CS212668B1 - Spósob výroby polyuretánov - Google Patents

Description

1 212668. β

Vynález rieši spfisob výroby polyuretánov, najma pružnej integrálněj polyuretánovejpěny, za použitia produktu rozkladu polyuretánováho odpadu.

Doteraz známe postupy na přípravu polyuretánov, najmě postupy na přípravu polyuretánovs integrálným povrchom (napr. franc. pat. spis č. 1 486 246, belg. pat. spis δ. 766 719, USA pat. spisy δ. 3 251 787, 3 251 788 a'3 468 991) vychadzajú ppi ich syntéze z polyéter-polyolov a/alebo polyesterpolyolov, ktoré sa připravili bažnými technologickými postupmi.

Pri výrobě niektorých druhov polyuretánov vzniká značné množstvo nevratného odpadu, ktorýsa v niektorých prípadoch pohybuje až do 15 % základného reakčního materiálu. Sú to najmapretoky vo formách, materiál z nástrekových kanálikov, zo skušok zmieáavacieho poměru,z vadných výrobkov apod.

Spracovaniě takto vzniklých odpadov je iba čiastočné, a to na rfizné výplně v stavebnic-tve, přísady do asfaltov, alebo ako příměs do tvrdých polyuretánových pien. V známých apli-káciach sa odpad z polyuretánov používá len ako menej hodnotný materiál a naviac, ke3 sápřidává vo formě drtě do tvrdých polyuretánových pien, musí sa výroba uskutečňovat diskon-tinuitne. Polyuretánový odpad se nedoporučuje na spalovanie, nakolko zanáša rošty a splodl-ny horenia sú jedovaté plyny. Neosvědčilo sa ani pridávanie granulátu z polyuretánovýchodpadov do iných plástev a ich následné spracovaniě strekolisovaním, nakolko velké množstvoplynov v polyuretánových pěnách poskytuje deformované a pórovité výlisky.

Využitie polyuretánováho odpadu na polyuretánové výrobky popisuje například USA patent922 306, ktorý doporučuje rozomlieť polyuretánový odpad na velmi jemný prášok, ktorý sa po-tom přidává do polyolovej a/alebo izokyanátovej zložky.

Chemické premenu polyuretánováho odpadu popisujú mnohé postupy (USA pat. spisč. 3 622 530, 2 937 151, 3 738 976). Obvykle sa doporučuje postup regenerácie polyuretanové-ho odpadu tepelným spracovaním v zmesi alifatických nízkomolekulárných diolov, připadnev kombinácii s dialkylamlnmi. Hoci sa popisuje použitie získaného produktu ako polyolovejkomponenty do polyuretánových pien, v praxi sa tento postup nevelmi osvědčuje pre přílišvysoký obsah volných hydroxylových skupin v regenerovanej kvapaline.

Podlá tohoto vynálezu sa spfisob výroby polyuretánov z diizokyanátov a/alebo polyizo-kyanátov a polyolové komponenty a příměsí potřebných pre tvorbu polyuretánov uskutečňujetak, že polyolovou komponentou je polyesterpolyol vyrobený z kyseliny adipovej, dvoj- aa viacmocných alkoholov a polyuretánováho odpadu v množstva 2,5 až 30 % hmot., s výhodou5 až 20 % hmot. na východiskové suroviny, pričom polyesterifikácia prebieha súčasne s roz-kladem polyuretánováho odpadu pri teplote 160 až 220 °C.

Popísáný spOsob umožňuje přípravu polyuretánov, najma pružných lntegrálných polyu-retánových pien z komponent, ktoré obsahujů spracovaný polyuretánový odpad. Tento odpad samfiže spracovávať na vhodnú surovinu za zvýšenej teploty, připadne za přítomnosti kataly-zátorov a/alebo zlúčenln, ktoré ovplyvňujú rozpad makromolekulovej zlúčeniny. Získaný pro-dukt sa mfiže přidávat do polyéterpolyolov, polyesterpolyolov alebo ich zmesi vo vhodnejkoncentrácii. Výhodné je, ak sa odpad spracuje takým spOsobom, aby mohol byt priamo použitýpre přípravu polyolovej komponenty, Z tohoto hlediska sa javí najvýhodnejši postup, priktorom sa polyuretánový odpad rozkládá priamo v procese přípravy polyesterpolyolu.

