CS212300B2 - Způsob přípravy esterů dihalogenvinyfcyklopropankarboxylové kyseliny - Google Patents
Způsob přípravy esterů dihalogenvinyfcyklopropankarboxylové kyseliny Download PDFInfo
- Publication number
- CS212300B2 CS212300B2 CS616475A CS616475A CS212300B2 CS 212300 B2 CS212300 B2 CS 212300B2 CS 616475 A CS616475 A CS 616475A CS 616475 A CS616475 A CS 616475A CS 212300 B2 CS212300 B2 CS 212300B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydrogen
- ethyl
- chlorine
- bromine
- methyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 66
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 22
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 107
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 86
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 85
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 73
- -1 3-phenoxybenzyl Chemical group 0.000 claims description 58
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 58
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 52
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 51
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 19
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 18
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 17
- IKYLWHDWLWHILP-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl IKYLWHDWLWHILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YMXLOSPLQMWDAI-UHFFFAOYSA-N ethyl 6,6,6-trichloro-3,3-dimethylhex-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CC(Cl)(Cl)Cl YMXLOSPLQMWDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XASJSFQFRFTHAL-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-dimethylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Br)CC(Cl)(Cl)Cl XASJSFQFRFTHAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 5
- PIUGWHOPZWEXQQ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6-trichloro-3,3-dimethylhex-5-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Cl)C=C(Cl)Cl PIUGWHOPZWEXQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 33
- QXUCJWJDQBHKOM-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethyl 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)CC1C(=O)OCC(Cl)(Cl)Cl QXUCJWJDQBHKOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 93
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 75
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 48
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 37
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 24
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 22
- ZLDOMUPTDYCDBS-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=C ZLDOMUPTDYCDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 22
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N prenol Chemical compound CC(C)=CCO ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 15
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 13
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 11
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 11
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 11
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 11
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N bromo(trichloro)methane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Br XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 10
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NSPPRYXGGYQMPY-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbuten-2-ol-1 Natural products CC(C)C(O)=C NSPPRYXGGYQMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 8
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- USPVNSDVCUTNJN-UHFFFAOYSA-N ethenyl cyclopropanecarboxylate Chemical class C=COC(=O)C1CC1 USPVNSDVCUTNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 6
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-dimethylbenzene Natural products CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N Pyrethrin I Natural products CC(=CC1CC1C(=O)OC2CC(=O)C(=C2C)CC=C/C=C)C VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 5
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ROVGZAWFACYCSP-VUMXUWRFSA-N pyrethrin I Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 ROVGZAWFACYCSP-VUMXUWRFSA-N 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- XXIZTYJDGFWLIX-UHFFFAOYSA-N 1-(1,1-diethoxyethoxy)-3-methylbut-2-ene Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC=C(C)C XXIZTYJDGFWLIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RUYFMTUASPQEFD-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methyl 3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound C=CC(C)(C)CC(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RUYFMTUASPQEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- JMPOBIJJBNUTAV-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,3,3-trimethylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)(C)C=C JMPOBIJJBNUTAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CWEYEQLAGICWNF-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrabromo-3,3-dimethylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Br)CC(Br)(Br)Br CWEYEQLAGICWNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AYAONHNAKOKNNJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-2,3,3-trimethylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl AYAONHNAKOKNNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DQXFSJSZHGLPEF-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3-methylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl DQXFSJSZHGLPEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethylbenzene Natural products CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tritert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N Chrysanthemic acid Natural products CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N alpha-naphthol Natural products C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTTWBXNQECIUKC-UHFFFAOYSA-N benzyl 3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound C=CC(C)(C)CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 KTTWBXNQECIUKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- NFWFHPDZOMPRKT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,3,3-trimethylhex-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)(C)C=CC NFWFHPDZOMPRKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORVPAYHEPQBFFC-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethenyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1C(C=C)C1(C)C ORVPAYHEPQBFFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUDQCEYIKMNPPP-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6-tribromo-3,3-dimethylhex-5-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Br)C=C(Br)Br JUDQCEYIKMNPPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIDJIFVBZCETIU-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-trimethylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)(C)C(Br)CC(Cl)(Cl)Cl JIDJIFVBZCETIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KNFSAYWTBCWRER-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-3-methylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)C(Br)CC(Cl)(Cl)Cl KNFSAYWTBCWRER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLLVIDYONYJCTH-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-bromo-2,3,3-trimethylhex-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)(C)C=CCBr WLLVIDYONYJCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNVHQXPXPLWGML-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-bromo-3,3-dimethylhex-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CCBr NNVHQXPXPLWGML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WKNSDDMJXANVMK-XIGJTORUSA-N jasmolin II Chemical compound C1C(=O)C(C\C=C/CC)=C(C)[C@H]1OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@@H]1\C=C(/C)C(=O)OC WKNSDDMJXANVMK-XIGJTORUSA-N 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L mercury diacetate Chemical compound CC(=O)O[Hg]OC(C)=O BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- KPADFPAILITQBG-UHFFFAOYSA-N non-4-ene Chemical compound CCCCC=CCCC KPADFPAILITQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- LHTVMBMETNGEAN-UHFFFAOYSA-N pent-1-en-1-ol Chemical class CCCC=CO LHTVMBMETNGEAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- RFLYIDKGXZKFMV-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methyl 4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethylhexanoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(Cl)C(C)(C)CC(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RFLYIDKGXZKFMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006728 (C1-C6) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- FGWYWKIOMUZSQF-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxypropane Chemical compound CCOC(CC)(OCC)OCC FGWYWKIOMUZSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDPNBNXLBDFELL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trimethoxyethane Chemical compound COC(C)(OC)OC HDPNBNXLBDFELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYOLVILSZOVWLS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-4-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=CC=C(Cl)Cl YYOLVILSZOVWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEKLTXYACZJTCK-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopentyl-3-methylbut-2-en-1-ol Chemical compound CC(C)=CC(O)C1CCCC1 VEKLTXYACZJTCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDOBSLHNWIVQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C=C)CC1 PDOBSLHNWIVQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUHWWEDRJKHMKK-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COO FUHWWEDRJKHMKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMTFEIJHMMQUJI-NJAFHUGGSA-N 102130-98-3 Natural products CC=CCC1=C(C)[C@H](CC1=O)OC(=O)[C@@H]1[C@@H](C=C(C)C)C1(C)C FMTFEIJHMMQUJI-NJAFHUGGSA-N 0.000 description 1
- ZQDDFKMLOJICSL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethenyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound ClC(Cl)=COC(=O)C1CC1 ZQDDFKMLOJICSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTTWDTVYXAEAJA-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-hexanoic acid Chemical compound CCCCC(C)(C)C(O)=O YTTWDTVYXAEAJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAVMWOGIDKQCDK-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tri(butan-2-yl)phenol Chemical compound CCC(C)C1=CC(C(C)CC)=C(O)C(C(C)CC)=C1 LAVMWOGIDKQCDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCFLZEMUEOSJPS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpent-3-en-2-ol Chemical compound CC(C)=CC(C)(C)O PCFLZEMUEOSJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene Chemical compound CC(C)=CC=C(C)C DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZFZQYNTEZSWCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibutyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC(CCCC)=C1O LZFZQYNTEZSWCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZPVXSMCRLNVRD-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibutylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(CCCC)=C1O PZPVXSMCRLNVRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- NIONDZDPPYHYKY-UHFFFAOYSA-N 2-hexenoic acid Chemical compound CCCC=CC(O)=O NIONDZDPPYHYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQKNRIBGGLJNJN-UHFFFAOYSA-N 2-methylhept-2-en-4-ol Chemical compound CCCC(O)C=C(C)C IQKNRIBGGLJNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JALYQTPMCYKYHE-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibutyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=CC(CCCC)=C1C JALYQTPMCYKYHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNPZXLANENFTFK-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-pentenoic acid Chemical compound C=CC(C)CC(O)=O QNPZXLANENFTFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMOQZBDUMWNJDZ-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-4-en-3-ol Chemical compound CCC(C)(O)C=CC CMOQZBDUMWNJDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLWZVNCHAJDCOS-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-phenylpent-3-en-2-ol Chemical compound CC(C)=CC(O)CC1=CC=CC=C1 XLWZVNCHAJDCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAOXPNBHKSWHGW-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-3-en-2-ol Chemical compound CC(O)C=C(C)C SAOXPNBHKSWHGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEBXZRQOXHLIGF-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-4-(2-methylprop-1-enyl)oxolan-2-one Chemical compound CC(C)=CC1CC(=O)OC1(C)C IEBXZRQOXHLIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGBXJDKSEHTBLW-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-4-en-2-one Chemical compound CC(C)=CCC(C)=O GGBXJDKSEHTBLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYSMQCPCGONUCW-UHFFFAOYSA-N 6-o-ethyl 1-o-methyl 4,4-dimethylhex-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CC(=O)OC NYSMQCPCGONUCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 1
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 1
- FMTFEIJHMMQUJI-UHFFFAOYSA-N Cinerin I Natural products C1C(=O)C(CC=CC)=C(C)C1OC(=O)C1C(C)(C)C1C=C(C)C FMTFEIJHMMQUJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTNDZDRYUXNFCU-NEWSRXKRSA-N Cinerin II Natural products CC=CCC1=C(C)[C@H](CC1=O)OC(=O)[C@@H]2[C@@H](C=C(C)OC(=O)C)C2(C)C LTNDZDRYUXNFCU-NEWSRXKRSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 206010058667 Oral toxicity Diseases 0.000 description 1
- 241001608567 Phaedon cochleariae Species 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMORCWYWLVLMDG-YZGWKJHDSA-N Pyrethrin-II Natural products CC(=O)OC(=C[C@@H]1[C@H](C(=O)O[C@H]2CC(=O)C(=C2C)CC=CC=C)C1(C)C)C VMORCWYWLVLMDG-YZGWKJHDSA-N 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 238000007032 Staudinger Ketene cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- MJMLXRUWGPKFLN-UHFFFAOYSA-N benzyl 4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethylhexanoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(Cl)C(C)(C)CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 MJMLXRUWGPKFLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N benzylperoxymethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1COOCC1=CC=CC=C1 KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- MEXUFEQDCXZEON-UHFFFAOYSA-N bromochlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Br MEXUFEQDCXZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229930193529 cinerin Natural products 0.000 description 1
- FMTFEIJHMMQUJI-DFKXKMKHSA-N cinerin I Chemical compound C1C(=O)C(C\C=C/C)=C(C)[C@H]1OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@@H]1C=C(C)C FMTFEIJHMMQUJI-DFKXKMKHSA-N 0.000 description 1
- SHCRDCOTRILILT-WOBDGSLYSA-N cinerin II Chemical compound CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C)C(=O)C1 SHCRDCOTRILILT-WOBDGSLYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229940079721 copper chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXZXGDFLKRDJFP-UHFFFAOYSA-N copper;cyano thiocyanate Chemical compound [Cu].N#CSC#N XXZXGDFLKRDJFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001942 cyclopropanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007269 dehydrobromination reaction Methods 0.000 description 1
- IHUREIPXVFKEDT-UHFFFAOYSA-N dibromo(dichloro)methane Chemical compound ClC(Cl)(Br)Br IHUREIPXVFKEDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLHKUPHDJBANAX-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(1,3,3,3-tetrachloropropyl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl)C(=O)OCC HLHKUPHDJBANAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOFYMZIPTJXCRG-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-benzoyl-3-ethenylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C=C)C(C(=O)OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 JOFYMZIPTJXCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- DQSVUPCLJOXZKC-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-(3-bromo-5,5,5-trichloro-2-methylpentan-2-yl)cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(Br)C(C)(C)C1(C(=O)OCC)CCCCC1 DQSVUPCLJOXZKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNJKIZKXWAIRLL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,3,3-tetramethylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C(C)(C)C=C LNJKIZKXWAIRLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFRKWUSVYDWEBX-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroethyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1C(CC(Cl)(Cl)Cl)C1(C)C BFRKWUSVYDWEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPUIUUGJQFPUOT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,3,3,5-tetramethylhex-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)(C)C=C(C)C UPUIUUGJQFPUOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYOQBRCEKMWXLU-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,3,3-trimethyl-2-propan-2-ylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C(C)C)C(C)(C)C=C TYOQBRCEKMWXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUDNQBWBATWJCH-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,3,3-trimethylhept-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)(C)C=CCC HUDNQBWBATWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJDCZZVOQNMND-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,3,3-trimethyloct-4-enoate Chemical compound CCCC=CC(C)(C)C(C)C(=O)OCC CHJDCZZVOQNMND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPHJRGIJAQUSAN-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)C=C CPHJRGIJAQUSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUXULIBXDRKHX-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(chloromethyl)-2-phenylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(CCl)(CC=C)C1=CC=CC=C1 ZCUXULIBXDRKHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUYKNBQHWQEXMP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-acetyl-3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)=O)C(C)(C)C=C RUYKNBQHWQEXMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPTXPFAVMAGMA-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-acetyl-4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)=O)C(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl FIPTXPFAVMAGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGKHKAKWDOBGFK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-benzoyl-4-bromo-6,6,6-trichlorohexanoate Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)C(C(=O)OCC)CC(CC(Cl)(Cl)Cl)Br NGKHKAKWDOBGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSJXAFREAHAUFM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-benzyl-3-(2-bromoethyl)-4,6,6,6-tetrachlorohexanoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(Cl)C(CCBr)C(C(=O)OCC)CC1=CC=CC=C1 RSJXAFREAHAUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZJNDBLDSYLYLM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-butanoyl-4,6,6,6-tetrachloro-3,3-dimethylhexanoate Chemical compound CCCC(=O)C(C(=O)OCC)C(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl NZJNDBLDSYLYLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXNATPCWIUSBIW-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyano-3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C#N)C(C)(C)C=C UXNATPCWIUSBIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYROVBOLSDUJPK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyclopentylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)C1CCCC1 KYROVBOLSDUJPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYEWPPMFRWXLNF-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3,5-trimethylhex-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=C(C)C LYEWPPMFRWXLNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLXBMQSZFJTXBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3,6-trimethylhept-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CC(C)C GLXBMQSZFJTXBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMTUHIDMCSBKR-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-dimethyl-2,2-diphenylpent-4-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(C)(C)C=C)(C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 OTMTUHIDMCSBKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNQYHPUOEJMTCP-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-dimethyl-5-phenylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 YNQYHPUOEJMTCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTNOTVZBISYPQU-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-dimethyl-6-oxo-6-phenylhex-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CC(=O)C1=CC=CC=C1 NTNOTVZBISYPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUGZLMPJDCCDQT-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-dimethyl-6-oxohept-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CC(C)=O QUGZLMPJDCCDQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRMBECQNBBPFLD-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-dimethyl-6-phenylhex-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CCC1=CC=CC=C1 QRMBECQNBBPFLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMAQNDNVFZDSOX-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-dimethyloct-4-enoate Chemical compound CCCC=CC(C)(C)CC(=O)OCC GMAQNDNVFZDSOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPBCVSQPCDMMCX-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-diphenylpent-4-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=C)(CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 FPBCVSQPCDMMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUMBPBWXNIMRFE-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(2-bromoethyl)pent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C=C)CCBr HUMBPBWXNIMRFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEDVNJRRZRRHAE-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(2-fluoropropan-2-yl)pent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C=C)C(C)(C)F NEDVNJRRZRRHAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPOXXNZOVNWRH-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(chloromethyl)pent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(CCl)C=C AOPOXXNZOVNWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWWZAPZBQITLIC-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-acetyl-4,6,6,6-tetrachlorohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(C)=O)C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl HWWZAPZBQITLIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBWRDGYTYQYALK-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-acetylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C=C)C(C)=O DBWRDGYTYQYALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUDXLIYSFDHUBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-benzoylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C=C)C(=O)C1=CC=CC=C1 OUDXLIYSFDHUBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VASKIIJJOYDVRG-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-benzyl-3-methylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C=C)CC1=CC=CC=C1 VASKIIJJOYDVRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQAZWPSJBCYDNQ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-cyano-2-ethynylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C#C)C(C=C)C#N XQAZWPSJBCYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQWIBIQEMDPNQV-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-cyclohexyl-3-methylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C=C)C1CCCCC1 ZQWIBIQEMDPNQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXCGAENPCKWVAA-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethenyl-1,2,2-trimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1(C)C(C=C)C1(C)C XXCGAENPCKWVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFURVOXVPAAPJX-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethenyl-3-ethylhept-5-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC)(C=C)CC=CC KFURVOXVPAAPJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMUYQQOTIDSZKH-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethenyl-3-methylhept-5-ynoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C=C)CC#CC PMUYQQOTIDSZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHZCYHFAELIPIN-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethenyl-3-methylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C=C)C=C VHZCYHFAELIPIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDTAXBHHMJSWTH-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethyl-3-propan-2-ylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC)(C=C)C(C)C RDTAXBHHMJSWTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUAKFHKYJDJBKI-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-methylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)C=C AUAKFHKYJDJBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNMOKXQMVVHRQM-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-phenylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C=C)C1=CC=CC=C1 SNMOKXQMVVHRQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHNCHSYHHNUEOR-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-tert-butyl-4,6,6,6-tetrachloro-3-propylhexanoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(Cl)C(C(C)(C)C)(CCC)CC(=O)OCC KHNCHSYHHNUEOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJXGKWYBESOKEC-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-2,3-dimethylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl GJXGKWYBESOKEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOADQNLSMQWCPD-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-2-methyl-3-phenylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=CC=C1 HOADQNLSMQWCPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEEXNCXSBYMJEH-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3,3-diphenylhexanoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl)(CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 SEEXNCXSBYMJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHKBOEHATRJBOK-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3-(chloromethyl)hexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(CCl)C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl UHKBOEHATRJBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZZVHPDMTVZFNU-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3-cyclobutylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl)C1CCC1 HZZVHPDMTVZFNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZLXYHZVCCPQGM-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3-ethyl-3-methylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(CC)C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl MZLXYHZVCCPQGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZJCFWCRVAGWSC-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,6-tetrachloro-3-phenylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=CC=C1 XZJCFWCRVAGWSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFJIALOXWLNSA-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6-trichloro-2,3,3-trimethylhex-5-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(C)(C)C(Cl)C=C(Cl)Cl DDFJIALOXWLNSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLIZXQHHOJXCDJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6-dibromo-2-cyano-6,6-difluoro-3,3-dimethylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C#N)C(C)(C)C(Br)CC(F)(F)Br XLIZXQHHOJXCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAACQJRYBJRIQM-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6-dichloro-6,6-difluorohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCC(Cl)CC(F)(F)Cl WAACQJRYBJRIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUAODQDJTSURAX-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-trimethylhex-4-enoate Chemical compound BrC(C(C(C(=O)OCC)C)(C)C)=CC(Cl)(Cl)Cl IUAODQDJTSURAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFHUHWCZBQADNX-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-cyclohexylidene-3,3-dimethylbutanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=C1CCCCC1 RFHUHWCZBQADNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXWXWUADIAUQFH-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-oxo-3-(1,3,3,3-tetrachloropropyl)heptanoate Chemical compound CCCC(=O)C(C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl)CC(=O)OCC LXWXWUADIAUQFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZLYWOQEHGVLOK-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-cyano-3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CC#N CZLYWOQEHGVLOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIMSSQVLQSQHIH-UHFFFAOYSA-N ethyl 6,6,6-trichloro-3-methylhex-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)C=CC(Cl)(Cl)Cl MIMSSQVLQSQHIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCUGZVBTUOTLKK-UHFFFAOYSA-N ethyl 7-bromo-3,3-dimethylhept-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=CCCBr GCUGZVBTUOTLKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVPJCJLMRRTDMQ-UHFFFAOYSA-N ethyl diazoacetate Chemical compound CCOC(=O)C=[N+]=[N-] YVPJCJLMRRTDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NZKIRHFOLVYKFT-VUMXUWRFSA-N jasmolin I Chemical compound C1C(=O)C(C\C=C/CC)=C(C)[C@H]1OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@@H]1C=C(C)C NZKIRHFOLVYKFT-VUMXUWRFSA-N 0.000 description 1
- 150000002560 ketene acetals Chemical class 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001225 mammalian toxicity Toxicity 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOUUIJMFXPBLHV-UHFFFAOYSA-N methyl 2-cyano-3-ethylhept-4-enoate Chemical compound CCC=CC(CC)C(C#N)C(=O)OC NOUUIJMFXPBLHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICYKEXZCGAKOHH-UHFFFAOYSA-N methyl 2-ethyl-3,3-dimethylhex-4-enoate Chemical compound COC(=O)C(CC)C(C)(C)C=CC ICYKEXZCGAKOHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBNKYMBWHXVVNT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-ethyl-3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound COC(=O)C(CC)C(C)(C)C=C ZBNKYMBWHXVVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQKFQTFTMFNJDB-UHFFFAOYSA-N methyl 3-benzyl-4,6,6,6-tetrachlorohexanoate Chemical compound COC(=O)CC(C(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl)CC1=CC=CC=C1 DQKFQTFTMFNJDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKMASOJRDOIYBT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,2,3,3-tetramethylhexanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)C(C)(C)C(Br)CC(Cl)(Cl)Cl DKMASOJRDOIYBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAFZHJWYHPGMGD-UHFFFAOYSA-N methyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-trimethyl-2-propan-2-ylhexanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C(C)C)C(C)(C)C(Br)CC(Cl)(Cl)Cl PAFZHJWYHPGMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCCZKFHXLNFBFA-UHFFFAOYSA-N methyl 5-cyclohexylpent-4-enoate Chemical compound COC(=O)CCC=CC1CCCCC1 UCCZKFHXLNFBFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNTGYTPFSRNYQS-UHFFFAOYSA-N methyl 6,6,6-trichloro-2-cyclohexyl-4-iodohexanoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(I)CC(C(=O)OC)C1CCCCC1 JNTGYTPFSRNYQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000418 oral toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical group O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M potassium;3,5-dinitrobenzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- ZKVXTAWLRFTQMT-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-benzyl-3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C(C)(C)C=C)CC1=CC=CC=C1 ZKVXTAWLRFTQMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXLWYPJERUAXBX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3-benzoyl-4,6,6,6-tetrabromohexanoate Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)C(CC(=O)OC(C)C)C(CC(Br)(Br)Br)Br ZXLWYPJERUAXBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXTPYAYPSWLOGP-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 6,6,6-trichloro-4-iodo-2-phenylhexanoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(I)CC(C(=O)OC(C)C)C1=CC=CC=C1 CXTPYAYPSWLOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHCQJEGVHOVGDY-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 6,6-dichloro-6-fluoro-4-iodo-3-methyl-2,2-diphenylhexanoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(C)C(I)CC(F)(Cl)Cl)(C(=O)OC(C)C)C1=CC=CC=C1 ZHCQJEGVHOVGDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBCBSTGANCRDFP-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 6-chloro-2-ethenylhex-4-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C=C)CC=CCCl FBCBSTGANCRDFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N propionic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N pyrethrin II Chemical compound CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WEGDVNIPLOLRJC-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-carboxylate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1 WEGDVNIPLOLRJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- JDGNITFVNHULTI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-bromo-6,6,6-trichloro-2-cyano-3-ethylhexanoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(Br)C(CC)C(C#N)C(=O)OC(C)(C)C JDGNITFVNHULTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- SFLKZLQXODICBP-UHFFFAOYSA-N trichloro(iodo)methane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)I SFLKZLQXODICBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká nového způsobu přípravy organických sloučenin Obsahujících cyklopropanový kruh, zejména se týká substituovaných oyklopropanů, které jsou použitelné .jako pyrethroidní insekticidy nebo jako meziprodukty pro přípravu pyrethroidních insekticidů a nových použitelných prostředků obsahujících tyto sloučeniny.
Skupina pyrethroidních insekticidů zahrnuje jak přírodní, tak syntetické sloučeniny. Aktivní přírodní produkty se extrahují z květů pyrethrových květin (Chrysanthemum oinerariae foliům), rostoucích převážně ve východní Africe. Extrakty obsahují alespoň šest blízce příbuzných vinylcyklopropankarboxylátů: pyrethrin I, pyrethrin II, cinerin I, cinerin II, jasmolin I a jasmolin II. Nejdůležitějším přírodním pyrethroidním insekticidem je pyrethrin I, který má strukturu uvedenou níže. Struktury ostatních pěti komponent se liší od py~ rethrinu I v části molekuly označené šipkami. V oinerinu II a jasmolinu II je dimethyývinylskupina v poloze 2 (methyl)(karbomethoxy)vinyl, zatímco u cinerinů je pentadienylový postřen ní řetězec v alkoholové části 2-butenyl a u jasmolinů 2-pentenyl.
Až dosud se 1,1,1-trichlor-2,2-(bis-p-chlorfenyl)ethan (DDT) a 1,2,3,4,5,6-hexaehlorcyklohexen (BHC) ve značné míře používaly jako insekticidy. Avšak vzhledem k resistenci těchto látek k biologické degradaci a jejich stálosti v životním prostředí se hledají nové insekticidní sloučeniny, které by byly méně škodlivé životnímu prostředí. Pyrethroidní sloučeniny jsou již dlouhou dobu středem zájmu, nebot jsou účinné vůči širokému spektru hmyzích druhů, vykazuji relativně nízkou toxicitu pro savce a nezanechávají škodlivé zbytky. Například pyrethrin I je více než lOOkrát účinnější vůči Phaedon cochleariae než DDT a pouze z jedné čtvrtiny až z jedné poloviny toxiéký pro krysy.
212230
Pyrethrin I
O
Struktura II
struktura III
I když tyto sloučeniny vykazují řadu požadovaných charakteristik, přírodní pyrethroidy podléhají rychlé biodegradaci, mají malou fotooxidační stabilitu, jejich dostupnost je nejistá a je nákladné je extrahovat a připravovat. S poznáním struktury přírodních pyrethroidů bylo možné připravovat syntetické pyrethroidy a po řadu let byly v celém světS prováděny pokusy přípravy syntetických pyrethroidních insekticidů, které by omezily nevýhody přírodních produktů. Zejména nedávným pokrokem byl nález dihalogenvinylcyklopropankerboxylátu (struktura II), který je toxický více nž 10 OOOkrát než DDT a jehož orální toxicita pro savce je obdobná jako u pyrethrinu I [Elliot a j. Nátuře 244, 456 (1973)]· I když struktura II, ve které alkoholová část je 5-benzyl-3-furylmethyl, nevykazuje neobyčejnou fotooxideční stabilitu, Elliot a j. nalezli, že 3-fenoxybenzylové analogy (struktura III, kde X je atom halogenu) jsou značně resistentnějSí fotooxidační degradaci [Nátuře 246, 169 (1973),. belgické patenty 800, 006 a 818,81 lj.
Vynález se týká způsobů syntézy pyrethroidů, kde cyklopropankarboxylová část obsahuje dihalogenvinylskupinu v poloze 2, a popisuje nové prostředky, které jsou použitelné v praxi. Postupy podle vynálezu vedou k esterům těchto kyselin, které jsou pyrethroidními insekticidy nebo se na ně mohou snadno převést. Hlavní výhodou vynálezu je vhodné syntetická cesta pro pyrethroidní sloučeniny typu reprezentovaného strukturami II a III.
Metody známé před vynálezem pro obměnu substituentů v poloze 2 cyklopropanového kruhu zahrnovaly následující:
1. Chrysanthemová kyselina nebo chrysanthemáty vyskytující se v přírodě se podrobovaly ozónolýze za vzniku caronaldehydu [FarkaS a j. Coli. Czech. Chem. Com. 24 2230 (1959)J. Aldehyd se pak nechal reagovat s fosfonium nebo sulfoniumylidem v přítomnosti silné báze, načež byla provedena hydrolýze [Crombie a j. J. Chem. Soc. (c) 1076 (1970); britský patent 1 285 350]. Reakční sled je uveden níže:
Reakce může být použita, jestliže X je alkyl a také, jestliže X je atom halogenu Ejihoafrický patent 733 528, J. Am. Chem. Soc. 84 854 1312, 1745 (1962)]. Reakce byla použita pro přípravu ethyl 2-(P,p-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropan-1-karboxylátu, prekursoru struktur II a III. Zatímco ylidová reakce probíhá v přibližné 80% výtěžku, výtěžek aldehydu z oxidace je běžně pouze 20 %. Oxidativní degradace původně použitá pro důkaz struktury nikdy nebyla uvažována pro preparativní použití ve velkém. Samotná oxidace vyžaduje mnoho hodin po provedení, protože se musí použít pouze mírné podmínky, aby se zabránilo možnosti dalSí oxidace organické sloučeniny. Celkový výtěžek 16 % je přijatelný při postupu použitém pro výzkum, je však příliš nízký pro praktické použití. Kromě toho výchozí materiál je nákladný, nebol je odvozen od nákladného přírodního produktu.
2. Původní Staudingerova syntéza kyseliny chrysanthemové zahrnuje reakci ethyldiazoacetátu s 2,5-dimethylhexa-2,4-dienem, následovanou zmýdelněním esteru j^Helv. Chim. Acta 2 390 (1924)]. Adice karbenu na nenasycenou vazbu uhlík-uhlík se stala obecnou reakcí pro přípravu cyklopropanového kruhu CMills a j. J. Chem. Soc. 133 (1973), U.S. patenty 2 727 900 a 3 808 26θ]. Tato reakce, znázorněná níže, byla použita při přípravě pyrethroidů a také ethyl 2-(p,P-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropan-1-karboxylátu, prekursoru II a III [Farkaš a j. Coll. Czech. Chem. Comm. 24 2230 (1959)]. Při přípravě posledně uvedeného materiálu může být výchozím materiálem směs pentenolů získaná kondenzací chloralu a isobutylenu.
směs acetétů
OH
CCI '3 +
OH //
AC,0 směs
-í—. acetátů Zn,HOAc
CCI.
CCI, //
CCI,
CCI, p -toluen sulfonová kyselina //\T CCI,
Cl.
// V
CCI,
N2CHCOOEt
Cl
COOEt
Konverse směsi pentenolů na 1,1-dichlor~4-methyl-1,3-pentadien je podle údaji pouze asi 50%. To ve spojení s faktem, že poslední stupeň vyžaduje přípravu diazoesteru, s nímž jsou veškeré práce ve větším měřítku extrémně nebezpečné, velmi Omezuje použitelnost postupu. Dále se dá předpokládat, že by v případě, že by pyrethroidy struktury III našly větší zemědělské uplatnění, mohla půrmyslová produkce dostatečného množství dihalogenvinylcyklopropankarboxylátu vyčerpávat světové zásoby zinku.
3. Julia popsal třetí obecnou metodu pro obměnu substituentů v poloze 2 cyklopropano- vého kruhu C americké patenty 3 077 496, 3 354 196 a 3 652 652; Bull. Soc. Chim. Fr. 1476, 1487 (1964)]. Podle této metody, znázorněné níže, se příslušně substituovaný lakton nejprve nechá reagovat s halogenačním činidlem, kruh se otevře, načež se provede bází indukováná dehydrohalogenace a vytvoří se cyklopropan.
I při relativně nekomplikovaném případu, kde koncové skupiny na vinylové skupině jsou methyly a produktem je ethylchrysanthemét, je výtěžek pouze 40 %. Navíc laktony, které jsou požadovány, jako je 3-(β,β-dichlorvinyl)-4-methyl-γ-valerolakton, nejsou snadno dostupné.
I 3-isobutenyl-4-methyl-Y-valerolakton, z kterého se ethylchrysanthemét připravuje, vyžaduje třístupňovou syntézu z 2-methyl-hex-2-en-5-onu, včetně Grignardovy reakce. Grignardovy reakce jsou obtížně proveditelné ve velkém měřítku a v každém případě by pravděpodobně nebyly použitelné, aniž by docházelo k rozkladu popřípadě přítomná dihalogenvinylové skupiny.
Celkem lze říci, že dosavadní postupy pro obměnu přírodních substituentů v poloze 2 cyklopropanového kruhu, zejména postupy pro zavedení 2-halogenvinylové skupiny, mají řadu nevýhod, z nichž nejhlavnější jsou:
1. výtěžky cyklopropankarboxylátů jsou příliš nízké pro praktické aplikace;
2. výchozí materiály nejsou snadno dostupné, vyžaduji další syntetické stupně, zvyšující náklady a cenu produktů na obchodním trhu;
3. všechny postupy zahrnují alespoň jednu reakci, která je obtížná nebo nebezpečná při provádění ve velkém měřítku, a přinášejí tak riziko požáru nebo exploze.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy derivátů dihalogenvinylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I,
^CX2
COOR kde
R je ethyl, benzyl nebo 3-fenoxybenzyl, (I)
3
R a S jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly
R je atom vodíku, methyl nebo ethyl a
X je atom chloru nebo bromu, který se vyznačuje tím, že se dehydrohalogenuje sloučenina obecného vzorce II,
kde
D je X,
E je atom vodíku,
F je atom vodíku a
G je X, nebo
D + E tvoří spolu vazbu,
F je atom vodíku a
G je X, nebo
D je X,
E + G tvoří spolu vazbu a
F je atom vodíku, nebo
D + F tvoří spolu vazbu,
E je atom vodíku a
G je X a ? 3 7
R, R , RJ a R mají výše uvedeny význam, s výhodou v bezvodém rozpouštědle, reakcí s 1 až 5 molárními ekvivalenty s výhodou bezvodé báze, jako je hydrid sodný nebo alkoxid alkalického kovu, při teplotě 50 až 200 °C, až se z výchozí sloučeniny odstraní alespoň jeden, ale ne více než dva moly halogenovodíkové kyseliny vzorce HX.
