CS212242B2 - Způsob dvoustupňového hydrogenačního zpracování uhlí - Google Patents

Abstract

Způsob dvoustupňového hydrogenačního zpracování uhlí, s výhodou antracitu, bitu · minozního a subbituminozního uhlí a lignitu, přičemž obsah popela je hmtnostně 1 až 30 %, v přítomnosti rozpouštědla, které je donorem vodíku, při kterém se suspenze obsahující uhlí a rozpouštědlo hydrogenuje v první zóně v nepřítomnosti katalyzátoru při teplotě 343 až 5'0 °C, za tlaku 3 447 až 34 470 kPa, za hmotnostního poměru rozpouštědlo/uhlí 0,5/1 až '0/1, za hmotnostního poměru vodík/uhlí 0,01/1 až 0,30/t, při použití vodíku o čistotě 85 až 100 % molových a při prodlevě 0,1 až 5,0 hodin, vzniklá suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziprodukt se odpopeluje a získaný roztok uhlí v rozpouštědle se katalyticky hydrogenuje ve druhé hydrogenační zóně za teploty 260 až 538 °C, za tlaku 3 447 až 68 940 kPa, při hodinové prostorové rychlosti kapaliny 0,3 až 10 objemových dílů nésady na objem katalyzátoru za hodinu a za rychlosti toku vodíku 25 až 190 kmol vodíku na m3 násady, vzniklý tekutý produkt se za tlaku okolí rozdělí na první kapalnou frakci o teplotě varu 100 až 375 °C, na druhou kapalnou frakci o teplotě varu vyšší, než mé první kapalná frakce, a to 200 až 525 °C a na pevný a/nebo polopevný materiál a alespoň část druhé kapalné frakce se recykluje do první hydrogenační zóny. Výhodou způsobu je snížení spotřeby vodíku ve srovnání se známými způsoby, tedy snížení nákladů.

Description

Vynález se týká způsobu dvoustupňového hydrogenačního zpracování uhlí. Uhlí jako zdroji energie se věnuje stálé pozornost. Jelikož zásoby uhlí stále ještě představují největší zdroj energie pro světové hospodářství, věnuje se mnoho pozornosti nelezení a vývoji procesu pro přeměnu uhlí fyzikálními a chemickými postupy na hodnotnější palivo než je samotné uhlí, na produkt, který má zlepšené fyzikální a/nebo chemické vlastnosti. Tak se snahy zaměřují například ke snižování obsahu popele, siry a dusíku v uhlí a/nebo na získání kapalného produktu z uhlí.

Pokusy vyvinout efektivní proces zpracování uhlí na tekutý produkt narážejí na potíže začleňování vodíku. Vodík je kromě toho nákladný a při ztekucování uhlí se ho spotřebovává velké množství. Kromě toho při zpracování uhlí - jak obsahujícího popel, tak odpopelovaného - katalyzátor rychle stárne a ztrácí svoji účinnost pro nadměrné koksování a/nebo ucpávání. Kromě toho v případech, kdy lze získat pevný a/nebo polopevný materiál při teplotě místnosti, není možno takový produkt snadno mísit s kapalinou pro dalěí použití, produkt se proto zpravidla spaluje jako pevné palivo.

V popisu vynálezu k USA patentu č. 3 932 266 je popsán způsob zvýěení účinnosti hydrogenace uhlí ve dvou stupních, přičemž se mezi oběma stupni odděluje popel za vzniku syntetické suroviny. Syntetická surovina se vyrábí z uhlí v přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru pro hydrogenací a ztekucování. Kapalný produkt obsahuje nerozpustný podíl z počáteční hydrogenace, zbavuje se popele za použití kapalného aktivátoru a v podstatě popele.prosté ztekucené uhlí se pak podrobuje druhé hydrogenací v přítomnosti katalyzátoru, přičemž se aduje dostatečné množství vodíku ke vzniku syntetického surového paliva.

Na rozdíl od způsobu podle vynálezu se při způsobu podle shora uvedeného amerického patentu spotřebovává větší množství vodíku, nepoužívá se rozpouštědla, které je donorem vodíku, při počáteční hydrogenací a při počáteční hydrogenací dochází k rychlému stárnutí katalyzátoru.