Polyolový komponent, obsahujúci produkt rozkladu, mOže byt použitý pri príprave poly-uretánu priamo alebo vo formě predpolyméru, připadne súčasne v obidvoch komponentech. V niektorých prípadoch možno použit produkt rozkladu priamo, najma pri príprave predpolyméru

Obsah produktu rozkladu odpadného polyureténu v pripravovanom polyuretáne závisí odjeho použltia a požiadavok na kvalitu produktu.

Niěktoré ukážky aplikácle tohto vynálezu vidno z nasledovných příkladoví 212668 2 Přikladl

Do štvorhiidlej banky sa naváži 400 g kyseliny adipovej, 185 g monetylénglykolu, 50 g polyuretánovej drtě (možno ju však přidat aj neskdr, počas přípravy polyesterpolyolu),0,2 g oktoátu olovnatého a’35 g xylénu. Zmes sa postupné vyhrieva na teplotu 220 °C. Reakčnávoda sa odstraňuje azeotropiokou destiláciou s xylénom. Po dosiahnutí čísla kyslosti poly-esterpolyolu pod 1 mg KOH/g sa podstatná časť xylénu odstráni prefukovaním dusíkom, zbytoksa odstráni vókuovou destiláciou. Reakčné doba rozpúšťania odpadu a polyesterifikácie je5 hodin. Odstraňovanie xylénu trvá 90 minút. Získá sa číry, slabožltý polyesterpolyols číslom kyslosti 0,6 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 59 mg KOH/g a s obsahom vody 0,05 %hmot. 78 hmot. d. takto připraveného polyesterpolyolu sa zohreje na teplotu 70 °C a vlejesa za miešania do 100 hmot. d. 60 °C teplého 4,4 ’-diefenylmetándiizokyanátu. Získá sa takpredpolywér $ obsahom 16,4 % voTných NCO skupin (Komponenta A)· Ďalších 138 hmot. d. takto získaného polyesterpolyolu sa zmieša s 24 hmot. d. čiastoč-ne rozvětveného polyesterpolyolu připraveného z kyseliny adipovej, diolu a triolu charakte-rizovaného OH číslom 50 mg KOH/g a mol. hmot. 2 700,30 hmot. dielmi 1,4-butándiolu, 1,00 hmot. d. trietyléndiamínu, 0,8 hmot. d. vody a 1,4 hmot. d. minerélného oleja (Kompo-nenta B).

Obe komponenty sa vyhrejú na teplotu 50 °C. Zmiešajtí sa v pomere A : B = 100:80 a zmessa naleje do naseparovanej a vyhriatej formy. Návažka sa volí tak, aby vzniklá polyuretánovépěna mala objemová hmotnost 600 kg/aP. Získá sa materiál nasledovných fyzikálne-meehanickýchvlastností:

Modul 100 2 ,47 MPa Pevnost v tahu 7 ,98 MPa Ťažnost 480 % Tvrdost 60 ShA Odolnost voól odieraniu 30 mg Pevnost v ňalěom trhaní 23 ,30 H/mm Přiklad 2

Do sulfonačnej banky sa naváži 500 g kyseliny adipovej, 127 g monoetylénglykolu, 155 g1,4-butylénglykolu, 0,2 g tetrabutyltitanátu a 40 g xylénu. Zmes sa postupné vyhrieva na220 °C. Reakciou vznikájáca voda sa odstraňuje azeotropiokou destiláciou s xylénom. Podosiahnutí čísla kyslosti polyesteralkoholu 1 mg KOH/g přidá sa do reakčnej násady 60 gpolyuretánovej drtě a pokračuje sa v polyesterifikácii, až kým vznikne homogénna zmes. Poodstánení xylénu sa získá číry, slabožltý polyesterpolyol, obohatený o zlúčeniny s uretáno-vou vazbou, nasledovných vlastností:

Hydroxylové číslo 60 mg KOH/g

Obsah vody 0,06 % hmot. Číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g

Takto získaný polyesterpolyol sa použil na přípravu polyuretánových integrálnych pien.