V následujících příkladech a kdekoli v tomto popise jsou teploty uvedeny ve stupních Celsia a procenta jsou hmotnostní. Pro každý bod varu prováděného při sníženém tlaku jsou tlaky uvedeny v Pascalech, například bod varu 116/24 Pa znamená, že bod varu je 116 °C při 24 Pa. Tam, kde jsou uváděna infračervené spektra, jsou udány pouze frekvence nejvýznačnějších absorpčních maxim. Pro NMR spektra je jako vnitřní standard použit tetramethylsilan a NMH údaje ve zkratkách mají následující významy: s-singlet, d-dublet, t-triplet, q-kvartet, m-multiplet. Před kteroukoli touto zkratkou může být zkratka b, značící Široký, a zkratka d, značící dvojitý, například dd. znamená dvojitý dublet a b.t. znamená široký triplet.
Příklad 1
Synthesa 3-fenoxybenzyl 2-(p,p-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu
A. Příprava ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoétu
Směs 0,65 g 3-methyl-2-buten-1-olu a 2,43 g ethylorthoacetátu a 50 g fenolu se zahřívá za míchání na 120° . Po dvou hodinách se teplota zvýší na ,40 °C a na této teplotě se udržuje 20 hodin. Po ksončení vývinu ethanolu se směs rozpustí v benzenu na celkový objem 5 ml. Analýza plynovou chromatografií benzenového roztoku ukazuje, že ethyl 3,3-dimethyl-4-penteonát byl připraven v 92% výtěžku (fyzikální vlastnosti viz příklad 5).
212300 6
B. Transesterifikeca mezi 3-fenoxybenzylalkoholem a ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoétem
Směs 374 mg ethyl 3,3-áimethyl-4-pentenoátu, 400 mg 3-fenoxybenzylalkoholu a 16 mg ethoxidu sodného v 10 ml toluenu se zahřívá 24 hodin k vařu v Dean-Starkově aparatuře, obsahující molekulární síta pro absorpci uvolněného ethanolu. Směs se neutralizuje přidáním bezvodého etherického roztoku chlorovodíku. Neutrální roztok se naleje-do vody. Etherická fáze se oddělí, vysuší síranem hořečnatým a destilací se získá 520 mg (70% výtěžek) 3-fenoxy bsnzyl 3,3-dimethyl-4-pentenoátu, b. t. 155 až 158 °C/40 Pa.
Analýza pro C20H22°3: vypočteno: C 77,39, H 7,14;
nalezeno: C 77,14, H 7,11.
NMRδppm (CC14): 7,32 - 7,08 (m, 4H), 7,05 - 6,70 (m, 5H), 5,76 (d.d., 1H), 4,92 (s, 2H), 4,96 - 4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,08 (s, 6H).
C. Adice chloridu uhličitého na 3-fenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát
Směs 245 mg 3-fenoxybenzyl 3,3-dimethyl-4-pentenoátu v 5 ml chloridu uhličitého se umísti do tlakové nádoby a přidají se 2 mg benzoylperoxidu. Nádoba se propláchne argonem a zataví. Zatavená tlakové nádoba se zahřívá pět hodin na 140 °C, ochladí se a přidají se 2 mg benzoylperoxidu. Nádoba se znovu propláchne argonem, zataví a zahřívá pět hodin na 140 °C. Postup se ještě dvakrát opakuje, načež se nádoba ochladí a obsah se postupně promyje vodou, nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a vodou. Promytá směs se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku. Odparek se čistí chromatografií na silikagelu použitím benzenu jako elučniho činidla. Získá se 300 mg (82 %)
3-fenoxybenzyl 4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu.
Analýza pro C2^2C14°3: vypočteno: C 54,33, H 4,78, Cl 30,55;
nalezeno: C 54,76, H 4,88, Cl 30,24.
NMR 8ppm (CC14): 7,35 - 7,05 (m, 4H), 7,05 - 6,75 (m, 5H), 4,96 (s, 2H), 4,30 (d.d., 1H)
3,30 - 2,80 (m, 2H), 2,57 (d, 1H), 2,26 (d, 1H), 1,15 (s, 3H), 1,07 (s,
3H).
D. Současná cylclisace a dehydrochlorace
Roztok 200 mg 3-fenoxybenzyl 4,6,6,6-tetreohlor-3,3-dimethylhexanoátu v 1 ml bezvodého tetrahydrofuranu se přikape k suspensi 124 mg terc.butoxidu sodného v 5 ml bezvodého tetrahydrofuranu a během této doby se reakční směs ochladí ledem. Po jedné hodině se směs nechá ohřát na teplotu místnosti a pak se zahřívá jednu hodinu k varu. Směs se neutralizuje přidáním bezvodého roztoku chlorovodíku. Neutralizované směs se naleje do ledové vody a extrahuje se diethyletherem. Etherický extrakt se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku. Odparek se čisti chromatografií na koloně silikagelu použitím benzenu jako elučniho činidla. Získá se 126 mg (75% výtěžek), 3-fenoxybenzyl 2-(β,β-dichlorovinyl)-3,3-diraethylcyklopropankarboxylát.
Analýza:
NMR5 ppm (CC14): 6,80 - 6,50 (m, 9H), 6,25 (b.d., 0,5H), 5,60 (d, 0,5H), 5,05 (s, 2H),
2,40 - 1,40 (m, 2H), 1,40 - 1,05 (m, 6H).
Příklad 2
Synthese ethyl-2-(β,β-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylótu
A. Adice chloridu uhličitého na ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát
K roztoku 135,2 mg (0,5 mmol) hexahydrátu chloridu železitého a 146,3 mg (2,0 mmol) n-butylaminu v 2,19 g dimethylformamidu v tlakové nédobě se přidá 1,56 g (10 mmol) ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu a 4,26 g (30 mmol) chloridu uhličitého. Tlaková nádoba se zataví a zahřívá 15 hodin na 100 °C. Nádoba se pak ochladí a obsah se rozpustí v diethyletheru. Etherický roztok se postupné promyje 1N roztokem kyseliny chlorovodíkové, nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným roztokem chloridu sodného. Promytý roztok se vysuSí bezvodým síranem hořečnatým a destilací se získá 2,79 g (90% výtěžek) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu, b. v. 116 °C/24 Pa.
Analýza pro C,o H16C14°2: vypočteno: C 38,74, H 5,20, Cl 45,74;
nalezeno: C 38,91, H 5,07, Cl 45,85.
NMR δppm (CC14): 4,37 (d.d., 1H), 4,07 (q, 2H), 3,40 - 2,85 (m, 2H), 2,40 (q, 2H), 1,27 (t, 3H), 1,20 (d, 6H).
B. Současná cyklisace a dehydrochlorace
Do roztoku 3,1 g (10 mmol) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexano6tu v 40 ml abso lutního ethanolu se přikape 20 ml ethanolického roztoku, obsahujícího 1,5 g (22 mmol) ethoxidu sodného. Směs se jednu hodinu míchá při teplotě místnosti po ukončení přidávání, načež se jednu hodinu míchá k varu. Směs se destilací zahusti asi na jednu desetinu původní ho objemu a ochladí se ledem a zbytek se neutralizuje přidáním 1N kyseliny chlorovodíkové. Neutrální roztok se extrahuje diethyletherem a etherický extrakt se postupně promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným vodným roztokem chloridu sodného. Po vysuěení síranem hořečnatým se destilací roztoku získá 2,12 g (89% výtěžek) ethyl-2-(P,P-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklorpopankarboxylátu, b. v. 77 °C/40 Pa (fyzikální vlastnosti viz příklad 3).
Výchozí sloučeniny popsané výše, používané při postupu podle vynálezu, se mohou připravovat postupy znázorněnými následujícími chemickými rovnicemi.
Stupeň 1
212300 Stupeň 1
A + R8OH
Stupeň 2
A nebo A' + CX^
B
Stupeň 3
B 4- báze->
CX3
COOR
R'
C
CX, z 2
COOR
3 7
Substituenty R, R , RJ a R mají význam uvedený výše a.X je atom halogenu. Zbytky -COOr’ a -COOR8 jsou karboxylótové funkce, OR1 a OR8 jsou zbytky alkoholů, kde R1 je alkyl
O a 1 až 6 atomy uhlíku a R je skupina vzorce
R9
-CH
R10
R11
kde | |
R9 | Je |
R10 | de |
R11 | d® |
R«2 | de |
R | d® |
atom vodíku nebo kyanoskupina, atom vodíku, alkyl a 1 až 6 atomy uhlíku, fenoxyl, benzyl nebo fenylthioskupina, atom vodíku nebo alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, dvojvazný atom kyslíku nebo síry nebo vinylenová skupina -CH=CH-, bu3 R1, nebo R8.
V postupu stupně 1 se alkenol nechá reagovat s orthoesterem za vzniku gama-nenasyceného karboxylátu struktury A. Bylo nalezeno, že smíšený orthoester struktury W je meziprodukt a může se izolovat. Ostatní reakční složky schopné tvorby tohoto meziproduktu, použitelné při provádění postupu, se mohou použít pro přípravu sloučeniny A; například alkenol se může nechat reagovat s příslušným acetalem ketenu za vzniku tohoto smíšeného ortoeBteru, ze kterého se může připravit gama-nenasycený karboxylát A. Produktem stupně 1 je alkylester, kte* o rý se popřípadě může nechat reagovat ve stupni 1 za výměny esterů s alkoholem R OH, který se vybírá ze skupiny alkoholů, které se běžně vyskytují u pyrethroidů, jako je napříkla#
3-fenoxybenzylalkohol. Takto vzniklý ester, struktura A*, se může nechat reagovat ve stupních a 3 za vzniku produktu stupně 3, dihalogenvinylcyklopropankarboxylátu, který je pyrethroidním insekticidem.
V postupu stupně 2 se gama-nenasycený karboxylát A nebo A* pak nechá reagovat s chloridem uhličitým za vzniku gama-halogenkarboxylátu struktury B. Tento gama-halogenkarboxylát se pak postupně může dehydrohalogenovat bázi za vzniku jednoho ze čtyř různých produktů, a to v závislosti na výběru reakěnich podmínek. Výchozí sloučeniny, reprezentované strukturami X, Y a Z nebo obecným vzorcem II, vznikající eliminací 1 molu HX z gama-halogenkarboxylátu B, se izolují. Každý z produktů X, X a Z je použitelný a může se převést na dihalogenvinylcyklopropankarboxylát struktury C eliminaci dalšího molu HX. Jestliže se výměna esteru stupně 1 * neprovádí s gama-nenasyceným karboxylátem A, R1 skupina dihalogenvinylcyklopropanQ karboxylátu G se může převést známým způsobem na R za vzniku aktivního insekticidu.
Pro přípravu výchozích sloučenin schopných dehydrohalogenace a cyklisace ve stupni 3 se mohou také použít jiné způsoby zavádění halogenu. Gama-nenasycené alkenoáty se mohou halogenovat v poloze epsilon halogenačním činidlem, jako je například N-bromsukcinimid (NBS) za vzniku slouěenin analogických meziproduktům X popsaným výše. Tyto sloučeniny také podléhají dehydrohalogenaci a cyklisaci za vzniku cyklopropankarboxylátů.
Stupen 1
Postup přípravy výchozích sloučenin je reprezentován stupněm 1, kde alkenol se nechá reagovat s ortoesterem za vzniku gama-nenasyceného karboxylátu, A, přes smíšený orthoester, W, meziprodukt, který může být nebo nemusí být izolován. Příklady alkenolů, které se mohou použít při postupu podle stupně 1 jsou allylalkohol, krotylalkohol, 4-methyl-1-feny1-3-penten-2-ol, 4-methyl-3-penten-2-ol, cinnamylalkohol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2,4-dimethyl-3-penten-2-ol, 3-methyl-4-hexen-3-ol, 2-methyl-2-hepten-4-ol, 1-cyklopentyl-3-methyl-2-buten-1-ol apod. Přesný druh alkenolů, který se má použít ve stupni 1, závisí na požadovaném typu substituentů R2, íP, R^ a R^. Tyto alkenoly jsou snadno dostupné nebo se mohou snadno připravit z obchodních surovin. Pro přípravu 2-dihalogenvinylcyklopropankarboxylátů strukturního vzorce II nebo III, které mají dimethyl substituci v poloze 3 cyklopropanového kruhu, se s výhodou používá 3-methyl-2~buten-l-ol; 3-methyl-2-buten-1-ol je dostupný jako vedlejší produkt při výrobě isoprenu.
Příklady ortoesterů, které jsou použitelné při postupu stupně 1, obsahují v části kyseliny alkanové kyseliny, jako je kyselina octová, propionová, méselná, isomáselná a valerová, a v alkoholické části nižší alkanoly, jako je methanol a ethanol, například jde o ethylorthopropionát, methylorthoacetát, ethylorthoacetát apod. Část kyseliny a část alkoholu v ortoesterů se vybírá tak, aby se získaly požadované skupiny r', Rb a / v gama-nenasyceném karboxylátu. Ortoestery se mohou připravit snadno alkoholýzou odpovídajících nitrilů. Při přípravě gama-nenasyceného karboxylátu, který se zbývajícími postupy podle vynálezu má převést na dihalogenvinylcyklopropankarboxylát, se s výhodou používá ortoacetát.
I když to reakce mezi alkenolem a ortoesterem nevyžaduje, může se pro zvýšení rychlosti reakce použít kyselý katalyzátor. Příklady použitelných kyselých katalyzátorů jsou fenoly, jako je fenol, orto-, meta- nebo para-nitrofenol, orto-, meta- nebo para-kresol, orto-, meta- nebo para-xylenol, 2,6-fimethylfenol, 2,6-di-i-butylfenol, 2,4,6-tri-sek.butylfenol,
2,4,6-tri-t-butylfenol, 4-methyl-2,6-di-i-butylfenol, 4-methyl-3,5-di~i-butylfenol, hydrochinon, 2,5-di-t-butylhydrochinon, alfa nebo beta-naftol apod., nižší alifatické kyseliny, jako je kyselina octová, propionová, máselná, isomáselná, cyklohexankarboxylová, kyselina valerová apod., aromatické karboxylové kyseliny, jako je kyselina benzoová, metachlorbenzoová apod., sulfonové kyseliny, jako je benzensulfonová, para-toluensulfonová kyselina apod., anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíkové, sírová, fosforečná, boritá apod., a Lexisovy kyseliny, jako je chlorid zinečnatý, chlorid železitý, octan rtutnatý apod. Pro zamezení vedlejších reakcí, jako je dehydratace alkenolů, se jako katalyzátory obecně používají fenoly, alifatické kyseliny s 2 až 6 atomy uhlíku a aromatické kyseliny. Fenoly jsou vhodné a účinné
Postup podle stupně 1 nevyžaduje rozpouštědlo, ale rozpouštědlo nemá nepříznivý vliv na reakci nebo produkt, jetliže se použije. Použitelná rozpouštědla zahrnují dekalin, n-oktan, toluen, orto-, meta- nebo para-xylen, di-n-butylether, N,N-dimethylformamidúapod.
I když stechiometrle předpokládá, že se alkenol a ortoester mají použít v ekvlmolárních množstvích, je výhodné použít přebytek ortoesteru, například 20 až 100% přebytek nebo i více. Kyselý katalyzátor se může použít v množství asi od 0,001 až do 20 % hmot., s výhodou od 1 do 15 % hmot., vztaženo na množství použitého alkenolu.
Postup stupně 1 se může provádět při teplotě od 20°do 250 °C a účinný postup se provádí dvoustupňově, první stupeň při teplotě mezi 20°a 120 °C, druhý stupeň při teplotě mezi 100°a 250 °C. Jestliže se jako reakční složka používá ethylortoacetát, provádí se reakce při atmosférickém tlaku, prvý stupeň se obvykle provádí při 100° a 120 °C, vzniklý ethanol se přitom oddestilovává a druhý stupeň se obvykle provádí při teplotě mezi 140°a 170 °C.
Stupeň 1’
Gama-nenasycený karboxylát, A, se může popřípadě nechat reagovat postupem podle stupně # A 1 , ve kterém se alkoholický zbytek, OR , zamění za zbytek nižšího alkanolu, OR, a připraví se tak gama-nenasycený karboxylát A*, přičemž skupina OR® se vybírá z alkoholických zbytků, které se běžně objevují v pyrethroidech. Gama-nenasycený karboxylát, A , se může stupni 2 a 3 podle vynálezu převést přímo na dihalogenvinylcyklopropankarboxylát C, který je pyrethroidním insekticidem, například struktury XXI.
