CS212272B2

CS212272B2 - Method of cleaning the waste gases

Info

Publication number: CS212272B2
Application number: CS70578A
Authority: CS
Inventors: Lee G Carpenter; Vito Cedro; Dobald L Kinosz
Original assignee: Aluminum Co Of America Alcoa B
Priority date: 1977-02-03
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1982-03-26

Description

(54) Způsob čištění odpadních plynů(54) Waste gas cleaning method

Vynález se týká způsobu čištění odpadních plynů a zvláště čištění odpadních plynů z výroby chloridu hlinitého, obsahujících ,5 % hmotnostních nebo méně chlorovodíku, karbonylchloridu a plynných kovových chloridů hydrolyzovatelných na chlorovodík a odpovídající oxidy kovů.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the purification of waste gases and more particularly to the purification of waste gases from the production of aluminum chloride containing 5% by weight or less of hydrogen chloride, carbonyl chloride and gaseous metal chlorides hydrolysable to hydrogen chloride and corresponding metal oxides.

Plyny obsahující halogeny a páry, jako je fosgen (karbonylchlorid), chlorovodík, tetrachlorid křemičitý, tetrachlorid titaničitý, chlorid železitý a chlorid hlinitý, jakož také chlor, obsažené v plynech unikajících z reaktoru při výrobě chloridu hlinitého se musí z odpadního plynu před jeho vypuštěním do ovzduší odstraňovat, i když jsou přítomny v množství 15 % hmotnostních nebo v nižším množství. Jakkoliv je dobře známo, že například tetrachlorid křemičitý reaguje s vodou za vytvoření rosolovité sraženiny označované jako silikegel, není tato reakce žádoucí a ve skutečnosti je třeba jí předcházet, jelikož silikagel ucpává potrubí a nádoby právě pro svoji rosolovitou povahu.Halogen and vapor-containing gases such as phosgene (carbonyl chloride), hydrogen chloride, silicon tetrachloride, titanium tetrachloride, ferric chloride and aluminum chloride, as well as chlorine contained in the gases escaping from the aluminum chloride reactor must be removed from the waste gas before it is discharged. to remove air, even if present in an amount of 15% by weight or less. Although it is well known that, for example, silicon tetrachloride reacts with water to form a jelly-like precipitate known as silicegel, this reaction is not desirable and should be avoided, in fact, since silica gel clogs pipes and vessels precisely because of its jelly nature.

Podle amerického patentového spisu číslo 1 451 399 se chlorid křemičitý uvádí do styku s proudem páry o teplotě nad dehydratační teplotou kyseliny křemičité, chlorid křemičitý se tak hydrolyzuje na kysličník křemičitý a na chlorovodík podle reakceAccording to U.S. Pat. No. 1,451,399, silica is contacted with a steam stream at a temperature above the dehydration temperature of the silica, thereby hydrolyzing the silica to silica and hydrogen chloride according to the reaction.

SiCl₄ + 2 HgO =4 HC1 + SiO₂ SiCl ₄ + 2 HgO = 4 HCl + SiO ₂

Zjistilo se však, že tato reakce probíhá při normální teplotě páry 100 °C toliko pomalu.However, it has been found that this reaction proceeds only slowly at normal steam temperature of 100 ° C.

R. F. Hudson uvádí v článku The Vapor Phase Hydrolysis of Non-Metallie Chlorides (Hydrolýza nekovových chloridů v parní fázi) uveřejněném ve II. svazku International Gongress of Pure Applied Chemistry London Proceedings, 1974, že se tato reakce musí provádět při mnohem vyšších teplotách. Uvádí, še Daubree zaznamenal, že chlorid křemičitý a vodní pára reagují za červeného žáru v přítomnosti kyslíku za vzniku vysoce krystalického oxidu křemičitého.R. F. Hudson, in The Vapor Phase, Hydrolysis of Non-Metallie Chlorides, published in II. in International Gongress of Pure Applied Chemistry, London Proceedings, 1974, that this reaction must be carried out at much higher temperatures. He states that Daubree noted that silica chloride and water vapor react in red heat in the presence of oxygen to form highly crystalline silica.

Hudson pak uvádí, že kyslík a chlorid křemičitý nereagují, pokud se nepoužije vysokých teplot a že se hydrolýza v parní fázi musí provádět za teplot řádově 700 °C. Hudson pak experimetnálně ověřuje toto pozorování popisem zkoušek prováděných při teplotě 25 až 100 °C, kdy neprobíhá ve zřetelnější míře hydrolýza v parní fázi chloridu křemičitého, alespoň bez přítomnosti malých úsad označovaných jako křemík. Hudson pak uvádí, že pozoroval reakci k získáni vysoce krystalického kysličníku křemičitého při teplotě 400 °C.Hudson then states that oxygen and silica do not react unless high temperatures are used and that vapor phase hydrolysis must be performed at temperatures of the order of 700 ° C. Hudson then experimentally verifies this observation by describing tests carried out at a temperature of 25 to 100 ° C, where there is no more pronounced hydrolysis in the silica vapor phase, at least in the absence of small deposits referred to as silicon. Hudson then reports that he observed a reaction to obtain highly crystalline silica at 400 ° C.

Je také známa příprava oxidů kovů z halogenidů kovů ve fluidizované vrstvě. Například Hughes a kol. v amerických patentových spisech číslo 3 043657; 3 043659 a 3 043660 popisuje výrobu oxidů kovů jako oxidu titaničitého nebo oxidu křemičitého reakci odpovídajících chloridů s kyslíkem nebo se vzduchem ve fluidizované vrstvě při teplotě 500 °C nebo vyšěl. Van Weert v americkém patentovém spise číslo 3 642441 popisuje reakci chloridů kovů s párou nebo s vodními parami ve fluidizované vrstvě. Avšak opět vrstva pracuje při zvýšené teplotě 600 °C nebo při vyšší teplotě v důsledku spalování plynu jako například propanu ve fluidizované vrstvě.It is also known to prepare metal oxides from metal halides in a fluidized bed. For example, Hughes et al. U.S. Pat. No. 3,044,557; Nos. 3,044,359 and 3,036,360 disclose the production of metal oxides such as titanium dioxide or silica by reacting the corresponding chlorides with oxygen or air in a fluidized bed at 500 ° C or above. Van Weert, in U.S. Patent 3,642,441, describes the reaction of metal chlorides with steam or water vapor in a fluidized bed. However, the layer again operates at an elevated temperature of 600 ° C or at a higher temperature due to the combustion of a gas such as propane in a fluidized bed.

Jakkoliv uvedené způsoby řeší problém odpadních plynů z výroby chloridů kovů jako chloridu křemičitého bez vzniku nežádoucích rosolovitých produktů, jsou tyto reakce pro navržené teploty ekonomicky neatraktivní. Zjistilo se také, že se tyto způsoby hodí spíše pro výrobu takových oxidů z koncentrovaných par chloridů než pro čištění plynů, které obsahují malá množství chloridů nebo které obsahují toliko stopy chloridů. Tento vynález se proto týká způsobu čištění odpadních plynů včetně plynů obsahujících halogeny, které lze hydrolyzovat za převádění plynů na pevné oxidy kovů hydrolýzou bez nadměrné spotřeby tepla.Although these methods solve the problem of waste gases from the production of metal chlorides such as silicon tetrachloride without the formation of undesired jelly products, these reactions are economically unattractive at the proposed temperatures. It has also been found that these processes are more suitable for producing such oxides from concentrated chloride vapors rather than purifying gases that contain small amounts of chloride or that contain only traces of chloride. The present invention therefore relates to a process for the purification of waste gases including gases containing halogens which can be hydrolyzed by converting the gases to solid metal oxides by hydrolysis without excessive heat consumption.