Komponenta A sa připraví zo 100 hmot. d. 4, 4'-difenylmetándiizokyanátu, vyhriatehona 70 °C, do kterého sa vleje za miešania 75 hmot. d. polyesteralkoholu o OH čísle 56 mgKOH/g a mol. hmotnosti 2 000.

Komponenta B sa připraví zo 150 hmot. d. polyesterpolyolu, ktorého příprava je popísanávyššie, z 24 hmot. d. dietylénglykolu, 6 hmot. d. monoetylénglykolu, 1,00 hmot. d. trietylén·diamínu, 0,8 hmot. d. vody, homogenizáciou zložiek miešaním. 3 212668

Obe komponenty sa vyhrejú na teplotu 50 °C a zhomogenizujú miešaním v pomere odpoveda-júcom zákonom stechiometrie medzi NCO skupinami komponenty A a aktivným vodíkem komponen-ty B. Po 15 s miešania sa zmes naleje do naseparovanej a vyhriatej formy tak, aby vzniklápolyuretánová pěna male objemovu hmotnost 600 kg/m^. Získá sa materiál nasledovných fyzi-kálno-mechanických vlastností: ·

Modul 100 2,55 MPa

Pevnost v tahu 6,92 MPa Ťažnosť 470 %

Odolnost vo6i odieraniu 50 mg

Tvrdost 62 ShA

Pevnost v ňalšom trhaní 24,6 N/mm Příklad 3 (Násada - kyselina adipová odpad po hodině zohrievania přidat butándiol, katalyzátora xylén).

Do štvorhrdlej sulfonačnej banky sa naváži 450 g kyseliny adipovej a 50 g polyuretá-novej drtě. Reakšná zmes sa hodinu vyhrieva na teplotu 200 °C. Po hodině sa přidá 207 gmonoetylénglykolu, 0,1 g tetrabutyltitanátu, 0,1 g oktoátu olovnatého a 40 g xylénu. Zmessa postupné vyhrieva na 220 °C. Reakčná voda sa odstraňuje azeotropiekou destiléciou s xylénom. Po dosiahnutí čísla kyslosti polyesterpolyolu pod 1 mg KOH/g sa podstatná část xylénuodstráni prefukovaním dusíkom. Zbytok sa odstráni prefukovaním dusíkom. Po pat hodinovej polyesterifikácii a hodinovej vákuovej destilácii získá sa Siry slabožltý polyesteralkohols číslom kyslosti 0,7 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 57,5 mg KOH/g a obsahom vody 0,07 %hmotnostních.

Takto získaný polyesterpolyol sa použije na přípravu komponent pře polyuretány.

Komponent A 76 g polyesterpolyolu, připraveného vyššie popísaným spdsobom, sa vyhřeje na teplotu75 °C a vleje za miešania do 100 g 60 °C teplého 4,4'-difenylmetándiizokyanétu. Získá satak predpolymér s obsahom 16,52 % volných NCO skupin.

Komponent B 140 g polyesterpolyolu připraveného podl’a příkladu 3 25 g polyesteralkoholu připraveného z kyseliny adipovej, diolu a triolu charakte-rizovaného OH číslom 51 mg KOH/g 30 g 1,4-butándiolu1,00 g krystalického trietyléndiaminu0,85 g vody 1,50 g ložiskový olej B-2

Uvedné zložky po navážení a zhomogenizovaní miešaním sa vyhrejú na teplotu 50 °C.

Obe komponenty po vytemperovaní na teplotu 55 °C sa zhomogenizujú miešaním podlá ste-chiometriekých zákonov medzi NCO skupinami komponenty A a aktivným vodíkom komponenty B.

Po 10 s homogenizácli sa reakšné zmes naleje do naseparovanej formy vyhriatej na teplotu50 °C. Doba formovania materiálu 5 mindt. Získaný materiál mal následovně fyzikálne-mecha-nické vlastnosti: 212668 4

Objem, hmotnostPevnost tahuModul 100Ťažnost

Odolnost voči odieraniuTvrdost

Pevnost v áalgom trhaní 620 kg/m36,80 MPA2,43 MPa 455 % 56 mg64 ShA23,4 N/mra Příklad 4 (Násada - odpad a dioly, po hodině kyselina adipova, xylén, katalyzátory).