Tyto nedostatky odstraňuje způsob podle vynálezu. Vynález se týká způsobu dvoustupňového hydrogenačního ztekucování uhlí, s výhodou antracitu, bituminozního a subbituminozního uhlí a lignitu, přičemž obsah popele je hmotnostně 1 až 30 %, v přítomnosti rozpouštědla, který je charakterizován tím, že se suspenze, obsahující uhlí a rozpouštědlo, hydrogenuje v první zóně v nepřítomnosti katalyzátoru při teplotě 343 až 510 °C, za tlaku 3 447 až 34 470 kPa, za hmotnostního poměru rozpouětědlo/uhlí 0,5/1 až 10/1, za hmotnostního poměru vodík/uhlí 0,01/1 až 0,30/1, při použití vodíku o čistotě 85 až 100 % molových a při prodlevě 0,1 až 5,0 hodin, vzniklá suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziprodukt se odpopeluje a získaný roztok uhlí v rozpouštědle se katalyticky hydrogenuje ve druhé hydrogenační zóně za teploty 260 až 538 °C, za tlaku 3 447 až 68 940 kPa, při hodinové prostorové rychlosti kapaliny 0,3 až 10 objemových dílů násady na objem katalyzátoru za hodinu a za rychlosti toku vodíku 25 až 190 kmol vodíku na m3 násady, vzniklý tekutý produkt se za tlaku okolí rozdělí na první kapalnou frakci o teplotě varu 100 až 375 °C a na druhou kapalnou frakci o teplotě .varu vyšší, než má první kapalné frakce, a to 200 až 525 °C a na pevný a/nebo polopevný materiál a alespoň část druhé kapalné frakce se recykluje do první hydrogenační zóny.

Výhodou způsobu je snížení spotřeby vodíku ve srovnání se způsoby známými ze stavu techniky, tedy snížení nákladů. Dalěí výhodou je zpomalení rychlosti stárnuti katalyzátoru, takže se reakce může provádět po delší dobu, aniž by bylo zapotřebí katalyzátor regenerovat. Získaný produkt se může spalovat jako v podstatě popele prosté palivo, mající snížený obsah síry a dusíku a kyslíku, nebo se může mísit s kapalnými palivy, aby byl čerpatelný a měl žádané složení.

Použité uhlí může mít toto složení ve stavu prostém vlhkosti:

Tabulka 1

Složení uhlí

Obecný obor Výhodný obor % hmotnostní % hmotnostní

Uhlík	45	8Ž	94	60,5	až	92
Vodík	2,5	až	7,0	4,0	až	6,0
Kyslík	2,0	až	45	3,0	až	25
Dusík	0,25	až	2,5	0,75	až	2,5
Síra	0,3	až	10	0,5	až	6,0

Obsah uhlíku a vodíku v uhlí je tvořen především benzenovými sloučeninami, aromatickými sloučeninami, heterocyklickými sloučeninami atd. Kyslík a dusík jsou přítomny především ve formě chemických sloučenin aromatického charakteru. Síra je obsažena ve formě chemických sloučenin aromatického charakteru a část síry je spolu s anorganickými prvky vázána na aromarické sloučeniny, například spolu s železem a vápníkem.

Kromě toho zpracovávané uhlí shora uvedeného složení může také obsahovat pevné, především anorganické sloučeniny, která nejsou převedltelné na produkt podle vynálezu, které se označují jako tzv. popel a jsou tvořeny především sloučeninami křemíku, hliníku, železa a vápníku a malým množstvím sloučenin hořčíku, titanu, sodíku a draslíku. Obsah popela ve zpracovávaném uhlí je menší než 50 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost uhlí prostého vlhkosti, obecně je věak toto množství asi 0,1 až asi 30 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 20 % hmotnostních.

Antracit, bituminozní a subbituminozní uhlí, lignitové materiály a jiné typy uhlí uváděné v normě ASTM D-388 se uvádějí jako uhlí, které se může zpracovávat způsobem podle vynálezu za vzniku zhodnoceného produktu. Uhlí se před zpracováním způsobem podle vynálezu s výhodou drtí ve vhodných drticích strojích. Drcené uhlí se dále rozpouští a/nebo suspenduje za použití vhodného rozpouštědla.

Jako rozpouštědla je možno užít jakékoliv kapalné sloučeniny nebo směsí takových sloučenin, které obsahují donor vodíku. Přednost se však dává kapalným aromatickým uhlovodíkům. Donorem vodíku je míněna taková sloučenina, které může za reakčních podmínek adovat vodík a také ho uvolňovat. Rozpouštědlem obzvlášť vhodným pro začátek procestu je antracenový olej, definovaný jako frakce uhelného dehtu vroucí při teplotě nad 270 °C, skládající se z antracenu, fenantrenu, chrysenu, karbazolu a jiných uhlovodíkových olejů. Jako rozpouštědel k zahájení procesu se může použít také jiných rozpouštědel. Příkladem těchto rozpouštědel jsou póly nukleární, aromatické uhlovodíky jako naftalen a chrysen a jejich hydrogenované produkty, jako je tetralin (tetrahydronaftalen), dekalin atd. nebo jedna nebo několik shora uvedených sloučenin ve směsi s fenolickými sloučeninami, jako je fenol nebo kresol.

Volba specifického rozpouštědla při zahajování procesu nemá rozhodující význam, neboť kapalná frakce, které se získá při ukončení konverzního procesu podle vynálezu, má funkci provozního rozpouštědla za rovnovážných podmínek. Kapalná frakce, které se používá a která se vytváří v průběhu procesu, tzv. druhá kapalná,frakce se vytvéří v množství, které je více než dostatečné k náhradě jakéhokoliv rozpouštědla, které se převádí na jiné produkty nebo které se v průběhu procesu ztrácí.