Podstatou je způsob čištěni odpadních plynů obsahujících nejvýše 15 % hmotnostních plynných chloridů kovů hydrolyzovatelných na chlorovodík a na odpovídající oxidy kovů, podle vynálezu spočívá v tom, že se plyny uvádějí do styku s vodní parou při teplotě 100 až 150 °C za průchodu plynů vrstvou pevných částic, vybraných ze kupiny zahrnující uhlí nebo oxidy kovů ze skupiny IIA, IIIA, IVA, IVB a jejich směsi, chloridy kovů se při tomto průchodu převádějí na chlorovodík a na odpovídající oxidy kovů, přičemž prostorový čas plynů ve Vrstvě pevných částic je 0,03 ež 1 minuta, z plynů se pak zaváděním do styku s vodou o teplotě 20 až 100 °C odstraňuje plynný chlorovodík a karbonylchlorid se ve zbylém plynu hydrolyzuje na chlorovodík a oxid uhličitý vedením zbylého plynu vrstvou aktivního uhlí v přítomnosti vody.The invention relates to a process for the purification of waste gases containing not more than 15% by weight of gaseous metal chlorides hydrolyzable to hydrogen chloride and the corresponding metal oxides, according to the invention, comprising contacting the gases with water vapor at a temperature of 100 to 150 ° C. of the particles selected from the group consisting of coal or metal oxides of Group IIA, IIIA, IVA, IVB and mixtures thereof, the metal chlorides are converted into hydrogen chloride and the corresponding metal oxides in this pass, the space time of the gases in the particulate layer being 0.03 After 1 minute, the gases are then removed by contact with water at a temperature of 20 DEG-100 DEG C. and the carbonyl chloride is hydrolysed in the remaining gas to hydrogen chloride and carbon dioxide by passing the remaining gas through a layer of activated carbon in the presence of water.

Při výhodném provedení způsobu se plyny nejdříve vedou prachovým filtrem a pak vrstvou aktivního uhlí k odstranění alespoň podílu halogenovaných sloučenin. Strlpovací plyn se potom vede vrstvou aktivního uhlí k odstranění halogenovaných sloučenin usazených na aktivním uhlí. Stripovací plyn, obsahující chloridy kovů, se pak uvádí do styku s vodní párou v přítomnosti Částic uhlí; oxidů kovů skupiny IIA, IIIA, IVA, IVB a jejich směsí, jak bylo shora uvedeno. Vytvořený chlorovodík se absorbuje v kapalné vodě ca vzniku vodného roztoku chlorovodíkové kyseliny.In a preferred embodiment of the process, the gases are first passed through a dust filter and then through a layer of activated carbon to remove at least a portion of the halogenated compounds. The scavenging gas is then passed through a layer of activated carbon to remove the halogenated compounds deposited on the activated carbon. The metal chloride-containing stripping gas is then contacted with water vapor in the presence of coal particles; Group IIA, IIIA, IVA, IVB metal oxides and mixtures thereof as described above. The hydrogen chloride formed is absorbed in liquid water to form an aqueous hydrochloric acid solution.

Plyny se pak vedou vrstvou aktivního uhlí v přítomnosti vody k hydrolýze kerbonylchlořidu obsaženého v plynu za vzniku chlorovodíku a oxidu Uhličitého. Plyny se pák dále promývají k odstranění oxidů síry a vedou se píckou k oxidaci oxidu uhelnatého na oxid uhličitý.The gases are then passed through a bed of activated carbon in the presence of water to hydrolyze the kerbonyl chloride contained in the gas to form hydrogen chloride and carbon dioxide. The gases are further washed to remove sulfur oxides and passed through the furnace to oxidize carbon monoxide to carbon dioxide.

Na jediném připojeném výkrese je schéma systému zpracování odpadních plynů způsobem podle vynálezu.In the only attached drawing, there is a diagram of a waste gas treatment system according to the method of the invention.

Odpadní plyn se z jednotky 2, přičemž může jít o odpadní plyny z chloračního systému, ve kterém se připravují chloridy kovů, vede nejprve potrubím £ do prachového filtru 6, ve kterém je vhodná látka nebo keramický filtrační materiél, například vlna, schopná odstranit částice menSí než 10 mikrometrů. Plyny se pak vedou bučí potrubím 10 nebo potrubím 12 do adsorberu s aktivním uhlím 20. Plyny se vedou potrubím 12 tehdy, jestliže obsahují více než 1 000 ppm chlóru. Plyny v potrubí 12 procházejí konvertorem chlóru 14. který není předmětem vynálezu.The off-gas from the unit 2, which may be off-gases from the chlorination system in which the metal chlorides are prepared, is first passed via a line 6 to a dust filter 6 in which a suitable substance or ceramic filter material, e.g. than 10 micrometers. The gases are then passed through either line 10 or line 12 to an activated carbon adsorber 20. The gases are passed through line 12 if they contain more than 1,000 ppm of chlorine. The gases in line 12 pass through a chlorine converter 14, which is not the subject of the invention.

Adsorber 20 s aktivním uhlím obsahuje aktivní uhlí o velikosti částic s výhodou 4 až 8 mesh. Plyny procházejí adsorberem rychlostí 6 až 18 m/min za doby prodlevy v adsorberu okolo 3 sekund. K zajištění maximální adsorpce chloridů kovů, jako například chloridu hlinitého, chloridu křemičitého nebo chloridu titaničitého z plynného proudu se používá druhého adsorberu 22 podobných rozměrů v sérii a adsorberem 20 s aktivním uhlím, který je s ním spojen potrubím 16.The adsorber 20 with activated carbon comprises activated carbon of a particle size of preferably 4 to 8 mesh. The gases pass through the adsorber at a rate of 6 to 18 m / min, with an adsorber residence time of about 3 seconds. To ensure maximum adsorption of metal chlorides such as aluminum chloride, silica or titanium tetrachloride from the gas stream, a second adsorber 22 of similar dimensions in series and an activated carbon adsorber 20 connected to it via line 16 are used.

♦♦

Potrubím 18 se vede plyn zbavený chloridů kovů do absorberu chlorovodíku JO, který se udržuje na teplotě 20 až 100 °C. S výhodou se k odstraňování chlorovodíku z plynu používá řady stejných ebsorberů JO, 40 a 46 pro chlorovodík, jak je znázorněo na obr. Absorber JO chlorovodíku může být věž s polypropylenovou náplní. Absorber 30 chlorovodíku může být také jiné vhodné konstrukce, například to může být patrová kolona, která usnadňuje styk kapaliny a plynu.Through the line 18, the metal chloride-free gas is passed to a hydrogen chloride absorber 10 which is maintained at a temperature of 20 to 100 ° C. Preferably, a series of the same hydrogen chloride ebsorber JO, 40 and 46 are used to remove hydrogen chloride from the gas, as shown in FIG. The hydrogen chloride absorber 30 may also be of another suitable design, for example a tray column that facilitates liquid-gas contact.

Voda nebo slabá chlorovodíková kyselina (0 až 20% chlorovodíková kyselina) se připouští v horní části absorberu 30 potrubím 32 protiproudně se zřetelem na tok plynu, čímž se z plynů odstraňuje chlorovodík. Voda nebo kyselina, zaváděná potrubím 32. se může zavádět z absorberu 40 nebo 46 chlorovodíku nebo z venkovního zdroje. Chlorovodík se odvádí potrubím 34 jakožto vodný roztok chlorovodíku s a3i 32 % hmotnostními chlorovodíku. Chlorovodík se ze systému může také odvádět přes absorber 40 nebo 46.Water or weak hydrochloric acid (0 to 20% hydrochloric acid) is admitted at the top of the absorber 30 via line 32 in countercurrent with respect to the gas flow, thereby removing hydrogen chloride from the gases. The water or acid introduced through line 32 may be supplied from a hydrogen chloride absorber 40 or 46 or from an external source. Hydrogen chloride is removed via line 34 as an aqueous solution of hydrogen chloride with 32% by weight hydrogen chloride. Hydrogen chloride can also be discharged from the system via absorber 40 or 46.