Do Stvorhrdlej sulfonačnej banky sa naváži 50 g polyuretánovej drtě, 125 g monoetylénglykolu, 150 g 1,4-butylénglykolu. Zmes sa hodinu vyhrieva na teplotu 220 °C pod spatnýmchladičom. Po uplynutí tejto doby sa do reakčnej zmesi přidá 500 g kyseliny adipovej, 0,25 g tetrabutyltitanátu a 50 g xylénu.

Polyesterifikácia prebieha 5 hodin pri teplote 220 °C. Keakciou uvoTnujdca sa voda jeodvádzaná azeotropickou destiláciou s xylénom. Zbytky xylénu sa odstánia vákuovou destilá-ciou. Získá sa Síry polyesterpolyol slabožltej farby s nasledovnými parametrami:

Hydroxylové SísloObsah vodySíslo kyslostiViskozita pri 75 °C 58,5 mg KOH/g 0,05 % hmot.0,05 mg KOH/g1,250 Pas 80 g takto připraveného polyesteru sa za teploty 70 °C zmieéa so 100 g 4,4'-difenyl-metándiizokyanátu. Získá sa tak predpolymér s obsahem 16,2 % volných NCO skupin (Zložka A)B zložka sa připraví zhomogenizovaním. 138 g polye3teralkoholu připraveného podTa vySšie uVedéného postupu25 g SiastoSne rozvětveného polyesterpolyolu připraveného z kyseliny adipovej, diolu a triolu o hydroxylovom Sísle 55 mg KOH/g30 g 1,4-butylénglykolu 1,2 g trietyléndiamínu1,0 g vody

Obe komponenty sa vytemperujd na teplotu 45 °C a zhomogenizujú miešaním v pomere odpo·vedajúcom zákonom stechiometrie. Zmes sa neleje do naseparovanej a vyhriatej formy. Dobaformovania materiálu je 5 mindt. Získaná polyuretánová pěna mala následovně fyzikálno-me-chanioké hodnoty:

Objem, hmotnost 590 kg/m3

Modul - 100 2,52 MPa

Pevnost 6,92 MPa íažnosť 390 %

Pevnost v Salšom trhaní 25,2 N/mm

Odolnost vofii odieraniu 62 mg

Príklad5.

Polyol obsáhuJdei uretánové skupiny sa připraví zahrievaním zmesi 400 g polypropylén-glykolu s hydroxylovým číslom 56 mg KOH/g, 74 g 1,4-butándiolu a 40 g polyuretánovej drtěpri teplote 150 °C počas 2 hodin. Potom sa přidá 2,5 g trietyléndiamínu, 2 g vody a 3,5 gminerálného oleja a získá sa polyolová komponenta B. Pružná integrálna polyuretánová pěnasa připraví z 80 g tejto komponenty a 100 g predpolyméru, ktorý má 16,4 % hmot. volnýchNCO skupin a je popisaný v příklade 1. Pěna o obj. hmotnosti 600 kg/m3 má tieto fyzikálno--mechanické vlastnosti:

Claims (1)

1. 5 212668 Pevnost; v tahu 7,68 MPa Modul - 100 2,5 MPa íažnosť 470 % Tvrdost 63 ShA Odolnost’ voči oderaniu 30 mg Pevnost v Salíom trhaní 22,1 N/mm PEEDMET VYNÁLEZU Sp8sob výroby polyuretánov z diizokyanétov a/alebo polyizokyanátov a polyolovej kom-ponenty a příměsí potřebných pre tvorbu polyuretánov, vyznaSujúei sa tým, Se polyolovoukomponentou je polyesterpolyol vyrobený z kyseliny adipovej, dvoj- a viacmocných alkoholova polyureténového odpadu v množstva 2,5 až 30 % hmot., s výhodou 5 až 20 % hmot. na výcho-diskové suroviny, pričom polyesterifikécia prebieha súčasne s rozkladom polyureténového odpádu pri teplote 160 až 220 °C.