí.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že hydrogenované oleje s viskozitním indexem 80 až 130 se zvýšenou oxidačně-tepelnou stálostí a s nízkým nebo nulovým obsahem polyaromatických uhlovodíků poskytujících absorpční maximum v oblasti 380 nebo 440 nm se vyrábějí z ropných, vakuových destilátů sirných a středněsirných rop hydrogenací nebo hydrokrakováním tak, že se uhlovodíková frakce podrobí hydrogenací nebo hydrokrakování v jednom stupni za tlaku vodíku 10 až 25 MPa, objemové rychlosti 0,3 až 1,5 obj./obj./hod., při teplotách 350 až 440 °C a při objemovém poměru vodíku k surovině 560 až 2 000 za přítomnosti katalyzátoru s obsahem kovů VI. a VIII. skupiny periodické soustavy na aktivním kysličníku hlinitém buď samotném, nebo aktivovaném SiO2 ve formě silikagelu nebo silikasolu, případně na alumosilikátech a promotorovém aktivací s fluoride® hlinitým ve formě 0,5 až trihydrátů v množství odpovídajícím 0,5 až 10 % hmot. fluoru ve vyžíhaném katalyzátoru. Katalyzátor obsahuje s výhodou 15 až 50 % MoO^ nebo WO^ a 5 až 20 % NiO nebo CoO a fluor je přítomen ve formě A1P3 a SiP^, případně NiP2·
Promotorování katalyzátoru fluoridem hlinitým v hydratované nebo zčásti hydratované formě má příznivý vliv na celkovou hydrogenační aktivitu katalyzátoru a zejména na schopnost katalyzátoru odbourávat vícejaderné aromatická uhlovodíky. Tím se dosáhne zlepšení uhlovodíkového složení a zlepšení barvy olejového hydrogenátu a jeho oxidačně-tepelné stability.
Přídavkem fluoridu hlinitého lze kromě toho dosáhnout i zlepšení aktivity, tj. snížení reakčí teploty nutná pro přípravu oleje s určitým viskožitním indexem a zlepšení selektivity , tj. výtěžku hydrogenovaného oleje, podle toho k jakému typu nosiče je fluorid hlinitý přidáván. U nosičů, které již mají optimální obsah i formu SiO2 pro tento proces, se dosáhne zlepšení těchto vlastností v menši míře než například v případě nosičů představujících samot ný aktivní kysličník hlinitý, kde se dosahuje výrazného zlepšení aktivity a selektivity.
Přídavek AlF^ se projevuje příznivěji na vlastnostech katalyzátoru než obdobná působení fluorem nebo kyselinou fluorovodíkovou. Při stejném obsahu fluoru v katalyzátoru se v případě přídavku AlF^ dosahuje lepší hydrogenační aktivity, nižšího obsahu polyaromátů a obvykle i vyšší selektivity, tj. vyššího výtěžku Olejového hydrogenátu.
Kromě toho v tomto případě obsah fluoru v průběhu použití katalyzátoru neklesá, zatímco u katalyzátorů aktivovaných fluorem nebo kyselinou fluorovodíkovou se obsah fluoru postupně snižuje.
Zvýšení aktivity katalyzátoru pro uvedený proces a tím i zlepšení kvality produktu a zejména jeho stálostí lze dosáhnout i speciální aktivací katalyzátoru, a to buá při jebo vlastní přípravě nebo při tepelném zpracování nebo také při předúpravě sířením před použitím. Tato aktivace spočívá v působení samotná HF uvolněné z AlF^ hydrátu nebo HF + SiF^, případně jiných sloučenin fluoru buá jednotlivě, nebo společně v kombinaci jako AlF^ a A1F3 hydrátu, případně volné HF obsažená v AlF^ nebo NaAlFg apod. Aktivaci možno provést přídavkem AlFj žíhaného nebo sušeného AlF^ v podobě 0,5 až trihydrátu přímo při koopreclpitaci kovových substancí vnášených do katalyzátoru. Aktivaci lze taká provést při tepelném zpracování katalyzátoru, přičemž SiF^ vzniklý reakcí HF s SiO2 v hydrogelu způsobuje zvýšení aktivity katalyzátoru.