V postupu podle stupně 1 mají a R^ význam uvedený výše.
R^, R^, R® a rT jsou atomy vodíku, alkyl, alkenyl, alkinyl s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkyl, fenyl nebo arylalkyl, jako je benzyl, a každý pár R^ s R^ a R^ s R? může tvořit nižší alkylenový řetězec s alespoň dvěma atomy uhlíku.
Gama-nenasycený karboxylát a alkohol se mohou použít v ekvlmolárních množstvích, obecně se však jedna reakční složka používá v přebytku. Ethylester se používá s výhodou, zejména při použití ethoxidu sodného jako katalyzátoru. Během reakce se ethanol odstraňuje z reakční směsi. Jako rozpouštědlo se může používat toluen.
o
Místo zavedeni skupiny R způsobem již popsaným se výměna může provádět v jiném stupni 1 A postupu a pro převedení R esteru na R ester se mohou použít ostatní syntetické metody, jako je hydrolýza následovaná esterifikací, například reakce chloridu dihalogenvinylcyklopropankarboxylové kyseliny s alkoholem R®OH v přítomnosti báze.
Stupeň 2
Postup reprezentovaný stupněm 2 je reakcí mezi gema-nenasyceným karboxylátem A nebo a' a tetrahalogenidem uhlíku CX^ v přítomnosti katalyzátoru za vzniku gema-halogenkarboxylétu
B. Gama-nenasycené karboxyláty A nebo A* se mohou připravit výše popsaným způsobem.
o *3 ft 7
Pro účely postupu podle stupně 2 jsou: R , RJ mají význam uvedený výše; R a R' jsou atomy vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkyl s 3 až'6 atomy uhlíku, fenyl, arylalkyl, jako je benzyl, alkoxykarbonyl s 1 až č atomy uhlíku, alkanoyl s 1 až č atomy uhlíku,
3 aroyl, jako je benzoyl, dialkylamid, nitril nebo halogenalkyl, a každý z dvojic R s R a r6 s R? může tvořit nižší alkylenový řetězec, obsahující alespoň 2.atomy uhlíku; RA a R^ jsou atomy vodíku.
Jako tetrahaloganid uhličitý se může při postupu podle vynálezu používat chlorid uhličitý, bromid uhličitý, bromtrichlormethan, bromchlordifluormethan a jodtrichlormethan.
Obecně tetrahalogenid uhličitý neobsahuje více než dva atomy fluoru a ne více než jeden atom jodu. Jestliže se má připravovat dichlorvinylcyklopropankarboxylát postupem podle
212300 vynálezu, může se použít chlorid uhličitý, bromtrichlormethan nebo dibromdichlormethan; i když bromtrichlormethan reaguje hladčeji, je chlorid uhličitý snadněji dostupný a méně nákladný.
Postup podle stupně 2 vyžaduje katalyzátor a bylo nalezeno, že použitelné jsou dva odlišné typy katalitickýoh systémů:
1. iniciátor volných radikálů,
2. soli transitníoh kovů nebo koordinační komplexy mezi solemi transitních kovů a různými donory elektronů, jako jsou organické aminy, kysličník uhelnatý, acetylaceton apod.
Reakce může být také katalyzována zářením, například ultrafialovým světlem a různými reakcemi, při kterých se používají jako katalyzátory volné radikály. Aby reakce byla účinně katalyzována viditelným světlem, měl by tetrahalogenid uhličitý obsahovat alespoň jeden atom bromu nebo jodu.
Příklady volných radikálů použitelných při vynálezu jsou azobisisobutyronitril (A1BN), benzoylperoxid (BPO), aoetylperoíid, di-i-butylperoxid, t-butylperacetát, t-butylperbenzoát, i-butylperftalát, i-butylhydroperoxid apod. Použití katalytického množství volných radikálů je obecně dostačující, avěak lze použít množství asi 20 %, vztaženo na počet molů gama-nenasyceného karboxylátu, zejména jestliže se katalyzátor přidává postupně.
Příklady použitelných solí transitních kovů, které jsou použitelné, jsou: chlorid mě3ný, chlorid mš3natý, chlorid železnatý, chlorid Železitý, chloridy kobaltu, niklu, zinku, palladia, rhodia nebo ruthenia, kyanid mědi, thiokyanid mědi, kysličník mědi, sulfid mědi, aoetáty mědi nebo železa, citrát železa, sulfát železa, kysličník železa, acetylacetonát mědi nebo železa apod., včetně hydrátů uvedených solí.
Příklady organických aminů, které se mohou použít ve spojení se solemi transitních kovů, jsou alifatické aminy, jako je n-butylamin,diisopropylamin, triethylamin, cyklohexylamin, benzylamin, ethylendiamin, ethanolamin apod.,aromatické aminy, jako je anilin, toluidin apod., heterocyklické aminy, jako je pyridin spod., jakož i soli aminů, jako je diethylamlnhydrochlorid apod. Z hlediska dostupnosti materiálů a optimálního výtěžku je výhodná kombinace halogenidu transitního kovu a alifatického aminu, zejména hexahydrátu chloridu železitého a n-butylaminu. Pro maximální výtěžek požadovaného produktu bylo nalezeno, že je vhodné použít více než asi 1,5 molu, s výhodou mezi 2 a 10 moly organického aminu na mol soli transitního kovu. Obecně se katalyzátor transitního kovu může použít v katalytickém množství asi 0,01 %, vztaženo na počet molů gama-nenasyceného karboxylátu, ale vyšší koncentrace zvyšuje reakční rychlost a s výhodou se používá 10 % nebo více.
Jestliže se používá volný radikál, používá se přibližně ekvimolární množství výchozích materiálů. Obecně se reakce provádí bez přítomnosti rozpouštědla, ale rozpouštědla, která nepříznivě neovlivňují reakci, jako jsou například disulfid uhličitý nebo uhlovodíková rozpouštědla, jako je benzen nebo toluen, se také mohou použít. Reakce se také může provádět v přítomnosti přebytečného množství tetrahalogenidu uhličitého jako rozpouštědla, přebytek se může izolovat a recyklovat. Reakce se obecně provádí v molárním poměru tetrahalogenidu uhličitého ke gama-nenasycenému karboxylátu mezi 1:1 a 4:1.
Jestliže se katalýza provádí světlem, provádí se reakce při teplotě mezi 25° a 100 °C. Jestliže se použijí volné radikály jako katalyzátory, provádí se reakce obecně při teplotě mezi asi 50°a 150 °C.
Jestliže se jako katalyzátor používají soli transitních kovů nebo jejich koordinační komplex, mohou se reakční složky použít v přibližně ekvimolárních množstvích, ale tetrahalogenid uhličitý se může také použít v přebytku. Pro reakci není rozpouštědlo bezprostředně nutné, ale rozpouštědla, která nepříznivě neovlivňují reakci nebo produkt, se mohou případně použít, Jako taková rozpoůštědla přicházejí v úvahu například acetonitril, dimethylformamid, alkoholy, alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky apod. Alternativně se může použít tetrahalogenid uhličitý jako rozpouštědlo i jako reakční složka, a to v případě,: že tetrahalogenió uhličitý je kapalina. Jestliže se použije rozpouštědlo jiné než přebytek tetrahalogenidu uhličitého, je výhodné polární rozpouštědlo, nebol to obecně zvyšuje výtěžek. Koordinační komplex s‘oli kovu s donorem elektronů je obvykle výhodnější než samotná sůl, butylamin je výhodný jako donor a hexyhydrát chloridu železitého je výhodnou solí. Jestliže se sůl kovu nebo koordinační komplex použijí jako katalyzátory, provádí se reakce při teplotě od 50 do 200 °C, s výhodou se používá teplota od 70 do 150 °C.
Koordinační komplexní katalyzátory jsou výhodnější než volné radikály, nebol jejich aktivita zůstává stejné dlouhou dobu a kromě toho se mohou použít i znovu.
Stupeň 3
Stupeň 3 zahrnuje bází indukovanou dehydrohalogenaci gama-halogenkarboxylátu B, za vzniku dihalogenvinylcyklopropankarboxylátu C, přes meziprodukty i, χ nebo £, zahrnuté pod obecný vzorec I, tj. sloučeniny, které se při postupu podle vynálezu používají jako výchozí sloučeniny. Při převádění B na C se eliminují dva moly kyseliny HX a eliminace se může provádět tak, že se eliminuje po jednom molu.
Struktura gama-halogenkarboxylátu B, je předem určena strukturami materiálů použitých ve stupních 1, i’ a 2.
Pro účely postupu podle stupně 3
3
R a R mají význam uvedený výše, r\ r6 jsou atomy vodíku, »7
R je atom vodíku, methyl nebo ethyl.
Jestliže se má připravovat dihalogenvinylcyklopropankarboxylát, který se snadno může převést na pyrethroidní insekticidy typu reprezentovaného strukturami II a III. gama-haloA K 7 o o genkarboxylát. se vybírá tak, že R'1', R , R a R‘ jsou atomy vodíku, BT a RJ jsou methyly a X je atom chloru. Ze sloučenin tohoto typu byla nová sloučenina, ethyl 3,3-dimethyl-4,6,
6,6-tetrachlorhexanoát, nalezena jako zejména vhodná.
Typ a kvalita báze, která se má použít, rozpouštědlo a teplota závisí na tom, zda produktem reakce má být jeden z meziproduktů X, Ϊ nebo Z.
Při provádění postupu podle stupně 3 tak, aby vznikl výchozí produkt X, provádí se reakce při teplotě do 25 °C tak, aby se zamezila tvorba produktu X, který vzniká přes X, a gama-halogenový atom v B má obvykle vyšší atomové číslo, jako je brom nebo jod. Obvykle použití aprotických rozpouštědel zvýhodňuje tvorbu X a jako taková se mohou použít diethylether, tetrahydrofuran, dimethylformamid, dimethylsulfoxid apod. Kterákoli z bází uvedených výše pro přípravu dihalogenvinylcyklopropahkarboxylátu C se může použít, ale nižší alkoxidy sodné a draselné, zejména ethoxidy, jsou vhodné. Obecně mezi 1 a 2 moly báze na mol gama-halogenkarboxylétu se může použít, například se používá asi 1,2 molu báze na mol gama-halogenkarboxylátu.
Pro provedení postupu podle stupně 3 tak, aby vznikl z gama-halogenkarboxylátu B výchozí produkt ϊ, používají se obecně polární aprotická rozpouštědla a vyšší teploty, účinná je kombinace ethoxidu sodného v dimethylformamidu a teploty mezi 25 a 150 °C, s výhodou 50 a 150 °C. Výchozí produkt X se může také připravit z výchozího produktu X zahříváním toho· to výchozího produktu nebo použitím katalytického množství kyseliny, Při teplotě pod 50 °C probíhá reakce pomalu, zatímco při teplotě nad 200 °C vznikají nežádoucí vedlejší produkty. Účinná teplota se pohybuje v rozmezí od ,00 do 170 °C. Příklady kyselých katalyzátorů, které se mohou použít pro isomerisaci, jsou alifatické kyseliny,jako je kyselina octová,propionové máselná, isomáselná apod., fenoly, jako je fenol, hydrochinon apod., Lewisovy kyseliny, jako je chlorid hlinitý, chlorid zinečnatý apod. Protonické kyseliny jsou obecné výhodnější než Lewisovy kyseliny, nebol dávají vyšší výtěžky. Kyselý katalyzátor se obecně používá v množství od 0,05 do 10 mol. % katalyzátoru na mol X. Dá se předpokládat, že kombinace kyseliny jako katalyzátoru s termickým zpracováním zvyšuje rychlost isomerisace. Není nutné, aby se isomerace prováděla v přítomnosti rozpouštědla, ale popřípadě se rozpouštědla, která nepříznivě neovlivňují reakci nebo produkt, mohou použít, například se může použít benzen, toluen, xylen, tetralin, petrolether, dimethoxyethan, di-(metoxyethyl)ether apod.
Postup podle stupně 3 se také používá pro přípravu výchozího produktu Z z gama-halogenkarboxylátu B použitím terc.butoxidu sodného nebo draselného jako báze, s výhodou za použití přebytku vůči gama-halogenkarboxylátu. Jako rozpouštědla se mohou použít benzen, dioxan, dimethylformamid nebo tetrahydrofuran. Rovněž tak se může použit terc.butylalkohol, zejména v kombinaci s benzenem. Reakce se s úspěchem provádí při teplotě od 25 do 50 °C.
Pro přípravu dihalogenvinylcyklopropankarboxylátu C z kteréhokoliv výchozího produktu X, Y nebo Z se sloučenina B nechá reagovat s bezvodou bází, včetně například hydroxidu sodného a hydroxidu draselného, přičemž rozpouštědlo je bezvodé, alkoxidů alkalických kovů, jako je ethoxid sodný, methoxid sodný, terc.butoxid sodný, terc.butoxid draselný apod., a to předem připravených nebo přímo připravených, hydridu sodného, naftalenátu sodného apod. Zejména použitelné jsou hydrič sodný nebo alkoxid alkalického kovu. Při reakci se používá alespoň 1,5 molárního ekvivalentu báze, například 2 až 5 molárních ekvivalentů na mol gama-halogenkarboxylátu. Postup se s výhodou provádí v rozpouštědle jako je methanol, ethanol, terč.butanol apod., rovněž tak se mohou použít ethery, jako je diethylether, tetrahydrofuran, dimethoxyethan apod.
Bylo nalezeno, že poměr cis a trans isomerů v konečném produktu se mění v neočekávaném rozmezí jednoduše podle použité teploty. Například jestliže kombinace báze a rozpouštědla je terc.butoxid sodný v tetrahydrofuranu a reakce se provádí při teplotě asi 0 °C, poměr cis : trans je asi 50:50, zatímco jestliže reakce se provádí při teplotě blízké teplotě místnosti z meziproduktu Y, je poměr cis : trans asi 10:90.
Postup podle vynálezu je blíže objasněn v dalších příkladech.
Příklad 3
Synthesa ethyl 2-(p,P-dichlorvinyl)-3,3-dimethyleyklopropankarboxylátu
A. Příprava ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu
Směs 12,9 g (0,15 mol) 3-methyl-2buten~1-olu, 48,6 g (0,3 mol) ethylorthoacetátu a 0,5 g hydrochinonu se zahřívá za mícháni 20 hodin na 140 °C. Ethanol se běhám Zahřívání oddestilovévé. Ke konci 20 hodin se směs destiluje za sníženého tlaku a po odstranění nezreagovaného ethyl orthoacetétu se získá 17,6 g (75% výtěžek) ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoétu, b. v. 74 až 78 °C/ 7,3 kPa.
B. Adice bromtrichlormethanu na ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát mg azobisisobutyronitrilu se přidá k roztoku 1,56 g (0,01 mol) ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu v 5 ml bromtrichlormethanu. Směs se pak zahřívá 10 hodin na 130 °C. Nezreagovaný bromtrichlormethan se odpaří a zbytek se destiluje za sníženého tlaku a získá se 3,2 g (89% výtěžek)ethyl-4-brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexanoátu, b. v. 102 až 105 °C/13,3 Pa.
Analýza pro C1qH^gBrCl^Og vypočteno: C 33,88, H 4,55» nalezeno: C 33,83, H 4,35.
NMR δppm (CC14): 4,49 (q, 1H), 4,08 (q, 2H), 3,29 (s, 1H), 3,32 ;.d, 1Ή), 2,42 (q, 2H), . 1,35-1,13 (m, 9H).
C. Současné cyklisace a dehydroohlorace
Roztok 709 mg (2 mmol) ethyl-4-brom-6,6,6-trichlor-3,3-diaethylhexanoátu v 5 ml bezvodého tetrahydrofuranu se přikape k suspensi 448 mg (4 mmol) tero.butoxidu draselného v 15 ml tetrahydrofuranu a směs se zahřívá dvě hodiny k bodu varu. Směs se pak nechá vychladnout a přidá se dalších 220 mg tero.butoxidu draselného. Směs se zahřívá jednu hodinu k varu a pak se přidá dalších 110 mg tero.butoxidu draselného a směs se znovu zahřívá jednu hodinu k varu. Směs se naleje do ledové vody a extrahuje se diethyletherem. Etherický extrakt se vysuší bezvodým síranem hořečnatým, ether se oddestiluje a zbytek destilaci za sníženého tlaku poskytne 330 mg ¢70% výtěžek) ethyl-2-(P,P-diohlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu, b. v. 86 °C/66,6 Pa.
Analýza:
NMRδppm (CC14): 6,22 (d, 0,5H), 5,56 (d, 0.5H), 4,05 (b.q., 2H), 2,35 - 1,05 (m, 11H);
Ιδ (cm-1): 3 060, 1 730, 1 615, 1 230, 1 182, 1 145, 1 120, 1 087, 925, 860, 817,
790, 765, 702, 650.