Plyny zpravidla opouštějí absorber 30 chlorovodíku potrubím 36. kterým se zavádějí do absorberu chlorovodíku 40. Nebo plyny se mohou vést přímo do absorberu chlorovodíku 46 nebo do hydrolyzeru JO. Další množství chlorovodíku se z plynů odstraní, jestliže se používá těchto absorberů 40 a 46.Typically, the gases leave the hydrogen chloride absorber 30 via line 36 through which they are introduced into the hydrogen chloride absorber 40. Or the gases may be passed directly to the hydrogen chloride absorber 46 or to the hydrolyzer 10. Additional amounts of hydrogen chloride are removed from the gases when these absorbers 40 and 46 are used.

Plyny opouštějí absorber chlorovodíku 46 potrubím 48. kterým se zavádějí do hydrolyzeru JO, ve kterém reaguje karbonylchlorid na chlorovodík a na oxid uhličitý uváděním plynů do styku s vodou nebo se slabou kyselinou chlorovodíkovou v přítomnosti aktivního uhlí. Hyrolyzer 50 obsahuje aktivní uhlí s výhodou o velikosti částic 4 až 8 mesh. Chlorovodík se odvádí ve formě vodného roztoku potrubím 54 a část se ho vrací zpět do hydrolyzeru 60 potrubím 56. 58 a prostřednictvím čerpadla 60. Zbytek chlorovodíku se může vést zpět do absorberu chlorovodíku 46 potrubím 52. Nebo může být potrubí 52 spojeno s absorberem 30 nebo JO. Nahrazovaná voda se přidává do hydrolyzeru 50 potrubím 62.The gases leave the hydrogen chloride absorber 46 via line 48 through which they are introduced into the hydrolyzer 10 in which the carbonyl chloride reacts to hydrogen chloride and carbon dioxide by contacting the gases with water or with weak hydrochloric acid in the presence of activated carbon. The pyrolyzer 50 comprises activated carbon preferably having a particle size of 4 to 8 mesh. The hydrogen chloride is discharged as an aqueous solution through line 54 and a portion is returned to the hydrolyzer 60 via line 56, 58 and through a pump 60. The remainder of the hydrogen chloride can be returned to the hydrogen chloride absorber 46 via line 52. YEAH. The water to be replaced is added to the hydrolyzer 50 via line 62.

Plyny se vedou z hydrolyzeru 50 do skrubru 80 potrubím 64. Hydroxid sodný nebo uhličitan sodný a voda se přivádějí do skrubru potrubím 66 v dostatečném množství k udržení hodnoty pH na 5,6 k selektivnímu odstraňování oxidu Siřičitého nikoliv však oxidu uhličitého ze zavedeného plynu. Plyn, opouštějící skrubr 80, se pak vede potrubím 68 do pícky 84 kde se spaluje oxid uhelnatý vzduchem nebo kyslíkem přiváděným potrubím 86 za vzniku oxidu uhličitého. Plyny, opouštějící pícku 84 potrubím 90 se mohou vypouštět do ovzduší jakýmkoliv vhodným zařízením.The gases are passed from the hydrolyzer 50 to the scrubber 80 via line 64. Sodium hydroxide or sodium carbonate and water are fed to the scrubber via line 66 in sufficient quantity to maintain a pH of 5.6 to selectively remove sulfur dioxide but not carbon dioxide from the introduced gas. The gas leaving the scrubber 80 is then passed through line 68 to the furnace 84 where the carbon monoxide is combusted by air or oxygen supplied through line 86 to form carbon dioxide. The gases leaving the furnace 84 through line 90 may be discharged into the atmosphere by any suitable device.

Chloridy kovů hydrolyzovatelné na chlorovodík a odpovídající oxidy kovů se odstraňují z plynu v adsorberech 20 a 22 a také se odstraňují z aktivního uhlí průchodem stripovavího plynu o teplotě 100 až 400 °C, s výhodou o teplotě 250 °C rychlostí 3 až 15 m/min po dobu 4 až 16 hodin k obnově vrstvy aktivního uhlí a vedou se adsorberem 24. který je totožný s adsorbery 20 a 22 a je s nimi zaměnitelný.The metal chlorides hydrolyzable to hydrogen chloride and the corresponding metal oxides are removed from the gas in the adsorber 20 and 22 and also removed from the activated carbon by passing a stripping gas at a temperature of 100 to 400 ° C, preferably 250 ° C at a speed of 3 to 15 m / min. over a period of 4 to 16 hours to renew the activated carbon layer and pass through an adsorber 24 which is identical to and interchangeable with adsorber 20 and 22.

Stripovaci plyn, kterým může být dusík nebo jakýkoliv jiný inertní nereaktivní plyn, jako třeba například oxid uhličitý, opouští adsorber 24 spolu s chloridem kovu potrubím 26 a zavádí se do hydrolyzeru 70 obsahujícího vrstvu fluidizováných částic, která sestává z uhlí nebo z oxidů kovů třídy IIA, IIIA, IVA, IVB nebo z jejich směsi o velikosti, částic 0,44 mm až 0,30 mm. Pára o teplotě 100 až 150 °C se zavádí do vrstvy částic v hydrolyzeru 70 potrubím 72 a je smíšena s plynem k hydrolýze chloridů kovů na oxidy kovů a na chlorovodík, například chlorid křemičitý se hydrolyzuje na oxid křemičitý a na chlorovodík. Oxidy kovů zůstávají ve vrstvě a stripovaci plyn a chlorovodík opouštějí hydrolyzer 70 potrubím 74. propojeným s potrubím 18 před zavedením plynů do afisouberů chlorovodíku 30. ze kterého se chlorovodík z hydrolyzeru 70 chloridů kovů odstraňuje shora popsaným způsobem.The stripping gas, which may be nitrogen or any other inert non-reactive gas, such as carbon dioxide, exits the adsorber 24 together with the metal chloride via line 26 and is introduced into a hydrolyzer 70 containing a fluidized particle layer consisting of coal or class IIA metal oxides , IIIA, IVA, IVB or a mixture thereof with a particle size of 0.44 mm to 0.30 mm. Steam at a temperature of 100 to 150 ° C is introduced into the particulate layer in the hydrolyzer 70 via line 72 and is mixed with gas to hydrolyze the metal chlorides to metal oxides and hydrogen chloride, for example, the silica chloride is hydrolyzed to silica and hydrogen chloride. The metal oxides remain in the layer and the stripping gas and hydrogen chloride leave the hydrolyzer 70 through line 74 communicating with line 18 before introducing the gases into the hydrogen chloride afisouber 30 from which the hydrogen chloride is removed from the metal chloride hydrolyzer 70 as described above.

Adsorbery 20, 22 a 24 jsou zaměnitelné, jak bylo shora uvedeno a mohou být uspořádány kaskádovitě, jak vyplývá z obr. Ve znázorněném provedení adsorber 24 po dokonalé regeneraci může nahradit adsorber 22. který opět může nahradit adsorber 20. Adsorber 20. který by obsahoval většinu adsorbovaných chloridů kovů, se regeneruje způsobem shora popsaným pro adsorber 24. V každém případě se nejčistšího adsorberu používá jakožto druhého adsorberu. v sérii, aby se dosáhlo dokonalé adsorpce chloridů kovů ze zaváděného plynu.The adsorberes 20, 22 and 24 are interchangeable, as mentioned above, and may be arranged in a cascading manner, as shown in FIG. In the illustrated embodiment, the adsorber 24 after complete regeneration may replace the adsorber 22. which in turn may replace the adsorber 20. most adsorbed metal chlorides are regenerated as described above for adsorber 24. In any case, the purest adsorber is used as the second adsorber. in series to achieve perfect adsorption of metal chlorides from the feed gas.