Při tepelné aktivaci dochází taká ke vzniku NiF2 působením volná HF v AlF^ hydrátu na rozpustné sloučeniny niklu. Aktivaci katalyzátoru sloučeninami fluoru je možno provést u katalyzátorů obsahujících kovy VI. a VIII. periodická, skupiny nanesená býá jen na alumině, nebo na alumosilikátu. Je možno tedy použít pro zpracování vakuových destilátů a podobných uhlovodíkových frakci katalyzátoru na bázi aluminy a kovů VI. a VIII. periodická skupiny, zejména WOp MoO^, NiO, CbO aktivovaného sloučeninami fluoru nebo je možné zvýšit aktivitu katalyzátoru vhodným vnesením ještě Si02 ve formě hydrogelu nebo sólu, případně vyžíhaného jemně dispergovaného xerogelu SiOg apod.
Takto jemně dispergovaný SiO2, sušený nebo tepelně zpracovaný až na teplotu 500 °C a upravený do katalyzátoru buá přímo při jeho kooprecipitaci s A12O3 a kovovými substancemi, nebo po vysrážení katalytických substanci s AlgO^ a přídavku sloučenin fluoru apod,, potom poskytuje katalyzátory vyznačující se zvýšenou izomerací, hydrogenační a hydrokrekovací aktivitou, který při zpracování vakuových destilátů nebo podobných uhlovodíkových' frakcí poskytuje produkty vhodné pro přípravu vysokoindexových mazacích olejů se zvýšenou stabilitou a nízkým obsahem uhlovodíků. Při aktivaci katalyzátoru kysličníkem křemičitým v rozmezí 5 až 30 % hmot. samotným nebo současně se sloučeninami fluoru může být použito vedle silikagelu, sllikasolu, vodního skla také alumosilikátu syntetického nebo přírodního, jako např. bělici hlinky, bentonitu, křemeliny apod. Vedle amorfního alumosilikátu může být použito pro aktivaci zeolitů krystalických alumosilikátů, mordenitu, faujazitu apod.
Přikladl
Vakuový destilát, frakce vroucí v rozmezí 380 až 526 °C ze směsi rop typu romaškinské o viskozitě 12,1 mm^/s při 100 °C, s obsahem síry 2,06 % hmot. se podrobil hydrojfrakování za mírných podmínek, tj. za tlaku 15 MPa, rychlosti nástřiku 0,5 kg/1 hod. při teplotách v rozmezí 380 až 410 °C. Zpracování probíhalo na průtokovém reaktoru s objemem katalyzátoru 200 cnP v přítomnosti technicky Sistého vodíku při poměru 1 000 obj. vodíku na 1 objem nástřikové suroviny.
Byly odzkoušeny následující katalyzátory:
I - progresivní komerční nikl-molybdenový katalyzátor HTH 544 na syntetickém křemičitanu hlinitém s obsahem 14,5 % MoO^, 8,4 % NiO a 30,2 % SiO2·
II - nikl-wolframový katalyzátor na bázi AlgOj a silikagelu s obsahem 29,6 % mot. WO^,
13,1 % NiO, 22,1 % SiO2.
III - nikl-wolframový katalyzátor na bázi A12O3 a silikagelu promotovaný HP s obsahem 28,5 % W03, 12,5 % NiO, 20,5 % SiO2 a 2,1 % F.
IV - nikl-wolframový katalyzátor na bázi ΑΙ,,Ο^ a silikagelu promotovaný fluoridem hlinitým v hydratované formě a obsahující 28,1 % WOj, 11,1 % NiO, 22,0 % SiO2 a 1,95 % P.
V - nikl-molybdenový katalyzátor na bázi alumosilikátu promotovaný přídavkem fluoridem hlinitým v hydratované formě a obsahující 23,5 % Mo03, 11,8 % hmot. NiO, 19,5 % SiO2 a 2,4 » F.
Katalyzátory byly testovány drcené na zrno 1 až 2 mm. Před nástřikem suroviny byly aktivovány působením vodíkového plynu s obsahem sirovodíku při teplotě 360 °C a převedeny do aktivní sulfidické formy. Každý katalyzátor byl testován při 3 až 4 teplotách a získány průměrné vzorky odtahu, které se dále zpracovávaly.