Příklad 4
Synthesa ethyl-2-( p,Pdibromvinyl)-3,3-dimethyloyklopropankarboxylátu
A. Adice tetrabromidu uhličitého na ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát mg azobisisobutyronitrilu se přidá ke směsi 1,56 g (0,01 molu) ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu a 3,32 g (0,01 molu) bromidu uhličitého. Směs se zahřívá pět hodin na 120 °C v atmosféře argonu. Směs se pak nechá.vychladnout a čistí chromatografií na koloně silikagelu za použití směsi benzenu a hexanu 1:1 jako elučního činidla. Zahuštěním eluátu se získá 3 g (60% výtěžek) ethyl-4,6,6,6-tetrabrom-3,3-dimethylhexanoátu.
Analýza pro C^H^B^Og!
vypočteno: C 24,62, H 3,31, Br 65,51;
nalezeno: C 24,87, H 3,25, Br 65,60.
NMR δppm (CC14): 4,35 (q, 1H), 4,07 (q, 2H), 3,55 (m, 2H), 2,43 (q, 2H), 1,40 - 1,15 (m, 9H).
B. Současná cyklisace a dehydrobromace
K 1,46 g ethyl 4,6,6,6-tetrabrom-3,3,-dimethylhexanoétu v 16 ml absolutního ethanolu se přikape roztok 5 ml ethanolu, obsahující 0,62 g ethoxidu sodného. Směs se během přidávání chladí ledem, načež se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se šest hodin. Přidá se dalších 2,5 ml ethanolického roztoku ethoxidu sodného (asi 0,3 g) a směs se míchá dalších 12 hodin. Směs se naleje do ledové vody a extrahuje se diethyletherem. Etherický roztok se suší bezvodým síranem hořečnatým a destilací se získá 0,77 g (79% výtěžek) ethyl-2-( β,β-dibromvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylétu, b. v. 98 až 101 °C/53,3 Pa.
Analýza pro C10H14Br2°2: vypočteno: C 36,84, H 4,33, Br 49,02;
nalezeno: C 37,07, H 4,40, Br 49,27.
NMR 6ppm (CC14): 6,12 (d, 1H), 4,08 (q, 2H), 2,20 - 1,40 (m, 2H), 1,37 - 1,10 (m, 9H).
IČ (cm“’): 1 725, 1 223, 1 175, 855, 800, 762.
Příklad 5
Synthesa ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu
A. S fenolem jako katalyzátorem
Směs 43 g (0,5 mol) 3-methyl-2-buten-1-olu, 97 g (0,6 mol) ethyl-ortoacetátu a 7,0 g (0,075 mol) fenolu se zahřívá za míchání na 135 až 140 °C po dobu 9 až 10 hodin. Během průběhu reakce se ethaňol z reakční směsi oddestilovává. Po skončení vývinu ethanolu se zahřívání přeruší a směs se nechá vychladnout na teplotu místnosti. Směs se pak rozpustí v diethyletheru a etherický roztok se zpracuje s ,N kyselinou chlorovodíkovou, aby se rozložil nezreagovaný ethyl-ortoacetát. Etherický roztok se postupně promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a vodou, načež se vysuěí síranem hořečnatým. Vysušený roztok se zahustí a destilací za sníženého tlaku se získá 60,8 g (78% výtěžek) ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu, b. v. 57 až 60 °C/1,5 kPa.
Analýza:
NUR 8ppm (CC14): 6,15 - 5,60 (d.d., 1H), 5,15 - 4,68 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,19 (s, 2H), 1,45 - 1,05 (m, 9H).
IČ (cm“’): 3 090, 1 740, 1 640, 1 370, 1 240, 1 120, 1 030, 995, 910.
B. Použitím jiných katalyzátorů
Při způsobech popsaných v příkladech IA a 5A se mohou s úspěchem použít při přípravě ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu následující katalyzátory: kyselina boritá, kyselina fosfonová, kyselina isomáselná, octan rtuínatý a hydrochinon.
C. Bez katalyzátoru
O
Směs 4,3 g 3-methyl-2-buten-1-olu a 8,1 g ethylortoacetátu se za míchání zahřívá. Teplota se pomalu nechá během dvou hodin vystoupit z teploty místnosti na 165 °C a během této doby se jímá 2,21 g ethanolu. Teplota se 26 hodin udržuje na 165 °C a během této doby se jímá 1,52 g ethanolu. Reakční směs se nechá vychladnout a zředí se diethyletherem. Etherický roztok se postupně promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a nasyceným vodným roztokem chloridu sodného. Promytý roztok se vysuší síranem hořečnatým a destilací se získá 4,03 g (52% výtěžek) ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoátu, b. v. 80 až 85 °C/6,9 kPa.
D. Přes 1,1-diethoxy-1-(3-methyl-2-buten-1-yloxy)ethan (meziprodukt W)
1. Příprava 1,1-diethoxy-1-(3-methyl-2-buten-1-yloxy)ethanu
Směs 4,3 g 3-methyl-2-buten-1-olu a 16,2 g ethyl-ortoacetátu se zahřívá za míchání. Táplota pdmalu během dvou hodin vystoupí na 120 °C a během této doby se uvolní a odstraní 1,8 g ethanolu. V zahřívání na 120 °C se pokračuje 30 minut, a následující destilací se
212300 16 odstraní 8,5 g nezreagovanóho ethyl ortoacetátu (b. v. 50 až 65 °C/7,6 kPa) a získá se 4,25 g 1,1-diethoxy-1-(3-methyl-2-buten-1-yloxy)ethanu, b. v. 75 až 76 °C/0,8 kPa.
Analýza pro ciiH22®3! vypočteno:. C 65,31, H 10,96} nalezeno: C 65,52, H 10,74.
2. Příprava ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu
Směs 2,02 g 1,1-diethoxy-1-(3-metbyl-2-buten-1-yloxy)ethanu a 20 mg fenolu se zahřívá 12 hodin na 150 až 160 °C a během této doby se uvolňuje ethanol. Destilací zbytku se získá 1,12 g (72% výtěžek) etbyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu, b. v. 80 až 83 °C/7,6 kPa.
Obdobně bez přítomnosti fenolu se 2,02 g 1,1-diethoxy-1-(3-methyl-2-buten-1-yloxy)etha nu zahřívá 20 hodin na 150 až 160 °C. Destilací se pak získá 1,06 g (68% výtěžek) ethyl-3,3 -dimethyl-4-pentenoátu, b. v. 87 až 89 °C/8,2 kPa.
Příklad 6
Synthesa jiných gama-nenasyoených karboxylátú
Postupy popsanými v příkladech 1A a SA se mohou připravit následující gama-nenasycené karboxyláty:
A. Ethyl-2,3,3-trimethyl-4-pentenoát
b. v. 90 až 92 °C/6,0 kPa
Analýza:
NMRδppm <CC14): 6,10 - 5,55 (d.d , 1H), 5,10 - 4,70 (m, 2H), 4,05 (q, 2H), 2,25 (q,
1H), 1,22 (t, 3H), 1,20 - 0,96 (m, 9H).
B. Ethyl-2-methyl-3-fenyl-4-pentenoét
b. v. 104 °C/0,2 kPa
Analýza:
NMR appm (CC14): 7,12 (b, s, 5H), 6,30 - 4,80 (m, 3H), 4,26 - 3,20 (m, 3H), 3,00 - 2,50 (m, 1H), 1,40 - 0,78 (m, 6H).
C. Ethyl-2,3-dimethyl-4-pentenoát
b. v. 90 až 92 °C/8,6 kPa
Analýza:
NMRSppm (CC14): 5,85 - 5,37 (m, 1H), 5,04 - 4,78 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,56 - 1,98 (m, 2H), 1,22 (t, 3H), 1,20 - 0,88 (m, 6H).
D. Methyl-2-etbyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát
b. v. 91 až 94 °C/6,0 kPa
Analýza:
NMRδppm (CC14): 5,78 (d.d, 1H), 5,13 - 4,70 (m, 2H), 3,61 (s, 3H), 2,32 - 1,98 (m, 1H), 1,90 - 1,20 (m, 2H), 1,02 (s, 6H), 0,80 (b.t, 3H).
E. Ethyl-3-řenyl-4-pentenoát
b. v. 76 až 77 °C/26,6 kPa.
F. Ethyl-3-methyl-4-pentenoét
b. v. 85 až 89 °C/8,4 kPa.
G. Ethyl-2,3,3-trimethyl-4-hexenoót
b. v. 97 až 99 °C/4,9 kPa.
H. Ethyl-2,3,3,5-tetramethyl-4-hexenoát
b. v, 115 až 117 °C/5,3 kPa.
I. Ethyl-2,3,3-třimethyl-4-heptenoát
b. v. 120 až 122 °G/6,0 kPa.
J. Ethyl-2,3,3-trimetbyl-4-oktenoát
b. v. 128 až 131 °C/5,3 kPa.
K. Methyl-2-ethyl-3,3-diemthyl-4-hexenoát
b. v. 97 až 100 °C/4,0 kPa.
L. Ethyl-3,3-!-dimethyl-4-hexenoát
b. v. 103 až 105 °C/7,6 kPa.
M. Ethyl-3,3,dimathyl-4-heptenoát
b. v. 103 až 107 °C/5,0 kPa.
N. Ethyl-3,3-dimethyl-4-oktenoát
b. v. 114 až 116 °G/4,4 kPa.
O. Ethyl-3,3,5-trimethyl-4-hexenoát
b. v. 100 až 104 °C/6,0 kPa.
P. Bthyl-5-cyklopentyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát
b. v. 119 až 123 °C/2,0 kPa.
Q. Ethyl 3,3,6-trimethyl-4-heptenoát
b. v. 90 až 93 °C/4,0 kPa.
R. Ethyl 3,3>5-trimetbyl-4-heptenoát
b. v. 100 až 104 °C/2,6 kPa.
S. Benzyl 3,3-dimethyl-4-pentenoát
Postupem podle příkladu 1B se 810 mg benzylalkoholu nechá reagovat s 1 122 mg ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu v přítomnosti 48 mg ethoxidu sodného v 30 ml toluenu a získé se
I, 0 g (65% výtěžek) benzyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu, b. v. 92 až 98 °C/13,3 Pa.
Analýza, pro G^H^gOgi vypočteno: C 76,49, H 8,51;
nalezeno: G 76,79, H 8,25.
NMR8 ppm (CCl*): 7,29 (b.s., 5H), 5,84 (d.d., 1H), 5,05 (s, 2H), 5,05 - 4,70 (m, 2H),
2,22 (s, 2H), 1,06 (s, 6H).
T. Postupy popsanými výěe se mohou připravit následující gama-nenasyeené karboxyláty:
1. isopropyl-2-benzyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát,
2. £-butyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát,
3. ethyl-2-cyklopentyl-4-pentenoát,
4· ethyl-3-ethyl-3-methyl-4-pentenoát,
5. ethyl-3-ethyl-3-isopropyl-4-pentenoát,
6. ethyl-3-£-butyl-3-propyl-4-pentenoát,
7. ethyl-3-methyl-3-vinyl-4-pentenoát,
8. ethyl-3-(2-butenyl)-3-ethyl-4-pentenoát,
9. ethyl-2-(1-vinylcyklohexyl)acetát,
10. ethyl-3-(2-butinyl)-3-methyl-4-pentenoát,
II. ethyl-3-cyklohexyl-3-methyl-4-pentenoát,
12. ethyl-3-benzyl-3-methyl-4-pentenoát,
13· ethyl-2-benzoyl-3-karbethoxy-4-pentenoát,
14. ethyl-3-acetyl-4-pentenoát,
15. ethyl-3-benzoyl-4-pentenoát,
16. ethyl-3-(N,N-di emthylkarboxamido)-4-pentenoát,
17. ethyl-3-(N-ethyl-N-isopropylkarboxamido)-4-pentenoát,
18. ethyl-3-kyano-2-ethinyl-4-pentenoát,
19. ethyl-3-chlormethyl-4-pentenoát,
20. ethyl-3-(2-bromethyl)-4-pentenoát,
21. ethyl-3-(1irfluor-1-methylethyl)-4-pentenoát,
22. ethyl-3,3-difenyl-4-pentenoát,
23. ethyl-5-allyl-3,3-dimethyl-4-hexenoát,
24. ethyl-3,3-dimethyl-5-fenyl-4-pentenoát,
25. methyl-5-cyklohexyl-4-pentenoát,
26. ethyl-4-cyklohexyliden-3,3-dimethylbutanoát,
27. ethyl-5-karbomethoxy-3,3-diemthyl-4-pentenoát,
28. ethyl-5-(2-butinyl)-3,3-dimethyl-5-i sopropoxy-4-pentenoát,
29. éthyl-5 -acetyl-3,3-dimethyl-4-»pentenoát,
30. ethyl-5-benzyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát,
31. ethyl-3,3-dimethyl-5-(N,N-dimethylkarboxamido)-4-pentenoót,
32. ethyl-5-kyano-3,3-dimethyl-4-pentenoát,
33. ethyl-5-benzoyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát,
34. ethyl-5-(2-bromethyl)-3,3-dimethyl-4-pentenoát,
35. ethyl-2,2,3,3-tetramethyl-4-pentenoát,
36. ethyl-2,3,3-trimethyl-2-isopropyl-4-pentenoát,
37. ethyl-2-chlormethyl-2-fenyl-4-pentenoát,
38. ethyl-3,3-dimethy1-2,2-difenyl-4-pentenoát,
39. ethyl-2-karbomethoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoét,
40. ethyl-2-acetyl-3,3-dimethyl-4-pentenoát,
41. ethyl-2-butyryl-3,3-dimethyl-4-pentenoét,
42. ethyl-3,3-dimethyl-2-(N,N-dimethylkarboxamido)-4-pentenoát,
43. ethyl-2-kyano-3,3-dimethyl-4-pentenoát,
44. ethyl-1-allyl-l-cyklohexankarboxylát,
45. methyl-2-kyano-3-ethyl-4-heptenoát,
46. isopropyl-5-chlormethyl-2-vinyl-4-pentenoát,
47. methyl-3-kyano-2-(N,N7dimethylkarboxamido)-5-(2-fluorethyl)-4-hexenoát.
Příklad 7
Synthesa ethyl-4,6,6,6-tetrahalogen-3,3-dimethylhexanoátů adicí tetrahalogenidů uhližitých na ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoáty
A. Adice chloridu uhličitého v přítomnosti chloridu železitého, bytylaminu a acetonitrilu
Příklad 2A se opakuje
1. s acetonitcilem jako rozpouštědlem místo dimethylformamidu a
2. bez rozpouštědla a získá se ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoét ve výtěžcích 82 % a 72 %, resp.
B. Adice bromidu uhličitého v přítomnosti chloridu železitého, butylaminu a dimethylformamidu
Postupem popsaným v příkladu 2A se 3,32 g (10 mmol) bromidu uhličitého aduje na 1,56 g (10 mmol) ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu a získá se 2,9 g (60% výtěžek) ethyl-4,6,6,6-tetrabrom-3,3-dimethylhexanoátu, b. v. 144 °C/26,6 Pa.
C. Adice bromtrichlormethanu v přítomnosti chloridu železitého, butylaminu a diemthylformamidu
Příklad 7B se opakuje a použije se 2,0 g (10 mmol) bromtrichlormethanu místo bromidu uhličitého a získá se 3,1 g (70% výtěžek) ethyl-4-brom-6,6,6-triehlor-3,3-dimethylhexanoátu b. v. 128 °C/33,3 Pa.
D. Adice chloridu uhličitého v přítomnosti chloridu železitého, butylaminu a dimethylformamidu
Směs 94,5 mg (0,35 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, 102 mg (1,4 mmol) butylaminu, 1,2 ml dimethylformamidu, 780 mg (5 mmol) ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu a 1,54 g (10 mmol) chloridu uhličitého se v zatavené trubici zahřívá 15 hodin na 120 °C. Obsah trubice se ochla dí na teplotu místnosti a zředí se pak chloridem uhličitým na konečný objem 5 ml. Plynově chromatografickou analýzou roztoku bylo nalezeno, že ěthyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimetbylhexanoát vzniká ve výtěžku 95 %.
E. Ostatní adice chloridu uhličitého v přítomnosti jiných solí a butylaminu
Příklad 7D se opakuje a chlorid železnatý, chlorid měáný a kyanid měánatý se použijí místo chloridu železitého. Získá se ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoát v 82%,
76% a 72% výtěžku (podle analýzy plynovou chromatografií).
Opakováním příkladu 7D za použití 690 mg absolutního ethanolu místo dimethylformamidu se v 80% výtěžku získá ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoát.