Voda vstupující do hydrolyzeru 70 potrubím 72. se přivádí o teplotě nad rosným bodem. Zpravidla je to pára za tlaku okolí. Hydrolyzer 70 se mdržuje na dostatečné teplotě (zpravidla na teplotě kolem 100 °C), k zajištění průběhu hydrolýzy chloridů kovů a k udržení vodní péry nad rosným bodem proudu směsí plynů, aby se předešlo vytváření rosolovitých materiálů na částicích vrstvy, aby nedocházelo k ucpávání reaktoru. Obyčejně se tohoto dosahuje přiváděním tepla z vnějšku například přiváděním páry do pláště reaktoru.The water entering the hydrolyzer 70 through line 72 is supplied at a temperature above the dew point. Usually it is steam at ambient pressure. The hydrolyzer 70 is maintained at a sufficient temperature (typically around 100 ° C) to ensure the hydrolysis of the metal chloride and to maintain the water feather above the dew point of the gas mixture stream to prevent the formation of gelatinous materials on the bed particles to avoid blockage of the reactor. Usually this is achieved by supplying heat from the outside, for example by supplying steam to the reactor jacket.

Zjistilo se, že konverze chloridu křemičitého je závislá na teplotě a klesá s teplotou zvyšující se podstatně nad 100 °C. Například pro daný objem vrstvy, pro danou rychlost a molární poměr vody k chloridu křemičitému se zjistilo, že při teplotě 100 °C ze tlaku okolí může dojít ke konverzi větší než 95 % chloridu křemičitého, zatímco při teplotě 125 °C za jinak stejných podmínek dochází jen k 70% konverzi, zatímco při teplotě 150 °C za jinak stejných podmínek je konverze pod 25 %. S výhodou proto teplota v hydrolyzeru 70 nemá stoupnout nad 110 °C až 115 °C. K dosažení žádoucí hydrolýzy kovů na oxidy kovů je zapotřebí velkého nadbytku vodní páry. Molérní poměr vodní páry k chloridům kovů má být alespoň 10 a může dosahovat až 75.The conversion of the silica chloride was found to be temperature-dependent and decreases with a temperature substantially above 100 ° C. For example, for a given layer volume, for a given rate and a molar ratio of water to silica, it has been found that at 100 ° C from ambient pressure more than 95% of the silica may be converted, while at 125 ° C under otherwise the same conditions only to 70% conversion, while at 150 ° C under otherwise identical conditions the conversion is below 25%. Preferably, therefore, the temperature in the hydrolyzer 70 should not rise above 110 ° C to 115 ° C. A large excess of water vapor is required to achieve the desired hydrolysis of metals to metal oxides. The molar ratio of water vapor to metal chloride should be at least 10 and may be as high as 75.

Pevný materiál, použitý ve vrstvě, zahrnuje práškovité uhlí nebo oxidy kovů třídy IIA, IIIA, IVA, IVB nebo jejich směsi. Může se použít běžného říčního pisku. Jestliže se používá fluidizované vrstvy, má být pevný materiál, například písek, mlet na průměr 44 až 297 mikrometrů a s výhodou na průměr 74 až 149 mikrometrů. Při použití materiálů, jako je říční písek, je však důležité předběžné předčištění, ke snížení obsahu železa v písku. Zpravidla je obsah železa, počítáno na celkové železo, v říčním písku 1 až 2 %. Z důvodů zatím ne zcela pochopitelných má přítomnost železa na způsob nepříznivý vliv. Loužení říčního písku koncentrovanou chlorovodíkovou kyselinou je dostatečným způsobem pro odstranění železé z písku.The solid material used in the layer comprises pulverized coal or metal oxides of Class IIA, IIIA, IVA, IVB or mixtures thereof. Conventional river sand may be used. When a fluidized bed is used, the solid material, for example sand, should be milled to a diameter of 44 to 297 microns and preferably to a diameter of 74 to 149 microns. However, when using materials such as river sand, it is important to pre-clean to reduce the iron content of the sand. As a rule, the iron content, calculated on total iron, in the river sand is 1 to 2%. For reasons not yet fully understood, the presence of iron has an adverse effect on the process. The leaching of river sand with concentrated hydrochloric acid is sufficient to remove iron from the sand.

Takové loužení snižuje obsah železa na obsah menší než 0,3 % hmotnostní, čímž se snižují provozní problémy. Jestliže se používá oxidu křemíku ve vrstvě částic, je to s výhodou kvarcitový písek. Takový písek obsahuje méně než asi 0,03 % hmotnostní železa. Také se zjistilo, že je možno místo oxidu křemičitého použít oxidu hlinitého. Avšak přídavné náklady na oxid hlinitý neopravňují jeho použití z ekonomického hlediska.Such leaching reduces the iron content to less than 0.3% by weight, thereby reducing operational problems. If silicon oxide is used in the particle layer, it is preferably quartzite sand. Such sand contains less than about 0.03% iron by weight. It has also been found that alumina can be used instead of silica. However, the additional cost of alumina does not justify its use economically.

Prostorový čas plynů v hydrolyzeru 70 se mění od 0,03 a s výhodou od 0,065 minut do doby mnohem delší než minuta v závislosti na rychlosti procházejícího plynu, na poměru vodní páry ke chloridům kovů v plynné formě v reaktoru a v závislosti na výšce vrstvy.The space time of the gases in the hydrolyzer 70 varies from 0.03 and preferably from 0.065 minutes to much longer than a minute depending on the gas flow rate, the ratio of water vapor to metal chloride in the gaseous form in the reactor, and the layer height.

Vztah prostorového času k výšce vrstvy a k rychlosti se může vyjádřit rovnicí:The relation of spatial time to layer height and velocity can be expressed by the equation:

výška vrstvy prostorový Sas = .......spatial layer height Sas = .......

rychlostspeed

Hydrolýza se může provádět ve statické, fluidizované nebo ve strhávané vrstvě. Fluidizovaná vrstva je výhodná. Rychlost plynu (celková rychlost páry a plynných chloridů kovů), procházejícího fluidizovanou vrstvou, má být alespoň 0,1 om/s k dosažení minimální fluidizace Sástic specifikované velikosti. S výhodou je rychlost plynu 1 až 200 cm/s pro velikost částic 74 až 149 mikrometrů.The hydrolysis can be carried out in a static, fluidized or entrained layer. A fluidized layer is preferred. The gas velocity (total vapor and metal chloride gas velocities) passing through the fluidized bed should be at least 0.1 µm / sec to achieve minimum fluidization of the particles of the specified size. Preferably, the gas velocity is 1 to 200 cm / s for a particle size of 74 to 149 microns.

Při použití fluidizované vrstvy o vnějším průměru větším než 0,25 m nebo o ekvivalentu v případě nekruhové vrstvy se zjistilo, že pára se má zavádět u dna vrstvy, zatímco plynné chloridy kovů se mají vstřikovat do vrstvy alespoň 0,05 m až 0,076 m nad vstupem páry.Using a fluidized bed having an outer diameter greater than 0.25 m or equivalent in the case of a non-circular layer, it has been found that steam is to be introduced at the bottom of the layer while gaseous metal chlorides are injected into the layer at least 0.05 m to 0.076 m above. steam inlet.

Kromě toho vstupní rychlost plynných chloridů kovů do vrstvy této velikosti nebo do větší vrstvy má být alespoň 42,7 m/s k předcházení vzniku hrudek z materiálu vrstvy. Pro fluidizovanou vrstvu menší než 0,25 m není bod vstřikování plynných chloridů kovů a jejich rychlost rozhodující. Délka trysek ve vrstvě má být menší než 1/5 vnitřního průměru nádoby s fluidizovanou vrstvou. Obyčejně se používá pytlových filtrů, například z plstěného teflonu k zadržování částic v nádobě s fluidizovanou vrstvou.In addition, the inlet velocity of the gaseous metal chloride into the layer of this size or into the larger layer should be at least 42.7 m / s to prevent the formation of lumps from the layer material. For a fluidized bed of less than 0.25 m, the injection point and the velocity of the metal chloride gases are not critical. The length of the nozzles in the layer should be less than 1/5 of the inner diameter of the fluidized-bed vessel. Typically, bag filters, such as felt teflon, are used to retain particles in a fluidized-bed vessel.

Připomíná se také, že se použití fluidizované vrstvy jeví obzvláště účinným při eliminaci par a dýmů z hydrolyzy chloridů kovů, zvláště chloridu titaničitého.It is also recalled that the use of a fluidized bed appears to be particularly effective in eliminating vapors and fumes from the hydrolysis of metal chlorides, especially titanium tetrachloride.