Hydrogenovaný produkt po uvolnění od tlaku a odděleáí plynu se destilačně rozdělil na destilát a zbytek vroucí nad 390 °C s teplotou tání nad 220 °C. Zbytek se rozpustidlově odparafinoval ve dvou stupních směsí Aceton : benzen : toluen při poměru rozpustidla k oleji 3,5:1 v prvém stupni. V druhém stupni odparafinování se gač z prvého stupně ředil rozpustidlem v poměru 1:1 a znovu odparafinoval. Teplota odparafinování -18 °C. Odparafinované oleje se po odpaření rozpustidla hodnotily a na základě nalezených vlastností byly stanoveny podmínky pro přípravu odparafinovaného oleje s viskozitním indexem 105 a stanoveny jeho vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce 1.
Katalyzátory IV a 7 promotované přídavkem fluoridu hlinitého vykázaly velmi dobré rafinační vlastnosti a lepší schopnosti rafinovat vícejaderné aromatické uhlovodíky;
Byly v tomto případě lepší než progresivní(komerční katalyzátor HTH 544 který je deklarován pro tuto technologii a představuje světovou úroveň v této oblasti. Současně byly tyto katalyzátory aktivní a poskytují vysoký účinek olejového hydrogenétu.
2,2696
Tabulka 1
| Katalyzátor | Komerční alumosilikát HTH I | Silikagel II | Silikagel + HF III | Silikagel + A1PIV J | V |
| Teplota °C | 393 | 397 | 392 | 395 | 390 |
| Barva odtahu | |||||
| (ASTM) | 1,25 | 1,25 až 1,5 | 1,0 až 1,25 | 0,75 | 0,75 |
| Výtěžek zbytku | |||||
| nad 390 °C % hmot. | 66,7 | 68 | 67 | 71,5 | 69,0 |
| Barva zbytku | |||||
| (ASTM) | 1,5 | 1,75 | 1,25 až 1,5 | 1 | 1 |
| Odparafinovaný | |||||
| olej VI | 105 | 105 | 105 | ,05 | 105 ' |
| „20 nD | 1,4758 | 1,4765 | 1,4760 | 1,4750 | 1,4745 |
| CA* | 7,9 | 7,7 | 7,0 | 6,2 | 6,1 |
| diaromáty % hmot. | 2,45 | 2,9 | 2,60 | 2,0 | 1,9 |
| triaromáty % hmot. | 0,77 | 1,’ | 0,80 | 0,40 | 0,45 |
| pólyaromáty | 0,77 | 1,1 | 0,80 | 0,40 | 0,45 |
Příklad 2
Vakuový destilát stejného složení jako v příkladu 1 se podrobil hydrogenaci za tlaku 20 MPa, rychlostí nástřiku 0,5 kg/1 hod. a 1,0 kg/1 hod. při teplotách v rozmezí 3Θ0 až 410 °C. Ostatní podmínky zpracování byly jako v příkladu 1.
Byly odzkouSeny následující katalyzátory:
A - nikl-wolframový hydrogenační katalyzátor na A12O3 s obsahem 29,2 % WO^ a 13,1 % NiO, tj. se zvýšeným obsahem aktivních kovů,
B - nikl-wolframový katalyzátor na A12O3 aktivovaný kyselinou fluorovodíkovou s obsahem
30,2 % WO3, 14,0 % NiO a 2,1 % F,
C - nikl-wolframový katalyzátor na A12O3 aktivovaný přídavkem hydrátu fluoridu hlinitého AIF-j a 0,5 H2O a obsahující 29,8 % WO3, 13,8 % NiO, 2,2 % P.
Výsledky hodnocení odtahů a hydrogenovaných olejů jsou uvedeny v tabulce 2 pro případ přípravy olejů s viskozitním indexem 105. Katalyzátory obsahující fluor mají vySSí aktivitu a selektivitu než katalyzátor bez obsahu fluoru. Přitom katalyzátor C promotovaný přídavkem hydrátu fluoridu hlinitého má lepší hydrogenační vlastnosti a rafinuje dobře i složité vícejaderné aromatické uhlovodíky než katalyzátor aktivovaný kyselinou fluorovodíkovou. Současné tento katalyzátor poskytuje vyšší výtěžek oleje při odparefinování a olej s vyšší viskositou než v případě použití niklwolframového katalyzátoru A.