F. Adice chloridu uhličitého v přítomnosti benzoylperoxidu
Směs 3,12 g (0,02 mol) ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu, 30 ml chloridu uhličitého a 50 mg benzoylperoxidu se v tlakové nádobě zahřívá 4 hodiny na 140°. Tlaková nádoba se ochladdí, přidá se dalších 50 mg benzoylperoxidu a znovu se zahřívá 4 hodiny na 140°. Po ochlazení na teplotu místnosti se směs promyje postupně nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a vodou. Směs se vysuěí síranem hořečnatým a destilací se získá 4,56 g (74% výtěžek) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu b. v. 107 až 108°/40,0 Pa.
G. Fotokatalysovaná adice bromidu uhličitého
Směs ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu (0,78 g) a bromidu uhličitého (3,32 g) se za kontinuálního promývání argonem ozařuje 200 Watt zdrojem viditelného světla po dobu 10 hodin při teplotě místnosti. Vzniklý temně hnědý olej se čistí chromatografií na koloně a získá se 1,46 g (59,8% výtěžek) ethyl-4,6,6,6-tetrabrom-3,3-dimethylhexanoátu.
Příklad 8
Adice halogenidu uhličitého na ostatní gama-nenasycené karboxyláty
A. Ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-2,3,3-trimethylhexanoát
Směs 1,36 g (8 mmol) ethyl 2,3,3-trimethyl-4-pentenoátu, 20 ml chloridu uhličitého a 50 ml benzoylperoxidu se umístí do tlakové nádoby. Nádoba se propláchne argonem, zataví a zahřívá pět hodin na 130 až 140°. V pětihodinových intervalech se pak tlaková nádoba vždy ochladí, přidá se dalěích 50 mg benzylperoxidu, reaktor se propláchne, znovu zataví a v zahřívání se pokračuje, až se přidá celkem 200 mg benzoylperoxidu. Po 20 hodinách reakce se směs nechá vychladnout a postupně se promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného, nasyceným vodným roztokem chloridu sodného a vysuěí se síranem hořečnatým. Destilací se získá 1,81 g (70% výtěžek) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-2,3,3-trimethylhexanoátu, b. v. 106 až 107°/40 Pa.
Analýza:
NMR S ppm (CC14): 4,43 - 3,85 (m, 3H), 3,45 - 3,00 (m, 2H), 2,97 - 2,63 (m, 1H), 1,35 - 0,95 (m, 12H).
Stejný produkt se připraví (49% výtěžek) při reakci s hexahydrátem chloridu železitého, n-butylaminem a dimethylformamidem místo benzoylperoxidu.
B. Ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3-me thylhexanoát
Postupem podle příkladu 8A se nechají reagovat 3-methyl-4-pentenoát, chlorid uhličitý a benzoylperoxid a získá se ethyl 4,6,6,6-tetrachlor-3-metbylhexanoát (63% výtěžek), b. v. 103 až 105°/53,3 Pa.
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 4,60 - 4,30 (m, 1H), 4,11 (q, 2H), 3,25 - 3,00 (m, 2H), 2,75 - 2,10 (m, 3H), 1,26 (t, 3H), 1,22 - 0,95 (m, 3H).
Tento produkt se také připraví v 40% výtěžku použitím chloridu železitého jako katalyzátoru podle příkladu 7D.
C. Ethyi-4-brom-6,6,6-trichlor-2,3,3-trimethylhexanoát
Směs 1,70 g (0,01 mol) ethyl-2,3,3-trimethyl-4-pentenoátu, 5 ml bromtrichlormethanu a 50 mg benzoylperoxidu se intenzivně zahřívá k varu 10 hodin v argonové atmosféře. Destilací směsi se pak získá 3,0 g (81% výtěžek) ethyl-4-brom-6,6,6-trichlor-2,3,3-trimethylhexa noátu, b. v. 1,5 až 120°/66,6 Pa.
Analýza: '
NMR δ ppm (CC14): 4,60 - 3,80 (m, 3H), 3,70 - 3,10 (m, 2H), 3,10 - 2,70 (m, 1H),
1,60 - 0,95 (m, 12H).
D. Ethyl-4-brom-6,6,6-trichlor-3-methylhexanoát
Postupem podle příkladu 8C se nechají reagovat ethyl-3-methyl-4-pentenoát, bromtrichlormethan a benzoylperoxid a získá se ethyl-4-brom-6,6,6-triohlor-3-methylhexanoát (55% výtěžek), b. v. 110 až 113°/66,6 Pa.
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 4,65 - 4,35 (m, 1H), 4,14 (q, 2H), 3,45 - 3,10 (m, 2H), 2,65 - 2,10 (m, 3H), 1,24 (t, 3H), 1,25 - 0,95 (m, 3H).
Postupem podle přikladu 8A za použití benzoylperoxidu jako katalyzátoru se mohou také připravit následující sloučeniny.
E. Ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-2,3-dimethylhexanoát
b. v. 95 až 98°/40 Pa
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 4,52 - 4,20 (m, 1H), 4,06 (b.q., 2H), 3,20 - 3,00 (m, 2H), 2,75 - 1,82 (m, 2H), 1,40 - 0,91 (m, 9H).
F. Ethyl-4,6,6,6-te trachlor-3-fenylhexanoá t
b. v. 143 až ,45°/40 Pa
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 7,50 - 7,15 (m, 5H), 4,85 - 4,34 (m, - 3,42 (m, 1H), 3,40 - 2,60 (m, 4H),
1HJ, 4,33 - 3,80 (m, 2H), 3,78 1,37 - 0,95 (m, 3H).
G. Ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-2-methyl-3-fenylhexanoát
b. v. 160 až 165°/0,13 kPa
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 7,45 - 7,00 (m, 5H), 4,75- 4,30 (m, 1H), 4,22 - 2,20 (m, 6H), 1,42 - 0,64 (m, 6H).
H. Methyl-4,6,6,6-tetrachlor-2-ethyl-3,3-dimethyl-hexanoét
b. v. 93 až 97°/26,6 Pa
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 4,10 (d.d., 1H), 3,67 (s, 3H), 3,45 - 2,30 (m, 3H), 1,95 - 1,20 (m, 2H), 1 ,20 - 0,70 (m, 9H).
Postupem podle přikladu 8A, za použiti hexahydrátu chloridu železitého jako katalyzátoru, se připraví následující sloučeniny:
I. Benzyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoát
Analýza pro C15H18C14°2: vypočteno: C 48,42, H 4,88, Cl 38,11;
nalezeno C 48,69, H 5,13, Cl 38,42.
NMR 5 ppm (CC14): 7,22 (b.s., 5H), 4,98 (s, 2H), 4,31 (d.d, 1H), 3,32 - 2,80 (m, 2H),
2,58 (d, 1H) 2,28 (d, 1H), 1,17 (s, 3H), 1,08 (s, 3H).
<J. Podle výše uvedených metod se mohou připravit následující tetrahalogenkarboxyláty:
1. ethyl-4,6,6,6-tetrachlorgexanoát,
2. ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3-ethyl-3-methyl-hexanoát,
3. ethyli-4,6)6,6-tetrachlor-3“ethyl-3-isopropylhexanoát,
4. ethyl-3-Í-butyl-4,6,6,6-tetrachlor-3-propylhexanoát,
5. ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-difenylhexanoát,
6. ethyl-2-fl-(1 ,3,3,3-tetrachlorpropyl)cyklohexyljacetát,
7. ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3-cyklobutylhexanoát,
8. methyl-3-benzyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanoát,
9. i sopropyl-3-benzoyl-4,6,6,6-te trabromhexanoát,
10. ethyl-3-karbethoxy-4,6,6,6-tetrachlorhexanoát,
II. ehtyl-3-acetyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanoát,
12. ethyl-3-butyryl-4,6,6,6-tetrachlorhexanoát,
13. e thyl-4,6,6,6-tetrachlor-3-(N,N-dimethylkarboxamido)hexanoát,
14. ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3-(N-ethyl-N-i sopropylkarboxamido)hexanoát,
15. e thyl-3-kyano-4,6,6,6-tetraohlorhexanoát,
16. ethyl-4,6,6,6-tetraehlor-3-chlormethylhexanoát,
17. ethyl-2-benzyl-3-(2-brometbyl)-4,6,6,6-tetrachlorhexanoát,
18. ethyl-4,6,6,6-tetrechlor-3-(1-fluor-1-methylethyl)hexanoát,
19. ethyl-2-benzoyl-4-brom-6,6,6-trichlorhexanoát,
20. metbyl-6,6,6-trichlor-2-cyklohexyl-4-jodhexanoát,
21. ethyl-4,6-dichlor-6,6-difluorhexanoát,
22. methyl-4-brom-6,6,6-trichlor-2,2,3,3-tetramethylhexanoát,
23. methyl-4-brom-6,6,6-trichlor-2-isopropyl-2,3,3-trimethylhexanoát,
24. i sopropyl-6,6,6-trichlor-4-jod-2-fenylhexanoát,
25. isopropyl-6,6-dichlor-6-fluor-4-jod-3-methyl-2,2-difenylhexanoát,
26. ethyl-2-karbomethoxy-4,6,6,6-tetrachlorhexanoét,
27. ethyl-2-acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoát,
28. e thyl-2-butyryl-4,6,6,6-te trachlor-3,3-dime thylhexanoát,
29. ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-2-(N,N-dimethylkarboxamido)hexanoét,
30. ethyl-4,6-dibrom-2-kyano-6,6-difluor-3,3-dimethylhexanoát,
31. ethyl-1-(2-brom-4,4,4-trichlor-1,1-dimethylbutyl)-1-cyklohexankarboxylát,
32. t-butyl 4-brom-6,6,6-trichlor-2-kyano-3-ethylhexanoát.
Příklad 9
Přímá synthesa ethyl 2-(betá,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu z ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu
A. Použití t-butoxidu draselného v tetrahydrofuranu
Roztok 1,8 g (5,8 mmol) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu v 2 ml bezvodého tetrahydrofuranu se přikape k suspenzi 1,3 g (11,6 mmol) terc.butoxidu draselného v 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Směs se pak míchá jednu hodinu při teplotě místnosti. Pak se přidá dalěích 0,65 g (5,8 mmol) terc.butoxidu draselného a smšs se zahřívá dvě hodiny k varu pod zpětným chladičem. Směs se nechá vychladnou, naleje se do ledové vody a vodná směs se extrahuje diethyletherem. Po vysuěení síranem hořečnatým se etherický.roztok destiluje a získá se 0,93 g (68% výtěžek) ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu, b. v. 70 až 72°/13,3 Pa,
B. Použitím terc.butoxidu sodného v tetrahydrofuranu
Suspenze 2,11 g (0,011 mol) terc.butoxidu sodného v 40 ml bezvodého tetrahydrofuranu se ochladí na 0° a k studené suspenzi se přikape roztok 1,55 g (0,005 mol) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu v 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Po skončení přidávání se směs míchá dvě hodiny při 0°. Studená směs se neutralizuje přidáním roztoku chlorovodíku v diethyletheru. Roztok se filtruje a filtrát se zředí etherem. Etherický roztok se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a destilací se získá 1,08 g (91% výtěžek) směsi cis a trans ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu, b. v. 63 až 66°/26,6 Pa. Poměr cis a trans je podle NMR spektra 1:1.
C. Použitím sodíku v ethanolu
K studenému roztoku 1,01 g (44 mmol) kovového sodíku v 80 ml absolutního ethanolu se za chlazení ledem přikape 20 ml ethanolického roztoku obsahujícího 6,2 g (20 mmol) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu. Po skončení přidávání se směs míchá jednu hodinu při teplotě místnosti a pak se zahřívá 0,5 hodiny k varu pod zpětným chladičem. Směs se pak ochladí na 0° a neutralizuje se přikapáním chlorovodíku v ethanolu. Neutrální směs se filtruje a filtrát se zahustí na jednu desetinu původního objemu. Zahuětěná směs se zředí diethyletherem a etherický roztok se postupně promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a roztokem chloridu sodného. Promytý roztok se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a destilaci se získá 4,47 g (94% výtěžek) ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu, b. v, 72 až 74°/53,3 Pa· Podle plynové chromatografie je rozložení cis a trans isomerů 34 % cis a 66 % trans.
D. Použitím draslíku v ethanolu ml roztoku obsahujícího 3,10 g (10 mmol) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu v absolutním ethanolu se za chlazení přikape k studenému roztoku 860 mg (22 mmol) draslíku v 80 ml absolutního ethanolu. Po skončení přidávání se směs míchá jednu hodinu při teplotě místnosti a pak se 0,5 hodiny zahřívá k varu. Směs se zpracuje postupem popsaným v přikladu 9C a získá se 2,30 g (96% výtěžek) ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl~... cyklopropankarboxylátu, přičemž podle plynové chromatografie jde o směs 26 % cis a 74 % trans isomerů.
E. Použitím sodíku v methanolu
Příklad 9D se opakuje za použití roztoku 575 mg (25 mmol) sodíku v 80 ml absolutního methanolu, ke kterému se přidá 20 ml roztoku 3,1 g (10 mmol) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu v absolutním methanolu. Jako produkt bylo izolováno 2,09 g (93% výtěžek) methyl-2-(beta,beta-diehlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu, b. v. 68 až 70°/26,6 Pa který podle plynové chromatografie obsahuje 23 % cis a 77..% trans isomerů.
K. Použitím draslíku v methanolu
Příklady 9D se opakují za použití roztoku 860 mg (22 mmol)'draslíku v 80 ml absolutního methanolu a k tomuto roztoku se přidá 20 ml roztoku 3,1 g (10 mmol) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu v absolutním methanolu. Jako produkt se izoluje 2,13 g (95% výtěžek) methyl-2-(beta,beta-diohlorvinyl)-3,3-dimethyloyklopropankarboxylátu, který podle plynové chromatografie obsahuje 25 % cis a 75 % trans isomerů.
Příklad 10
Synthesa ethyl 6,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-4-hexenoátu (meziprodukt X) ml roztoku bezvodého tetrahydrofuranu obsahujícího 709 mg (2 mmol) ethyl-4-brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexanoátu se přikape k suspenzi 163 mg (2,4 mmol) ethoxidu sodného v 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Směs se míchá při teplotě místnosti asi 16 hodin, naleje se do ledové vody a studená vodná směs se extrahuje diethyletherem. Extrakt se vysuěí síranem hořečnatým a pak destilací se získá 448 mg (82% výtěžek) etlyl-6,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-4-hexenoátu, b. v. 83 až 85°/13,3 Pa.
Analýza pro C^H^ClgOg:
vypočteno: C 43,90, H 5,53, Cl 38,87;
nalezeno: C 44,12, H 5,35, Cl 38,11.
NURáppm (CC14): 6,13 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,29 (s, 2H), 1 ,50 - 1 ,00 (m, 9H).
Příklad 11
Synthesa ethyl-4,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-5-hexanoátu (meziprodukt Y)
A. Z ethyl 4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu
1. Použitím ethoxidu sodného
Roztok 2,04 g ethoxidu sodného v 60 ml dimethylformamidu se přidá k horkému roztoku (140°) 3,1 g ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu v 20 ml dimethylformamidu. Směs se udržuje dvě hodiny na 140°, pak se ochladí na 0° neutralizuje se bezvodým chlorovodíkem a naleje se do ledové vody. Vodná směs se extrahuje etherem a extrakt se postupně promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a chloridem sodným. Promytý extrakt se vysuěí síranem hořečnatým a destilací se získá 1,81 g (77% výtěžek) ethyl-4,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-5-hexenoátu, b. v. 98 až 101°/80 Pa.
2. Použitím 1,5-diazabicyklo(3,4,0)non-5-enu
Roztok 1,42 g ethyl-4,6,č,6-tetrBChlor-3,3-dimethylhexanoátu v 10 ml bezvodého dimethylhexanoátu v 10 ml bezvodého dimethylformamidu se během 30 minut přikape k míchanému roztoku 1,58 g 1,5-diazabicyklo(3,4,0)non-5-enu v 10 ml bezvodého dimethylformamidu a teplota se udržuje na 0°. Směs se míché další dvě hodiny za chlazení, haleje se do ledové vody a vodná směs se extrahuje diethyletherem. Etherický extrakt se promyje vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a destilací se získá kapalina b. v. 87 až 9O°/16 Pa, která podle NMR spektrální analýzy je tvořena 800 mg ethyl-4,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-5-hexenoátu a 160 mg ethyl-6,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-4-hexenoátu. Spojený výtěžek 88 %.
B. Přesmykem ethyl 6,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-4-hexenoátu (meziprodukt X)
1. Zahříváním
Roztok 547 mg (2 mmol) ethyl-6,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-4-hexenoátu v 2 ml tetralinu se 24 hodin zahřívá na 150° v atmosféře argonu a destilací se pak získá 356 mg (65% výtěžek) ethyl-4,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-5-hexenoátu, b. v. 88 až 90°/26,6 Pa.