Výška vrstvy je rovnšž důležitá a musí být alespoň 10 cm, s výhodou je 40 až 60 cm nebo více, aby se dosáhlo dostatečného prostorového času plynů ve vrstvě v oboru velikosti částic a specifikovaného oboru rychlosti plynu.The height of the layer is also important and must be at least 10 cm, preferably 40 to 60 cm or more, to achieve sufficient gas space time in the layer in the particle size range and the specified gas velocity range.

Způsob podle vynálezu je objasněn na příkladech hydrolyzy chloridu křemičitého.The process according to the invention is illustrated by examples of silica hydrolysis.

V příkladech, pokud není jinak uvedeno, jsou procenta míněna hmotnostně.In the examples, unless otherwise indicated, percentages are by weight.

Příklad 1Example 1

Kyselinou chlorovodíkovou loužený říční písek o velikosti částic 74 až 149 mikrometrů se plní do trubkového reaktoru o průměru 2,54 cm do výšky 26 cm. Reaktor se zahřeje na teplotu asi 100 °C. Na dno reaktoru se přivádí pára a plynný chlorid křemičitý rychlostí asi 3,5 až 4,2 cm/s za tlaku okolí zvýšeného o tlak závisející na výšce vrstvy, aby se dosáhlo celkové doby prodlevy v reaktoru 0,1 minut. V tabulce I je uvedena procentová konverze chloridu křemičitého pro různé zkoušky, při kterých se mění molární poměr vody k chloridu křemičitému.Hydrochloric acid leached river sand having a particle size of 74 to 149 microns is charged into a 2.54 cm diameter tubular reactor up to a height of 26 cm. The reactor is heated to about 100 ° C. Steam and silicon tetrachloride gas are fed to the bottom of the reactor at a rate of about 3.5 to 4.2 cm / sec at ambient pressure increased by a layer-dependent pressure to achieve a total residence time of 0.1 minutes. Table I shows the percentage conversion of silica for the various tests in which the molar ratio of water to silica changes.

V každém případě se množství nezreagovaného chloridu křemičitého stanovuje průchodem ply nu z reaktoru zachycovačem vody obsahujícím známé množství demineralizované vody. Po každé zkoušce se zachycovač vody převáží a vzorek kapaliny se vždy titruje za použití 0,1 normálního roztoku hydroxidu sodného. Z výsledku této titrace se může vypočítat množství chlorovodíku v zachycovači vody. Za použití rovniceIn any case, the amount of unreacted silica is determined by passing the gas from the reactor through a water scavenger containing a known amount of demineralized water. After each test, the water trap is weighed and the liquid sample is titrated in each case using 0.1 N sodium hydroxide solution. The amount of hydrogen chloride in the water scavenger can be calculated from the result of this titration. Using the equation

SiCl₄ + 2 H₂0 = 4 HCI + SiOg se množství chloridu křemičitého spotřebované při zkoušce může zpět vypočítat z množství chlorovodíku stanoveného v zachycovači vody. Tento výpočet znamená dvojnásobnou kontrolu se stanovením chloridu křemičitého vážením nádoby, ze které se chlorid křemičitý zavádí před každou zkouškou a po každé zkoušce. Zachycovač vody a vyčerpaná trubice se umístí do sušičky o teplotě 120 až 150 °C k odpaření vody a kyseliny.SiCl ₄ + 2 H ₂ O = 4 HCl + SiO 3 the amount of silica chloride consumed in the test may be recalculated from the amount of hydrogen chloride determined in the water scavenger. This calculation entails a double check with the determination of silica by weighing the vessel from which the silica is introduced before and after each test. The water trap and the exhausted tube are placed in a dryer at 120-150 ° C to evaporate water and acid.

Pevný zbytek v zachycovači vody a ve vyčerpané trubici se váží jako 100% oxid křemičitý. Pevný zbytek představuje chlorid křemičitý nehydrolyzovaný ve fluidizované vrstvě. Za použití shora uvedené rovnice a hmotnosti pevných látek v zachycovači vody a ve vyčerpané trubici se může vypočítat množství zreagovaného chloridu křemičitého. Procento chloridu křemičitého se vypočítá z následující rovnice:The solid residue in the water trap and in the exhausted tube is weighed as 100% silica. The solid residue is silica not hydrolyzed in the fluidized bed. Using the above equation and the mass of solids in the water trap and in the exhausted tube, the amount of reacted silica chloride can be calculated. The percentage of silica chloride is calculated from the following equation:

procentová konverze chloridu křemičitého = gramy nezreagovaného chloridu křemičitého = 100 x / 1 g chloridu křemičitého zavedeného do reaktorupercent conversion of silica chloride = grams of unreacted silica chloride = 100 x / 1 g silica introduced into the reactor

Analýza pevných zbytků nelezených ve vodě a ve vyčerpané trubici po normálním pokuse ukazuje, že 92 až 94 % pevné látky je oxid křemičitý. Za předpokladu 100% oxidu křemičitého v pevné hmotě ze zachycovače vody a ve vyčerpané trubici po sušení se vypočte procento převedeného chloridu křemičitého.Analysis of the solids non-ferrous in water and in the exhausted tube after the normal experiment shows that 92-94% of the solid is silica. Assuming 100% silica in the solid of the water scavenger and in the exhausted tube after drying, the percentage of silica transferred is calculated.

Tabulkal ,Tabulkal,

Konverze chloridu křemičitého v závislosti na molárním poměru vody a chloridu křemičitéhoConversion of silica chloride depending on the molar ratio of water to silica

Molární poměr H₂O/SiCl₄ H ₂ O / SiCl ₄ molar ratio

Konverze SiCl₄ na SiO₂ vConversion of SiCl ₄ to SiO ₂ v

100100 ALIGN!

Výsledky ukazují, že za použití rychlosti 3,5 až 4,2 cm/s a výěky vrstvy dostatečné k vytvoření prostorového času okolo 1,0 minut se může dosáhnout konverze 95 % nebo lepší za použití širokého oboru poměru vody a chloridu křemičitého.The results show that using a speed of 3.5 to 4.2 cm / sec and a layer height sufficient to create a space time of about 1.0 minutes, a conversion of 95% or better can be achieved using a wide range of water to silica ratio.

Příklad 2Example 2

Opakuje se stejná zkouška, avšak rychlost se zvýší na 4,5 až 5 cm/s a výška vrstvy se sníží na asi 20 cm, čímž se vytvoří prostorový čas 0,065 minut. Jak je uvedeno v tabulce II, je při snížené době prodlevy žádoucí molární poměr vody a chloridu křemičitého alespoň 35 až 40.The same test is repeated, but the speed is increased to 4.5 to 5 cm / s and the layer height is reduced to about 20 cm, creating a space time of 0.065 minutes. As shown in Table II, at a reduced residence time, a molar ratio of water to silica of at least 35-40 is desirable.

T ab u 1 k a 2T ab u u 1 k and 2

Poměr H₂O/SiCl₄ H ₂ O / SiCl ₄ ratio

Konverze SiCl₄ na Si0₂ vConversion of SiCl ₄ to SiO ₂ v

PříkladExample

Opakuje se stejná reakce s prázdným trubkovým reaktorem. Prostorový čas podstatně vzroste při snížení celkové rychlosti plynu v reaktoru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce III.The same reaction was repeated with an empty tubular reactor. Spatial time increases substantially as the total gas velocity in the reactor decreases. The results are shown in Table III.