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob výroby mazacích olejů s viskozitním indexem 80 až 130 se zvýšenou oxidačně-tepelnou stálostí a s nízkým nebo nulovým obsahem polyaromatíckých uhlovodíků, poskytujících absorpční maxima v oblasti 380 nebo 440 na z ropných vakuových destilátů nebo propanových deasfaltizátů sirných a středněsirných rop hydrogenaci nebo hydrokrakováním, vyznačený tím, že surovina (uhlovodíková frakce) se podrobí hydrogenaci nebo hydrokrakováním v jednom stupni za tlaku vodíku ,0 až 25 MPa, objemové rychlosti 0,3 až 1,5 obj./obj./hod., při teplotách 350 až 440 °G a při objemovém poměru vodíku k surovině 500 až 3 000 za přítomnosti katalyzátoru s obsahem kovů VI. a VIII. skupiny periodické soustavy na aktivním kysličníku hlinitém buá samotném, nebo aktivovaném SiOj ve formě silikagelu nebo silikasolu, případně na alumosilikátu a promotovaném tepelnou aktivací fluoridem hlinitým ve formě 0,5 až trihydrátu v množství odpovídajícím 0,5 až 10 % hmot. fluoru ve vyžíhaném katalyzátoru.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že hydrogenace nebo hydrokrakování probíhá za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího 15 až 50 % MoO^ nebo WO-j a 5 až 20 % NiO nebo CoO.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS181780A CS212696B1 (cs) | 1980-03-17 | 1980-03-17 | Způsob výroby mazacích olejů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS181780A CS212696B1 (cs) | 1980-03-17 | 1980-03-17 | Způsob výroby mazacích olejů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS212696B1 true CS212696B1 (cs) | 1982-03-26 |
Family
ID=5353497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS181780A CS212696B1 (cs) | 1980-03-17 | 1980-03-17 | Způsob výroby mazacích olejů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS212696B1 (cs) |
-
1980
- 1980-03-17 CS CS181780A patent/CS212696B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6830678B2 (en) | Process of desulphurizing gasoline comprising desulphurization of the heavy and intermediate fractions resulting from fractionation into at least three cuts | |
| SU1507213A3 (ru) | Способ получени смазочных базовых масел | |
| EP4079824A1 (en) | Solvent composition prepared from waste oil and method of preparing the same | |
| US2692226A (en) | Shale oil refining process | |
| US3238118A (en) | Conversion of hydrocarbons in the presence of a hydrogenated donor diluent | |
| AU612214B2 (en) | Improved yields of 5.6-5.9 cst/100degrees c oil by wax isomerization employing low treat gas rates | |
| JPS6027711B2 (ja) | 潤滑油の製造法 | |
| US2279550A (en) | Treatment of cracking stocks | |
| US3897329A (en) | Spit flow hydrodesulfurization of petroleum fraction | |
| JP4366583B2 (ja) | 炭化水素のクラッキングまたは水蒸気分解工程からの流出液を脱硫するための統合された方法 | |
| US3726788A (en) | Two-stage hydrocracking with intermediate fractionation | |
| US2574451A (en) | Catalytic desulfurization of petroleum hydrocarbons | |
| US2839450A (en) | Production of gasolines having high knock rates from nitrogenous middle oils | |
| US1932369A (en) | Removal of sulphur compounds from crude hydrocarbons | |
| JPS5821674B2 (ja) | 炭化水素転化法 | |
| RU2675852C1 (ru) | Способ получения высокоиндексных компонентов базовых масел группы iii/iii+ | |
| DE2014895B2 (cs) | ||
| US2647076A (en) | Catalytic cracking of petroleum hydrocarbons with a clay treated catalyst | |
| US3896025A (en) | Production of improved lubricating oils | |
| US3006843A (en) | Preparing hydrocarbon fuels by solvent extraction, hydrodesulfurization and hydrogenation of cracked gas oils | |
| CS212696B1 (cs) | Způsob výroby mazacích olejů | |
| US3652448A (en) | Production of improved lubricating oils | |
| US3853749A (en) | Stabilization of hydrocracked lube oil by contacting said oil with a catalyst of the zsm-5 type | |
| US2648623A (en) | Catalytic desulfurization of petroleum hydrocarbons | |
| US3671423A (en) | Stabilizing hydrocracked lubricating oils |