Analýza pro C10H15C13°2: vypočteno: C 43,90, H 5,53, Cl 38,87;
nalezeno: C 44,18, H 5,39, Cl 38,65.
NMR δ ppm (CC14): 5,96 (d, 1H), 4,85 (d, 1H), 4,06 (q, 2H), 2,41 (d, 1H), 2,23 (d, 1H),
1,23 (t, 3H), 1,11 (s, 6H).
IČ (KBr, cm'): 1 735, 1 613.
Stejný produkt se také připraví obdobným způsobem zahříváním v inertní atmosféře použitím buň bis(2-methoxyethyl)etheru jako rozpouštědla, nebo bez rozpouštědla.
2. Použitím kyselé katalýzy
Přesmyk stejného meziproduktu X na stejný meziprodukt Y se také provádí 1) zahříváním 547 mg meziproduktu X s 30 mg kyseliny isomáselné v xylenu při bodu varu v atmosféře argonu po dobu 6 hodin, 2) mícháním 247 mg meziproduktu X s 30 mg chloridu hlinitého při teplotě místnosti po dobu 24 hodin.
Příklad 12
Synthesa ethyl-2-(beta,beta,beta-trichlorethyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu (meziprodukt Z)
Roztok terc.butoxidu sodného se připraví rozpuštěním 280 mg sodíku ve směsi 60 ml terč.butanolu a 30 ml benzenu, přičemž se reakční směs chrání před vzdušnou vlhkostí. K tomuto roztoku se přidá při teplotě místnosti 3,1 g (0,01 mol) ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoátu a směs se míchá dvě hodiny. Pak se přidá přebytek bezvodého chlorovodíku a směs se zředí vodou a extrahuje se diethyletherem. Etherický extrakt se postupně promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a chloridu sodného. Promytý extrakt se vysuší síranem hořečnatým a destilací se získá 2,03 (74 %) ethyl-2-(beta,beta,beta-trichloretbyl)-3,3-diaethylcyklopropankarboxylátu, b. v. 78 až 80°/13,3 Pa.
212300 26
Analýza pro C^H^Cl^Og:
vypočteno: C 43,90, H 5,53, Cl 38,87, nalezeno: C 43,80, H 5,41, Cl 38,87.
NMR δ ppm (CC14): 4,03 (d.q, 2H), 3,1 - 2,7 (m, 2H), 2,1 - 1,5 (m, 2H), 2,1 - 1,5 (m, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,34 (d.t, 3H).
Obdobným způsobem se stejný meziprodukt Z také připraví z ethyl-4-brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexanoátu.
Příklad 13
Synthesa ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu z meziproduktu X, Y a Z
A. Z ethyl-6,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-4-hexenoátu (meziprodukt X)
Roztok 410 mg ethyl-6,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-4-hexenoátu v 1,5 ml bezvodého tetrahydrofuranu se za míchání přikape k suspenzi 202 mg terc.butoxidu draselného v 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Směs se pak zahřívá za míchání tři hodiny k varu, načež se naleje do ledové vody. Vodná směs se extrahuje diethyletherem, etherický extrakt se vysuší síranem hořečnatým a destilaci se získá 281 mg (79% výtěžek) ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu, b. v. 72 až 74°/26,6 Pa.
B. Z ethyl-4,6,6-triohlor-3,3-dimethyl-5-hexenoátu (meziprodukt Y)
1. Použitím sodíku v ethanolu
Roztok 547 mg (2 mmol) ethyl-4,6,6-triohlor-3,3-dimethyl-5-hexenoátu v 2 ml ethanolu se za míchání přikape k roztoku 57 mg (2,5 mmol) sodíku v 10 ml absolutního ethanolu. Směs se pět hodin míchá při teplotě místnosti, ochladl se ledem a pak neutralizuje roztokem chlorovodíku v bezvodém ethanolu. Směs se zahustí na jednu desetinu původního objemu oddesti lováním ethanolu, načež se přidá 50 ml diethyletheru. Směs se naleje do lázně s ledem, fáze se oddělí a etherické fáze se postupně promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a chloridu sodného. Promytý etherický roztok se vysuší síranem hořečnatým a destilací se získá 436 mg (92% výtěžek) ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropenkarboxylátu, b. v. 75 až 76°/33,3 Pa. Podle plynově chromatografioké analýzy je poměr cis : trans isomerů 2:8.
NMR spektrum trans isomeru se odlišuje pásy: (6ppm, CC14) 5,56 (d, ,H), 4,05 (b.q, 2H), 2,12 (d.d, 1H), 1,47 (d, 1H), 1,50 - 1,10 (m, 9H);
zatímco specifické pásy cis isomeru jsou pozorovány při 6,22 (d) a 2,35 - 2,10 (m).
2. Použitím t-butoxidu sodného v tetrahydrofuranu
Roztok 547 mg (2 mmol) ethyl-4,6,6-triehlor-3,3-dimethyl-5-hexenoátu v 2 ml bezvodého tetrahydrofuranu se přikape k suspenzi 288 mg (3 mmol) t-butoxidu sodného v 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Směs se míchá dvě hodiny při teplotě místnosti, načež se naleje do lázně s ledovou vodou. Vodná směs se extrahuje diethyletherem a etherický extrakt se vysuší síranem hořečnatým. Vysušený extrakt destilací poskytne 427 mg (90% výtěžek) ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu, b. v. 78 až 79°/46,6 Pa. Podle plynové chromatografie je poměr cis : trans asi 1:9.
C. Z ethyl-2-(beta,beta-trichlorethyl)-3,3-dimethylcykloporopankarboxylátu (meziprodukt Z)
Roztok 2,72 g (0,01 mol) ethyl (2-beta,beta,beta-trichlorethyl)-3f3-dimethylcyklopropankarboxylátu v 20 ml absolutního ethanolu se přikape k roztoku 250 mg (0,011 mol) sodíku v 80 ml absolutního ethanolu. Směs se zahřívá pět hodin k varu, pak se ochladí ledem a studená směs se neutralizuje plynným chlorovodíkem. Směs se zahustí na jednu desetinu původního objemu a pak se zředí diethyletherem. Etherický roztok se postupně promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a vodou. Roztok se vysuší síranem hořečnatým a destilací se získé 1,94 g (82% výtěžek) ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu, b. v. 75 až 76°/33,3 pa.
Přiklad 14
Synthesa etby1-2-(beta,beta-dibromvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu
A. Dehydrobromace ethyl-4,6,6,6-tetrabrom-3,3-dimethylhexanoátu ml ethanolického roztoku obsahujícího 92 mg (4 mmol) sodíku se přikape k studenému roztoku 1,95 g (4 mmol)· ethyl-4,6,6,6-tetrabrom-3,3-dimethylhexanoátu v 10 ml absolutního ethanolu. Studená směs se míchá dvě hodiny, načež se naleje do ochlazené 1N kyseliny chlorovodíkové. Kyselá směs se extrahuje diethyletherem a extrakt se postupně promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a chloridu sodného. Promytý extrakt se vysuší síranem hořečnatým a destilaci se získá 846 mg (52% výtěžek) ethyl-4,6,6-tribrom-3,3-dimethyl-9-hexenoátu, b. v. 130 až 133°/40 Pa.
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 6,64 (d, 1H), 4,95 (d, 1H), 4,12 (q, 2H), 2,38 (b.d, 2H), 1,4-1,1 (m, 9H)
B. Cyklizace ethyl-4,6,6-tribrom-3,3-dimethyl-5-hexenoátu (meziprodukt Ϊ)
Roztok 407 mg (1 mmol) ethyl-4,6,6-tribrom-3,3-dimethyl-5-hexenoátu v 1,5 ml absolutního ethanolu se přikape k roztoku 30 mg (1,3 mmol) sodíku v 5 ml absolutního ethanolu. Směs se míchá tři hodiny při teplotě místnosti, načež se způsobem popsaným v přikladu 13A připraví 270 mg (83% výtěžek) ethyl-2-(beta,beta-dibromvinyl)~3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu, b. v. 95 až 9S°/40Pa
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 6,70-6,07 (d, 1H), 4,05 (q, 2H), 2,45-1,40 (m, 2H), 1,35-1,10 (m, 9H)
IČ (cm-1): 1 725, 1 223, 1 175, 855, 800, 762«
Příklad 15
Synthesa jiných 2-dihalogenvinylcyklopropankarboxylátů
Výše popsanými metodami se připraví následující sloučeniny, které jsou blíže charakterizovány:
A. Ethyl 2-(beta,beta-dichlorvinyl)-1,3,3-trimethylcyklopropankarboxylát
Tato sloučenina se připraví z ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-2,3,3-trimethylhexanoátu a má následující charakteristiky: b. v. 71 až 76°/10,6 Pa
Analýza:
NUK δ ppm (CC14): 6,26-5,57 (d, 1H), 4,10 (b.q, 2H), 2,28-1,52 (d, 1H), 1,40-0,90 (m, 12H)
Toto spektrum ukazuje, že produkt sestává z 30 % cis a 70 % trans isomerů. Trans isomer je odlišitelný pásy při 5,57, 4,10, 2,28 a 1,40-0,90, zatímco cis isomer je rozlišitelný pásy při 6,26 a 1,52.
Stejný cyklopropankarboxylát se tak připraví (1) z ethyl-4-brom-6,6,6-trichlor-2,3,3-trimethyl-4-hexenoátu, uvedeného výše, (2) z ethyl-6,6)6-trichlor-2,3,3-trimethyl-4-hexenoátu1 meziproduktu X s následujícími charakteristikami: b. v. 92 až 95°/26,6 Pa
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 6,19 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,70-2,10 (m, 1H), 1,30-0,90 (m, 12H).
(3) z ethyl-4,6,6-trichlor-2,3,3-trimethyl-5-hexenoátu, meziprodukt Y s následujícími cha rakteristikami: b. v. 91 až 93°/l6 Pa.
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 5,95-5,94 (d, 1H), 4,77-4,62 (d, 1H), 4,03-4,02 (q, 2H), 2,80-2,35 (m, 1H), 1,35-0,90 (m, 12H).
B. Ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3-methylcyklopropankarboxylát
Tato sloučenina se připraví z ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3-methylhexanoátu a mé následující charakteristiky: b. v. 70 až 77°/66,6 Pa.
Analýza:
IČ (KBr, cm“’): 3 040, 1 725, 1 615,Ί 190, 1 045, 922, 883, 861, 824, 645.
Stejná sloučenina se také připraví z ethyl-4-brom-6,6,6-trichlor-3-methylhexanoátu a z ethyl 6,6,6-trichlor-3-methyl-4-hexenoátu (meziprodukt X).
C. Ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3-fenylcyklopropankarboxylát
Tato sloučenina se připraví z ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3-fenylhexanoétu a destiluje při 105 až 115°/13,3 Pa. NMR spektrum produktu udává, že sestává ze směsi isomerů.
Hlavní NMR pásy jsou ( δ ppm, CC14): 7,20 (m, 5H), 6,10(b.d, 0,5H), 5,13 (d, 0,5H), 4,17 (b.q, 2H), 3,10-2,00 (m, 3H), 1,32 (b.t, 3H).
D. Benzyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylát
Tato sloučenina se připraví z benzyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-diaethylhexanoátu a má následující charakteristiky: b. v. 114 až i18°/17,3 Pa Analýza pro ci5H|gcl2°2: vypočteno: C 60,22, H 5,39, Cl 23,70, nalezeno: C 60,12, H 5,39, Cl 23,90.
NMR δ ppm (CC14): 7,22 (b.q, 5H), 6,18 (d, 0,5H), 5,50 (d, 0,5H), 5,01 (s, 2H), 2,4-1,5 (m, 2H), 1,42-1,05 (m, 6H).
E. Výše uvedenými způsoby se také připrav! následujíc! cyklopropankarboxylóty:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8. 9.
,0.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-cyklopropankarboxylát, ethyl-3-benzy1-2-( beta,beta-dichlorvinyl)cyklopropankarboxylát, ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3-isopropyl-3-methylcyklopropankarboxylát, ethyl-1-benzoyl-3-( 2-butenyl)-2-( beta,beta-dichlorvinyl)-3-ethylcyklopropankarboxylát, methyl-2-(beta,beta-dichlorxinyl)-3-aethyl-3-fenylcyklopropankarboxylát, ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-spiro[2,5] -oktan-í-karboxylát, methyl-3-allyl-3-karbomethoxy-2-(beta,beta-dichlorvinyl)cyklopropankarboxylát, methyl-3-karbomethoxy-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3-kyanocyklopropankarboxylát, ethýl-3-acety1-1-benzy1-2-( beta,beta-dichlorvinyl)-,-cyklohexy1-3-ethylcyklopropankarboxylát, me thyl-3-benzoyl-2-(beta,beta-dibromvinyl)-3-fenylcyklopropankarboxylát, e thyl-3-acety1-2-(beta,beta-dibromvinyl)-3-(N,N-dimethylkarboxamido)cyklopropankarbe oxylót, ethyl-3-kyano-2-(beta.beta-difluorvinyl)-3-aethylcyklopropankarboxylát, ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-1-ethyl-3,3-dimethylcyklopropankarboxylát, isopropyl-2-(beta-brom-beta-chlorvinyl)-1,3-dimethylcyklopropankarboxylát, me thýl-2-(beta,beta-difluorvinyl)-3,3-dimethyl-1-fenylcyklopropankarboxylát, ethyl-1-vinyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3-cyklohexyl-3-ethylcyklopropankarboxylát, me thyl-1-karboisopropoxy-2-(beta,beta-dibromvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylát, ethyl-1-ácetyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylát, methyl-1-butyryl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3-kyanocyklopropankarboxylát, ethyl-2-(beta,beta-dibromvinyl) -1 - (N,N-dimethylkarboxamido)-3-methylcyklopropankarbe oxylát, methyl-,-kyano-2-(beta.beta-difluorvinyl)-3-fenylcyklopropankarboxylát, ethyl-1-ethinyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylát.
Použití postupů podle vynálezu pro přípravu vinylcyklopropankarboxylátů jiných než dihalogenvinyl je uvedeno v následujících příkladech.
Příklad ,6
Příprava ethyl-1,3)3-trimethyl-2-vinylcyklopx,opankarboxylátů
1. Směs 920 mg (5 mmol) ethyl.2,3,3-trimethyl-4-hexenoátu, ,0 ml chloridu uhličitého, 107 g (6 mmol) N-bromsukcinimidu a 50 mg benzoylperoxidu se zahřívá dvě hodiny k varu. Nerozpustný sukcinimid se odfiltruje. Filtrát se postupně promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a vodou a pak se vysuší síranem hořečnatým. Destilací vysušeného roztoku se získá 1,14 g (86% výtěžek) ethyl-6-brom-2,3,3-trimethyl-4-hexenoátu, b. v. 80 až 81°/0,1 kPa.
Analýza:
NMH δ ppm (CC14): 5,84-5,37 (m, 2H), 4,01 (q, 2H), 3,85 (d, 2H), 2,24 (q, 1H), 1,22 (t, 3H), 1,13-0,97 (m, 9H).
2. Roztok 526 mg (2 mmol) ethyl-6-brom-2,3,3-trimethyl-4-hexenoátu v 2 ml bezvodého tetrahydrofuranu se přikape k suspensi 224 mg (2 mmol) terc.butoxidu draselného v ,0 ml tetrahydrofuranu. Směs se zahřívá dvě hodiny k varu, načež se nechá vychladnout na teplotu místnosti. Pak se přidá dalších 116 mg (1 mmol) terc.butoxidu draselného a směs se znovu zahřívá dvě hodiny k varu. Reakční směs se naleje do ledové vody a vodná směs se extrahuje diethyletherem. Etherický extrakt se vysuší síranem hořečnatým a destilací se získá 200 mg (55% výtěžek) ethyl 1,3,3-trimethyl-2-vinylcyklopropankarboxylátu, b. v. 92 až 95°/0,2 kPa.
Analýza:
NMR δ ppm (CC14): 6,40-4,80 (m, 3H), 4,03 (b.q, 2H), 2,08 (b.d, 1H), 1,40-1,00 (m, 12H).
Β» Příprava ethyl-3,3-dimethyl-2-vinylcyklpropankarboxylátu
1. Způsobem podle příkladu 16 A,) se připraví ethyl-6-brom-3,3-dimethyl-4-hexenoát, b. v. 85°/66,6 Pa.
IČ (cm-1):
730, 1 365, 1 215, 1 033, 970, 710, 590.
2. Způsobem podle příkladu 16 A2) se ethyl-6-brom-3,3-dimethyl-4-hexenoát převede na ethyl-3,3-dimethyl-2-vinylcyklopropankarboxylót, b. v. 68 až 75°/3,3 kPa.