Tabulka IIITable III

Prostorový čas v minutách Spatial time in minutes Molový poměr HgO/SiCl^ The HgO / SiCl2 molar ratio Konverze SiCl^ na Si0₂ v procentechConversion of SiCl 2 to SiO ₂ in percent 0,18 0.18 59,1 59.1 17,8 17.8 0,24 0.24 73,0 73.0 65,6 65.6 0,25 0.25 113,0 113.0 79,0 79.0 0,33 0.33 33,0 33.0 80,3 80.3 0,36 0.36 97,0 97.0 93,0 93.0 0,41 0.41 57,0 57.0 81,0 81.0

Porovnáním těchto výsledků s výsledky uvedenými v tabulce I, kde doba prodlevy 0,1 minuta za týchž podmínek vede ke konverzi lepší než 95 % za použití molárního poměru vody ke chloridu křemičitému menšího než 20 je zřejmé, že přítomnost oxidu křemičitého ve vrstvě v reaktoru podle vynálezu snižuje znaěně prostorový čas potřebný k dosažení vysokého procenta konverze chloridu křemičitého na pevný oxid křemičitý.By comparing these results to those in Table I, where a residence time of 0.1 minute under the same conditions results in a conversion of better than 95% using a molar ratio of water to silica of less than 20, it is apparent that the presence of silica in the reactor The invention significantly reduces the space time required to achieve a high percentage conversion of silica chloride to solid silica.

Příklad 4Example 4

Opakuje se pokus popsaný v příkladu 1 za použití trvalého molárního poměru h₂o/síci₄ a za měnění teploty vrstvy od ,00 do 150 °C za použití rychlosti 4,6 cm/s a prostorového času 0,077 minut.The experiment described in Example 1 was repeated using a continuous molar ratio of h ₂ O / s ₄ and varying the layer temperature from 0.00 to 150 ° C using a speed of 4.6 cm / s and a spatial time of 0.077 minutes.

Tabulka IVTable IV

Konverze SiCl^ na SiO₂ Teplota vrstvy °C v procentechConversion of SiCl 2 to SiO ₂ Layer temperature ° C in percent

100 ,25100, 25

150150

Výsledky ukazují, že při dané rychlosti, při daném prostorovém čase a molárním poměru vede vyšší teplota ke snížení procentové konverze chloridu křemičitého na oxid křemičitý.The results show that at a given rate, at a given spatial time and molar ratio, a higher temperature leads to a decrease in the percent conversion of silica chloride to silica.

Příklad 5Example 5

Provádějí se zkoušky podobné jako podle příkladu 1 k objasnění vlivu prostorového času na procentovou konverzi při měnění výšky vrstvy. V tomto případě je rychlost plynu 6,6 cm/s až 7,6 cm/s. Při provádění dvou řad zkoušek má první řada poměr vody k chloridu křemičitému 34 až 36, druhá řada má tento poměr 56 až 70. Teplota vrstvy se stále udržuje okolo 100 °C,Tests similar to Example 1 were performed to clarify the effect of spatial time on percent conversion when changing layer height. In this case, the gas velocity is 6.6 cm / s to 7.6 cm / s. In the two series of tests, the first series has a water to silica ratio of 34 to 36, the second series has a ratio of 56 to 70. The layer temperature is still maintained at about 100 ° C,

Tabu4LkaVTabu4LkaV

Molový poměr HgO/SiCl^ The HgO / SiCl2 molar ratio Výška vrstvy v cm Layer height in cm Konverze SiCl^ na Si0₂ v procentechConversion of SiCl 2 to SiO ₂ in percent 34 až 46 34 to 46 ,0 , 0 36 36 34 až 46 34 to 46 20 20 May 50 50 34 až 46 34 to 46 30 30 62 62 34 až 46 34 to 46 40 40 72 72 34 až 46 34 to 46 50 50 75 75

pokračování tabulky Vcontinuation of Table

Molový poměr HgO/SiCl^ The HgO / SiCl2 molar ratio Výška vrstvy v cm Layer height in cm Konverze SiCl^ naSiO₂ v procentechConversion of SiCl 2 to SiO ₂ in percent 34 až 46 34 to 46 60 60 78 78 56 až 69 56 to 69 10 10 56 56 56 až 69 56 to 69 20 20 May 73 73 56 až 69 56 to 69 30 30 78 78 56 až 69 56 to 69 40 40 86 86 56 až 69 56 to 69 50. 50. 90 90 56 až 69 56 to 69 60 60 92 92

Výsledky ukazují, že se vzrůstem prostorového času vzrůstá procentová konverze chloridu křemičitého. Výsledky také ukazují, že delšího prostorového času je zapotřebí, jestliže je molární poměr vody k chloridu křemičitému pod asi 50.The results show that as the spatial time increases, the percentage conversion of silica chloride increases. The results also show that a longer spatial time is needed if the molar ratio of water to silica is below about 50.

Příklad 6Example 6

Provádí se jiná zkouška podle příkladu 1 za využití prostorového času 0,04 až 0,05 minut s poměrem vody k chloridu křemičitému 33 až 53, přičemž se mění rychlost k demonstraci vlivu rychlosti plynu na procentovou konverzi chloridu křemičitého.Another test of Example 1 was conducted using a space time of 0.04 to 0.05 minutes with a water to silica ratio of 33 to 53, varying the rate to demonstrate the effect of gas velocity on the percentage conversion of silica chloride.

Tabulka VITable VI

Rychlost v om/sSpeed in om / s

Konverze SiCl^ na Si0₂ v %Conversion of SiCl 2 to SiO ₂ in%

3.8 953.8 95

6.8 756.8 75

15,0 4215,0 42

21,0 2721,0 27

25,1 3025.1 30

V tomto případě vzrůstá výška vrstvy se vzrůstající rychlostí k udržení prostorového času na přibližně konstantní hodnotě. Je zřejmé, že přes využití stejného prostoru vede vyšší rychlost plynu ke snížení procentové konverze. Proto má prostorový čas vzrůstat, jestliže rychlost plynu vzrůstá nad 6 cm/s za použiti částic o průměru 74 až 149 mikrometrů.In this case, the layer height increases with increasing velocity to maintain the spatial time at approximately constant value. Obviously, despite using the same space, a higher gas velocity leads to a decrease in the percent conversion. Therefore, the spatial time should increase if the gas velocity increases above 6 cm / s using particles of 74 to 149 microns in diameter.

Příklad 7 nichExample 7 of them

14,2 až 20,5 πΡ/min odpadních plynů z plynů. Složení plynu je následující:14.2 to 20.5 πΡ / min waste gases from gases. The gas composition is as follows:

reaktoru se zavádí do systému pro čištění odpadoxid uhličitý oxid uhelnatý chlorovodík karbonylchlorid chlorid křemičitý chlor dusík až 49 %of the reactor is introduced into the purification system carbon dioxide carbon monoxide hydrogen chloride carbonyl chloride silica chloride chlorine nitrogen up to 49%

17.5 až 19,8 %17.5 to 19.8%

5.5 až 6,6 % 0,20 až 0,26 % 0,14 až 0,15% méně než 0,01 % do 100 %.5.5 to 6.6% 0.20 to 0.26% 0.14 to 0.15% less than 0.01% to 100%.

Při způsobu se produkuje roztok 28 až 30% chlorovodíkové kyseliny. Chlorovodíkový roztok neobsahuje žádné rosolovité látky. V plynu, opouštějícím hydrolyzer, stanoveno méně než 10 ppm karbonylchloridu. V komínu nezjištěn žádný obsah oxidu uhelnatého a chloru.The process produces a solution of 28 to 30% hydrochloric acid. The solution does not contain any gelatinous substances. Less than 10 ppm of carbonyl chloride is determined in the gas leaving the hydrolyzer. No carbon monoxide and chlorine content detected in the chimney.

V komínu zjištšno méně než 0,05 ppm karbonylchloridu. Po 30 hodinovém provozu ae první adsorber regeneruje 4,5 m³/rain proudu plynu o teplotě 90 °C, přičemž plyn má toto složení:Less than 0.05 ppm of carbonyl chloride detected in the stack. After 30 hours of operation, the first adsorber regenerates 4.5 m ³ / rain of a gas stream of 90 ° C, the gas having the following composition:

2,2272 %2.2272%

dusík chlór oxid uhelnatý , % %nitrogen chlorine carbon monoxide,%%

regenerace se provádí čtyři hodiny. Adsorher se pak dále zahřívá s 3,2 až 5,6 m^/min dusíku o teplotě 115 až 300 ^UC po dobu čtyř hodin. Stripované plyny se vedou do hydrolyzeru chloridů kovů obsahujícího fluidizovanou vrstvu sestávající z 1/3 hmotnostní oxidu hlinitého a ze hmotnostně 2/3 vysoce čistého písku.regeneration is performed for four hours. Adsorher is then further heated with from 3.2 to 5.6 m ^ / min nitrogen at 115 to 300 ^U C for four hours. The stripped gases are fed to a metal chloride hydrolyzer containing a fluidized bed consisting of 1/3 by weight alumina and 2/3 by weight high purity sand.

Vrstvě má výšku 2,44 m a průměr 1,68 m. Do hydrolyzeru chloridů se také zavádí pára rychlostí 7,6 kg/min. Teplota fluidizované vrstvy se udržuje na 105 až ,15 °C. Teplota regeneračního plynu se udržuje na 266 °C; rychlost regeneračního plynu zaváděcími tryskami je. 91,5 až 122 m/s. Plyny opouštějící hydrolyzer chloridů se chladí a stripuje se z nich chlorovodík v jednom z adsorberů chlorovodíku. V žádné z absorpčních věží se nepozoruje rosolovitá sraženina oni její aglomerace ve fluidizované vrstvě absorberu chlorovodíku.The layer has a height of 2.44 m and a diameter of 1.68 m. Steam is also introduced into the hydrolyzer of chlorides at a rate of 7.6 kg / min. The temperature of the fluidized bed is maintained at 105-15 ° C. The temperature of the regeneration gas is maintained at 266 ° C; the rate of regeneration gas through the introduction nozzles is. 91.5 to 122 m / s. The gases leaving the chloride hydrolyzer are cooled and stripped of hydrogen chloride in one of the hydrogen chloride adsorbs. No gelatinous precipitate is observed in any of the absorption towers and their agglomeration in the fluidized bed of the hydrogen chloride absorber.

Z aktivního-uhlí z adsorberů se získá 193 kg chloridu křemičitého.193 kg of silicon tetrachloride are obtained from activated carbon from adsorber.

PříkladeExample

Parciálně kalcinovaný oxid hlinitý o celkovém obsahu vody 1,5 % se plní do trubkového reaktoru o průměru 5 cm do výšky asi 30,5 cm. Reaktor se zahřívá na teplotu asi 150 °C a vrstva oxidu hlinitého se udržuje ve vznosu zaváděnou párou. Směs vodní páry, dusíku, chloridu křemičitého a karbonylchloridu se za tlaku okolí zavádí na dno reaktoru. Doba prodlevy plynu v reaktoru je 0,2 minuty. Rychlost zavádění karbonylchloridu je 20,4 cm^/min, rychlost zavádění chloridu křemičitého je 5,5 cm^/min. Molární poměr zaváděné vodní páry ke karbonylchloridu je 9,2 a molární poměr zaváděné vodní páry ke chloridu křemičitému je 34. Zkouška se provádí po dobu 285 minut. Plyn odváděný z fluidizované vrstvy oxidu hlinitého, obsahuje 2 ppm karbonylchloridu. a nebyl v něm zjištěn žádný chlorid křemičitý. Konverze karbonylchloridu na chlorovodík a na oxid uhličitý je 99,98 %.Partially calcined alumina with a total water content of 1.5% is fed into a 5 cm diameter tubular reactor to a height of about 30.5 cm. The reactor is heated to a temperature of about 150 ° C and the alumina layer is kept floating by the steam introduced. A mixture of water vapor, nitrogen, silica and carbonyl chloride is introduced into the bottom of the reactor at ambient pressure. The residence time of the gas in the reactor is 0.2 minutes. The rate of introduction of carbonyl chloride was 20.4 cm ^ / min, the rate of introduction of silica chloride was 5.5 cm ^ / min. The molar ratio of water vapor to carbonyl chloride introduced is 9.2 and the molar ratio of water vapor to silica is 34. The test is performed for 285 minutes. The gas removed from the fluidized alumina layer contains 2 ppm of carbonyl chloride. and no silica chloride was detected. The conversion of carbonyl chloride to hydrogen chloride and carbon dioxide is 99.98%.

Příklad 9Example 9

Opakuje se způsob podle příkladu 8 za podobných podmínek s tou výjimkou, že se vrstva fluidizovaného oxidu hlinitého zvýší na 46 cm. Teplote vrstvy se udržuje na ,50 °C a tlak ňa 0,1 MPa. Doba prodlevy plynu v reaktoru je 0,31 minut. Karbonylchlorid se zavádí rychlostí 70,4 cm^/min a chlorid křemičitý se zavádí rychlostí 4,9 cm^/min. Molární poměr zaváděné vodní páry ke karbonylchloridu je 3,8 a molární poměr zaváděné vodní páry k chloridu křemičitému je 55,3. Zkouška se provádí po dobu 300 minut. Plyn opouštějící hydrolyzační vrstvu oxidu hlinitého obsahuje 5 až 6 ppm karbonylchloridu a nebyl v něm zjištěn žádný obsah chloridu'křemičitého. Konverze karbonylchloridu na chlorovodík a ns xid uhličitý je 99,98 %.The process of Example 8 was repeated under similar conditions except that the fluidized alumina layer was increased to 46 cm. The layer temperature is maintained at 50 ° C and a pressure of 1 bar. The gas residence time in the reactor is 0.31 minutes. Carbonyl chloride was introduced at a rate of 70.4 cm @ 2 / min and silica chloride was introduced at a rate of 4.9 cm @ 2 / min. The molar ratio of water vapor feed to carbonyl chloride is 3.8 and the molar ratio of water vapor feed to silica is 55.3. The test is carried out for 300 minutes. The gas leaving the alumina hydrolysis layer contained 5-6 ppm carbonyl chloride and no silica chloride was detected therein. The conversion of carbonyl chloride to hydrogen chloride and carbon dioxide was 99.98%.

PřikladloHe did

Kolona o přůměru 5 cm se plní do výšky 30,5 cm vysoce čistým suchým pískem. Písek se udržuje ve fluidizovaném stavu zaváděním páry. Nad pískovou vrstvou se kolona plní do výšky 30,5 cm aktivním uhlím o velikosti částic -4 až +8 mesh. Obě vrstvy se udržují na teplotě ,00 °C'. Na dno reaktoru se zavádí vodní pára, dusík, chlorid křemičitý a karbonylchlorid za tlaku okolí. Doba prodlevy plynu v obou vrstvách je 0,1í minut. Rychlost zavádění karbonylchloridu se mění od 17 do 20 cup/min a rychlost zavádění chloridu křemičitého se mění od 7 do 10 cm^/min. Molární poměr zaváděné vodní péry ke karbonylchloridu se mění od 20 do 60 a molární poměr zaváděné vodní páry ke chloridu křemičitému se mění od 48 do 100. V plynu, opouštějícím vrstvu aktivního uhlí se po 80 hodinové operaci nezjišíuje žádný karbonylchlorid ani žádný chlorid křemičitý.The 5 cm diameter column is packed to a height of 30.5 cm with high purity dry sand. The sand is kept fluidized by the introduction of steam. Above the sand layer, the column is packed to a height of 30.5 cm with activated charcoal having a particle size of -4 to +8 mesh. Both layers are maintained at a temperature of 00 ° C. Water vapor, nitrogen, silica and carbonyl chloride are introduced into the bottom of the reactor at ambient pressure. The gas residence time in both layers is 0.1 minutes. The carbonyl chloride feed rate varies from 17 to 20 cup / min and the silica feed rate varies from 7 to 10 cm 2 / min. The molar ratio of feed water to carbonyl chloride varies from 20 to 60 and the molar ratio of feed water to silica varies from 48 to 100. No carbonyl chloride or silica are detected in the gas leaving the activated carbon layer after 80 hours of operation.

212272.212272.