IČ (cm“'): 1 728, 1 630, 1 187, 1 148, 1 097, 1 030, 990, 902.
P ř í k 1 a d 17
Synthesa alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu dehydrohalogenací a následující transesterifikací alkoholického zbytkuA. Příprava 2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethyleyklopropan-1-karboxylové kyseliny
Roztok obsahující 97 g (0,434 mol) methyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethyloyklopropankarboxylétu, 6,8 ml koncentrované kyseliny sírové a 17 ml vody v 170 ml kyseliny octové se zahřívá 5 hodin k bodu varu. Během této doby se oddestiluje 26,8 g nizkovroucího materiálu, převážně methylacetétu. Pak se z reakční směsi oddestiluje kyselina octová a zbytek se nechá reagovat s 125 ml vodného roztoku obsahujícího 25 % hmotnostních hydroxidu sodného, přičemž vnějěím chlazením se teplota udržuje pod 50 °C. Vzniklý vodný roztok (pH 11) se pak dvakrát extrahuje 100 ml dávkami n-hexanu. Vodná fáze se pak upraví 20 ml koncentrované kyseliny sírové na pH 1,6 a vnějším chlazením se opět udržuje teplota pod 50 °C. Kyselý roztok se dvakrát extrahuje 100 ml dávkami n-heptanu. Ze spojených extraktů se odpaří při teplotě 50 °C ve vakuu n-heptan a získá se 83 g (96%) 2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropan-1-karboxylové kyseliny.
B. Příprava 2v(bete,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropan-1-kerbonylchloridu
Směs 83 g (0,40 mol) 2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropan-1-karboxylové kyseliny a 48 ml n-heptanu se zahřívá na 35 °C a k míchané směsi se přidá 61,3 g thionylchloridu (0,516 mol). Roztok se pak míchá dvě hodiny při teplotě 45 až 50 °C. Za sníženého tlaku se odstraní přebytek thionylchloridu a n-heptanu a odparek se destiluje ve vakuu.
Získá se 72,3 g 2-(beta,bete-dichlorjrinyl)-3,3-dimethylcyklopropan-1-karbonylchloridu, b. v. 80 až 84°/,60 až 187 Pa.
C. Příprava alfa-kyano-3-fenoxybenzyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu.
Ke směsi 4,87 mol alfa-kyano-3-fenoxybenzylalkoholu a 5,35 mol pyridinu v toluenu se při 40 °C v atmosféře dusíku přikape během jedné hodiny 4,87 mol 2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropan-1-karbonylchloridu, rozpuštěného v toluenu. Směs se míchá dvě hodiny při 40 °C, Reakční směs se pak postupně promyje vodou, vodným roztokem 2N kyseliny chlorovodíkové, vodným roztokem 2N hydroxidu sodného a vodou. Organická a vodná fáze se oddělí, organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, přefiltruje se a zahřívá na 50 °C ve vakuu, aby se odstranil toluen. Odparek obsahuje alfa-kyano-3-fenoxybenzyl 2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylát;.ve výtěžku 94 %·
Příklad 18
Synthesa 3-fenoxybenzyl 2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropanksrboxylátu dehydrohalogenací a následující transesterifikací alkoholického zbytku
A. Z methyl-2-(beta,beta-dichlDrvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu
Směs methyl-2-(beta,beta-diehlorvinyl)-3,3-dÍBethylcyklopropankarboxylátu (0,1 mol), 3-fenoxybenzylalkoholu (0,1 mol) a toluenu (175 ml) se vysuší oddestilováním 10 ml azeotro pické směsi toluen/vode. Pak se přidá sodík (0,01 mol) a směs se zahřívá 1,5 hodiny a kontinuálně se oddestilovává aethanol. Analýzou odparku plynovou chromatografií bylo nalezeno že vzniká 3-fenoxybenzyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylát ve výtěžku 86 %.
B. Z ethyl 2-(beta,bets-dichlorvinyl)-3,3-diaethylcyklopropankarboxylátu
Směs ethyl-2-(beta,beta-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu (0,5 mol), 3-fenoxybenzylalkoholu (0,5 mol) a xylenu (300 ml) se vysuší oddestilováním 30 ml azeotropické směsi xylen/voda- Pak se přidá ethoxid niobu (0,005 mol) a směs se zahřívá 24 hodin, přičemž ee kontinuálně oddestilovává ethanol. Analýzou odparku plynovou chromatografií bylo nalezeno, že 3-fenoxybenzyl-2-( beta, beta-dichlorvinyl)-3,3-diraethylcyklopropankarboxylát vzniká v 62% výtěžku.
Claims (16)
1 . Způsob přípravy derivátů dihalogenvinylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I,
R2
R3 kde
R je ethyl, benzyl nebo 3-fenoxybenzyl,
R3 a jsou Oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, γ
R je atom vodíku, methyl nebo ethyl a
X je atom chloru nebo bromu, vyznačený tím, že se dehydrohalogenuje sloučenina obecného vzorce li,
IX*
F X COOR (I) (li) kde
D + E tvoří spolu vazbu, í' je atom vodíku a
G je X, nebo
D je X
E + G tvoří spolu vazbu a
F je atom vodíku, nebo
D + F tvoří spolu vazbu,
E je atom vodíku a
G je X a
2 3 7
R, R , R a R mají výše uvedeny význam, s výhodou v bezvodém rozpouštědle, reakcí s 1 až 5 molárními ekvivalenty s výhodou bezvodé báze, jako je hydrid sodný nebo alkoxid alkalického kovu, při teplotě 50 až 200 °C, až.se z výchozí sloučeniny odstraní alespoň jeden, ale ne více než dva moly halogenvodíkové kyseliny vzorce HX.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se vychází ze sloučeniny obecného vzorce II,
2 3 7 kde R je ethyl, benzyl nebo f enoxybenz.yl R a R jsou oba methyly, R1 je atom vodíku,
X je atom chloru nebo bromu, D je atom chloru nebo bromu, E je atom vodíku, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, nebo D + E tvoří spolu vazbu, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, nebo D je atom chloru nebo bromu, E + G tvoří spolu vazbu a F je atom vodíku, nebo D + F tvoří spolu vazbu, E je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu.
3. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačený tím, že se vychází ze sloučeniny obecného
2 3 7 vzorce II, kde R je ethyl, R a R jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, R je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D je atom chloru nebo bromu, E je atom vodíku, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, nebo D + E tvoří spolu vazbu,
F je atom vodíku, a G je atom chloru nebo bromu, nebo D je atom chloru nebo bromu, E + G tvoří spolu vazbu, a F je atom vodíku, nebo I) + F tvoří spolu vazbu, E je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu a 3-fenoxybenzyl se potom vymění za R.
4. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačený tím, že se vychází ze sloučeniny obecného
2 3 7 vzorce II, kde R je ethyl, R a R jsou oba atomy vodíku, methyly .nebo fenyly, R je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D je atom chloru nebo bromu, E je atom vodíku, P je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, nebo D + E tvoří spolu vazbu,
F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, nebo D je atom chloru nebo bromu, E + G tvoří spolu vazbu a F je atom vodíku nebo D + F tvoří spolu vazbu, E je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu.
5. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačený tím, že se vychází ze sloučeniny obecného
2 3 vzorce II, kde R je benzyl nebo 3-fenoxybenzyl, R a K j3ou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, R? je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D je atom chloru nebo bromu, E je atom vodíku, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, nebo D + E tvo ří spolu vazbu, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, nebo D je atom chloru nebo bromu, E + G tvoři spolu vazbu a F je atom vodíku, nebo B + F tvoří spolu vazbu, E je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že se vychází ze sloučeniny obecného vzorce II,
2 3 7 kde R je 3-fenoxybenzyl, R a R jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, R je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D je atom chloru nebo bromu, E je atom vodíku, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu nebo D + E tvoří spolu vazbu, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, nebo D je atom chloru nebo bromu, E + G tvoří spolu vazbu a F je atom vodíku, nebo D + F tvoří spolu vazbu, E je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu.
7. Způsob podle bodů I až 6, vyznačený tím, že se z výchozí sloučeniny odstraní 2 moly halogenovodíkové kyseliny.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačený tím, že se nejdříve odstraní 1 mol halogenovodíkové kyseliny z výchozí sloučeniny obecného vzorce II, kde R je ethyl, benzyl nebo 3-fenoxy2 3 7 benzyl, R a R jsou oba atomy vodíku, methyly nebo' fenyly, R je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D je atom chloru nebo bromu, E je atom vodíku, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, čímž vznikne sloučenina obecného vzorce II, kde
2 3
R je ethyl, benzyl, nebo 3-fenoxybenzyl, R a R jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, R? je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D + E tvoří spolu vazbu,
F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, dehydrohalogenací výchozí sloučeniny 1 a 2 ekvivalenty báze, s výhodou nižšího alkoxidu sodného nebo draselného, v aprotickém rozpouštědle při teplotě pod 25 °C, a potom se odstraní druhý mol halogenovodíkové kyseliny dehydrohalogenací sloučeniny obecného vzorce II, kde R je ethyl, benzyl nebo 3-fenoxybenzyl,
2 3 7
R a R jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, R‘ je atom vodíku, methyl nebo ethyl a X je atom chloru nebo bromu, D + E tvoří spolu vazbu, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, při teplotě 50 až 200 °C.
9. Způsob podle bodu 7, vyznačený tím, že se nejdříve odstraní 1 mol halogenovodíkové kyseliny z výchozí sloučeniny obecnéhů vzorce II, kde R je ethyl, benzyl nebo 3-fenoxyben2 3 7 zyl, R a R jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, R je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D je atom chloru nebo bromu, E je atom vodíku, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, čímž vznikne sloučenina obecného vzorce II, kde 2 3
R je ethyl, benzyl nebo 3-fenoxybenzyl, R a R jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, σ
R je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D je atom chloru nebo bromu, E + G tvoří spolu vazbu a F je atom vodíku, dehydrohalogenací výchozí sloučeniny bází v polárním aprotickém rozpouštědle při teplotě 25 až 150 °C, a potom se odstraní druhý mol halogenovodíkové kyseliny dehydrohalogenací sloučeniny obecného vzorce II, kde R je
2 3 7 ethyl, benzyl nebo 3-fenoxybenzyl, R a R jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, R je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D je atom chloru nebo bromu, E + G tvoří spolu vazbu a F je atom vodíku, při teplotě 50 až 200 °C.
10. Způsob podle bodu 9, vyznačený tím, že se první mol halogenovodíkové kyseliny odstraní dehydrohalogenací výchozí sloučeniny ethoxidem sodným jako bází a v dimethylformamidu jako rozpouštědle.
11. Způsob podle bodu 7, vyznačený tím, že se nejdříve odstraní 1 mol halogenovodíkové kyseliny z výchozí sloučeniny obecného vzorce II, kde R je ethyl, benzyl nebo 3-fenoxybenzyl, ? 3 7
R a 3 jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, R je atom vodíku, methyl nebo ethyl,
X je atom chloru nebo bromu, D je atom chloru nebo bromu, E je atom vodíku, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, čímž vznikne sloučenina obecného vzorce II, kde R je ethyl, benzyl nebo 3-fenoxybenzyl, R a RJ jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, R je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D + F tvoří spolu vazbu, E je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, dehydrohalogenací výchozí sloučeniny v aprotickém rozpouštědle terc.butoxidem alkalického kovu jako bází při teplotě 25 až 50 °C, a potom se odstraní druhý mol halogenovodíkové kyseliny dehydrogenací sloučeniny, kde R je ethyl,
2 3 7 benzyl nebo 3-fenoxybenzyl, R a RJ jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, H je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu, D + F tvoří spolu vazbu, E je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, při teplotě 50 až 200 °C.
12. Způsob podle bodů 6 až 11, vyznačený tím, že se použije výchozí sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující 3-fenoxybenzyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimetbylhexanoát, 3-íenoxybenzyl-4-brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexanoát, ethyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexanoát a ethyl-4-brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexanoát.
13. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že se vychází ze sloučeniny obecného
2 3 vzorce II, kde R je ethyl, benzyl nebo 3-fenoxybenzyl, R a R jsou oba atomy vodíku, methyly nebo fenyly, R? je atom vodíku, methyl nebo ethyl, X je atom chloru nebo bromu D + E tvoří spolu vazbu, F je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu, nebo D je atom chloru nebo bromu, E + G tvoří spolu vazbu, F je atom vodíku nebo D + F tvoří spolu vazbu,
E je atom vodíku a G je atom chloru nebo bromu a z výchozí sloučeniny se odstraní 1 mol halogenoVodíkové kyseliny.
14. Způsob podle bodu 13, vyznačený tím, že se použije výchozí sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující ethyl-6,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-4-hexenoát a ethyl-6,6,6-trichlor 2,3,3-trimethyl-4-hexenoát.
15. Způsob podle bodu 13, vyznačený tím, že se použije výchozí sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující ethyl-4,6,6-trichlor-3,3-dimethyl-5-hexenoát, ethyl-4,6,6-tribrom-3,3-dimethyl-5-hexenoát a ethyl-4,6,6-tri ehlor-2,3,3-triraethyl-5-hexenoát,
16. Způsob podle bodu 13, vyznačený tím, že se jako výchozí sloučeniny použije ethyl -2-(beta,beta,beta-trichlorethy1-3,3-dimethylcyklopropankarboxylát.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10352174A JPS5141316A (en) | 1974-09-10 | 1974-09-10 | Ganmaa harokarubonsanesuterunoseizohoho |
JP13663174A JPS5165734A (ja) | 1974-11-30 | 1974-11-30 | Shikuropuropankarubonsanesuteruo seizosuru hoho |
JP50021857A JPS5198248A (cs) | 1975-02-24 | 1975-02-24 | |
JP50028606A JPS5817451B2 (ja) | 1975-03-11 | 1975-03-11 | γ↓−クロル↓−δ↓−不飽和カルボン酸エステルの製法 |
JP50028607A JPS5822463B2 (ja) | 1975-03-11 | 1975-03-11 | チカンビニルキオユウスル シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノセイホウ |
JP6659375A JPS5828263B2 (ja) | 1975-06-04 | 1975-06-04 | 3 3− ジメチル −2−(2 2− ジハロビニル ) シクロプロパンカルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS212300B2 true CS212300B2 (cs) | 1982-03-26 |
Family
ID=27549008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS616475A CS212300B2 (cs) | 1974-09-10 | 1975-09-10 | Způsob přípravy esterů dihalogenvinyfcyklopropankarboxylové kyseliny |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS212300B2 (cs) |
-
1975
- 1975-09-10 CS CS616475A patent/CS212300B2/cs unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4833266A (en) | Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates | |
US4214097A (en) | Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates | |
FI85974C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 5-(2,5-dimetylfenoxi)-2,2-dimetylpentansyra. | |
CS212300B2 (cs) | Způsob přípravy esterů dihalogenvinyfcyklopropankarboxylové kyseliny | |
US3749736A (en) | 5-ethers of 1,3-benzoxathiol-2-one | |
US4454343A (en) | Intermediates in a process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates | |
DE2560240C2 (de) | Hexansäure-, Hexensäure- und Cyclopropancarbonsäureester | |
US4681953A (en) | Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates | |
CA1210776A (en) | Process for the preparation of esters of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids | |
US4237058A (en) | Bicyclic lactone derivatives | |
US4874865A (en) | Preparation of substituted lactams | |
EP0085095A1 (en) | Intermediates and process for insecticidal synthetic pyrethroids | |
CS199523B2 (en) | Method of producing 2-/2',2',2',-trihalogenethyl/-4-halogencyclobutane-1-ones | |
JPS5922694B2 (ja) | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 | |
EP0163533B1 (en) | Process for preparing adducts of alcohols, ethers and esters with 1,2-dichlorodifluoroethylene | |
US4596887A (en) | Process for preparing dihalovinylcyclopropanecarboxylates | |
EP0473110A1 (en) | Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates and derivatives thereof and novel intermediates | |
CZ158497A3 (en) | Halogenated esters usable as intermediates for insecticidal agents | |
US4342694A (en) | Processes for producing pyrethroid insecticide intermediates | |
US2861109A (en) | Poly-unsaturated acyclic di-ethers | |
EP0022607B1 (en) | Process for the preparation of halogenated hydrocarbons | |
US4344884A (en) | Process for producing cis-3-(2,2-disubstituted-ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and intermediates | |
Muramatsu et al. | Studies on halomethylvinyl cyclopropanecarboxylic acids and their esters. Part IV. Synthesis of chloromethylvinylcyclopropanecarboxylic acid derivatives. | |
JPS5833845B2 (ja) | 1 1 1− トリハロ −4− メチル −3− ベンテンノ セイゾウホウホウ | |
US4387233A (en) | Derivatives of 2H-pyran-2-one |