Příklad 11Example 11

Opakuje se způsob popsaný v příkladu 10 za podobných podmínek s tou výjimkou, že se do reaktoru zavádí směs oxidu uhelnatého, chloru, dusíku, chlorovodíku a vodní páry. Teplota vrstvy se udržuje na 100 °C a doba prodlevy plynu v obou vrstvách se udržuje na 0,11 minut. Chlor 'a chlorovodík se zavádějí rychlostí 56 om^/min a 268 cm^/min. Molární poměr zaváděného oxidu uhelnatého ke chloru je 2,7 a molární poměr zaváděné vodní páry k|e chloridu ru je 2,5. V odváděném plynu se po zkoušce trvající tři a půl hodiny nezjišťuje žádný karbonylchlorid ani chlor.The process described in Example 10 was repeated under similar conditions except that a mixture of carbon monoxide, chlorine, nitrogen, hydrogen chloride and steam was introduced into the reactor. The layer temperature was maintained at 100 ° C and the gas residence time in both layers was maintained at 0.11 minutes. Chlorine and hydrogen chloride were introduced at a rate of 56 µm / min and 268 cm 2 / min. The molar ratio of carbon monoxide feed to chlorine is 2.7 and the molar ratio of water vapor to chloride is 2.5. No carbonyl chloride or chlorine was detected in the off-gas after the test for three and a half hours.

Při způsobu podle všech příkladů 8 až 11 se chlorovodík odstraňuje z odváděného plynu ” uváděním plynu do styku s kapalnou vodou při teplotš 20 až ,00 °C.In the process of all Examples 8-11, hydrogen chloride is removed from the off-gas by contacting the gas with liquid water at a temperature of 20 ° C to 100 ° C.

Příklad ,2Example 2

Vrstvou Uhlíku podle příkladu 10 se vede směs oxidu uhelnatého, chloru, dusíku a chlor rovodíku a vodní páry za měnícího se poměru oxidu uhelnatého, chloru a vodní páry a za mění* cí se doby prodlevy při teplotě 100 °C ke stanovení minimálního množství oxidu uhelnatého a páry k převedení chloru v plynu opouštějícím reaktor na chlorovodík. Doba prodlevy T se mění od 0,036 do 0,074 minut. Plyn z reaktoru se vede sérií promývaěek s vodou o teplotě 20 až 100 °C a voda se pak titruje ke stanovení množství chlorovodíku vytvářeného v hydrolyzeru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VII.The carbon layer of Example 10 is passed through a mixture of carbon monoxide, chlorine, nitrogen and hydrogen chloride and water vapor at varying proportions of carbon monoxide, chlorine and water vapor and varying residence times at 100 ° C to determine the minimum amount of carbon monoxide. and vapor to convert the chlorine in the gas leaving the reactor to hydrogen chloride. The residence time T varies from 0.036 to 0.074 minutes. The reactor gas is passed through a series of 20 to 100 ° C water scrubbers and the water is then titrated to determine the amount of hydrogen chloride formed in the hydrolyzer. The results are shown in Table VII.

Tabulka VIITable VII

Poměr co/ci₂ ⁺⁺ Co / ci ratio ₂ ⁺⁺ h₂o/ci₂ ⁺⁺ h ₂ o / c ₂ ⁺⁺ Doba prodlevy minuty Minute dwell time Odváděný plyn Exhaust gas Trvání zkoušky minuty Minute test duration ppm Cl₂ ppm Cl ₂ ppm COC1₂ ppm COCl ₂ 1 . 1. 1,H 1, H 4 4 0,036 0,036 0 0 0 0 285 285 2 2 4 4 4,5 4,5 0,037 0,037 0 0 0 0 110 110 3. 3. 5* 5 * 5 5 0,036 0,036 0 0 0 0 333 333 4. 4. 2* 2 * 2 2 0,038 0,038 0 0 0 0 405 405 5. 5. 2⁺ 2 ⁺ 1,16 1.16 0,038 0,038 0 0 0 0 270 270 6. 6. 2* 2 * 0,85 0.85 0,040 0.040 0 0 45 45 130 130 7. 7. 1,23 1,23 2,04 2.04 0,037 0,037 8 8 0 0 360 360 8. 8. 1,80 1.80 2,80 2.80 0,036 0,036 4 4 0 0 120 120 9. 9. 1,30 1.30 1,73 1.73 0,037 0,037 13 13 0 0 210 210 10. 10. 1,20 1.20 2,80 2.80 0,036 0,036 42 42 0 0 305 305 1 1 . 1 1. 1,18 1.18 1,25 1,25 0,037 0,037 50 50 1 1 200 200 12. 12. 1,35 1.35 2,24 2.24 0,074 0,074 0,2 0.2 0 0 365 365 ,3. , 3. 0,97 0.97 2,30 2.30 0,074 0,074 56 56 0 0 315 315

' skutečný poměr je pravděpodobně nižší objemový poměrThe actual ratio is probably a lower volume ratio

Výsledky ukazují, že hydrolýza probíhá po převedení chloru na karbonylchlorid s pouze 20% nadbytkem páry (poměr vodní páry k chloru větší nebo rovný 1,2), přičemž tedy tento 20% nadbytek vodní páry je dostatečný. K dokonalému převedení chloru na karbonylchlorid je zapotřebí objemového poměru 1,3 dílů oxidu uhelnatého k 1,0 dílu chloru.The results show that the hydrolysis proceeds after the conversion of chlorine to carbonyl chloride with only a 20% excess of steam (water vapor to chlorine ratio greater than or equal to 1.2), so that this 20% excess of water vapor is sufficient. The perfect conversion of chlorine to carbonyl chloride requires a volume ratio of 1.3 parts of carbon monoxide to 1.0 parts of chlorine.

Kromě toho výsledky v tabulce ukazují, že k odstranění karbonylchloridu z vypouštěného plynu je zapotřebí minimální doby prodlevy plynu asi 0,035 minut.In addition, the results in the table show that a minimum gas residence time of about 0.035 minutes is required to remove carbonyl chloride from the discharged gas.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the purification of waste gases containing not more than 15% by weight of gaseous metal chlorides hydrolysable to hydrogen chloride and the corresponding metal oxides, characterized in that the gases are contacted with water vapor at a temperature of 100 to 150 ° C by passing the gases through a layer of solids selected from the group comprising the coal or metal oxides of Group IIA, IIIA, IVA, IVB and mixtures thereof, the metal chlorides are converted into hydrogen chloride and the corresponding metal oxides in this pass, the space time of the gases in the particulate layer being 0.03 to 1 minute, The hydrogen gas is then removed by contact with water at 20 DEG-100 DEG C. and the carbonyl chloride is hydrolysed in the remaining gas to hydrogen chloride and carbon dioxide by passing the remaining gas through a layer of activated carbon in the presence of water.

2. A process according to claim 1, wherein at least a portion of the halogen compounds is removed from the gases by passing through a layer of activated carbon, from the activated carbon the deposited halogenated compounds are removed by passing the stripping gas through a layer of activated carbon. layer of solid particles.

3. The method of claim 1 wherein the removed gases are contacted with water vapor at a water vapor to metal chloride ratio of at least 10 and at most 75.

4. The process according to claim 3, wherein the hydrolysis is carried out at a temperature of 100 to 115 [deg.] C.

5. The method of claim 4, wherein the particles in the layer have a size of -50 to +325 mesh.

6. A method according to claim 5, wherein the particles in the layer contain at most 0.3% by weight of iron.

7. A method according to claim 1, wherein the gas velocity in the layer is 1 to 20 cm / sec.

8. The method of claim 7, wherein the layer has a height of at least 10 cm.

'

9. The process of claim 1, wherein sulfur dioxide is removed selectively from the waste gases after hydrolysis of the carbonyl chloride by scrubbing at a pH of 5.6 obtained by the addition of sodium hydroxide or carbonate.

10. A method according to claim 9, characterized in that:. in the scrubbed gas, partially oxidized carbon compounds burn to carbon dioxide.