Proto se druhá kapalná frakce, vytvářející se v průběhu způsobu podle vynálezu, s výhodou recykluje do první hydrogenační zóny způsobu podle vynálezu. Při výhodném způsobu provedení se může postupovat tak, že se vrací veškerá tzv. druhá kapalná frakce, přičemž její množství je uspokojivé se zřetelem na potřebu rozpouštědla v první hydrogenační zóně. Připomíná se, že při postupování procesu se zpočátku použité rozpouštědlo postupně zřeďuje druhou kapalnou frakcí tak dlouho, až je původně použité rozpouštědlo od druhé kapalné frakce již nerozeznatelné. Při polokontinuálním provádění procesu se může jako rozpouštědla pro začínáni každé nové periody použít produktu získaného při předchozí operaci.

Suspenze, skládající se z uhlí a z rozpouštědla, které je donorem vodíku, se v přítomnosti vodíku hydrogenuje v nepřítomnosti katalyzátoru v první hydrogenačni zóně. Podmínky hydrogenaci v nepřítomnosti katalyzátoru jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Podmínky hydrogenace v nepřítomnosti katalyzátoru

O,becný obor

Výhodný obor

Teplota, °C	343	až	510	399	až	482
Tlak, kPa	3 447	až 34	470	6 894	až	13 888
Hmotnostní poměr
rozpouštědlo/uhlí	0,5/1	aŽ	10/1	1/1	až	4/1
Hmotnostní poměr
vodík/uhelná vsázka	0,01/1	až	0,30/1	0,05/1	až	0,10/1
Čistota vodíku
% molové	85	až	100	95	aŽ	97
Prodleva, hodiny	0,1	až	5,0	0,5	až	2,0

Tak zvaná nepřítomnost katalyzátoru značí, že se do směsi nepřidává žádný katalyzátor v první hydrogenačni zóně; je však známo, že samotný popel v uhlí má určité katalytické vlastnosti. Přesné volené podmínky hydrogenace závisí například na zpracovávaném uhlí, na stupni požadované hydrogenace a na podobných faktorech. Ekonomicky je žádoucí pracovat co možná za nejnižšl teploty za dosahování požadovaných výsledků. Nezreagovaný vodík se může popřípadě shromažďovat a recyklovat.

Hydrogenaci suspenze uhlí v rozpouštědle za nepřítomnosti katalyzátoru se získá jako meziprodukt suspenze uhlí v rozpouštědle tohoto složení:

Tabulka 3

Analýza uspenze uhlí v rozpouštědle jako meziproduktu

Obecný obor Výhodný obor

Specifická hmotnost při 15,6 °C	1,0	až	1,25	1 ,1 až	1,2
Kinematická viskozita při 98,9 °C	20	až	30	22 až	26
Hustota při 15,6 °C	1,0	až	1,3	1 ,1 až	1 ,2
Popel	2,0	až	8,0	4,0 až	5,0
Podíly nerozpustné v pyridinu	5,0	až	8,0	6,0 až	7,0

Destilace podle ASTM D-1160

Procenta hmotn. Teplota °C za tlaku 0,1 MPa

Obecný obor	Výhodný	obor
2,0	až	7,0	4,5	až	5,5	270
7,0	až	15,0	9,5	až	10,5	285
15,0	až	25,0	’9,5	až	20,5	297
25,0	až	35,0	29,5	až	30,5	3’7
35,0	až	45,0	39,5	až	40,5	341
45,0	až	55,0	49,5	až	50,5	368

K získání všech ostatních destilací získatelných produktů dochází při teplotš 400 až 550 °C, s výhodou při teplotě 450 až 510 °C.

Hydrogenace v prvním stupni není dostatečné k převedení uhlí na kapalinu v nepřítomnosti rozpouštědla, to znamená, že po oddělení rozpouštědla od produktu na konci hydrogenace v nepřítomnosti katalyzátoru se při teplotě a tlaku okolí získá směs odpopelovaného uhlí a popele.

Popel a/nebo jiné nerozpustné podíly se mohou oddělit od suspenze uhlí v rozpouštědla jako meziproduktu jakýmkoliv způsobem známým ze stavu techniky pro přípravu roztoku uhlí v rozpouětědle, shora definovaného, který je v podstatě prostý nerozpustných podílů a/nebo popele.

Jako vhodné způsoby pro odstranění popele se příkladně uvádějí filtrace, promytí filtru rozpouštědlem, oddělování a odstřelování. Výhodným způsobem odpopelovéní při způsobu podle vynálezu je filtrace. Roztok uhlí v rozpouštědle vzniklý odpopelovóním má v podstatě stejné složení jako meziprodukt uhlí v rozpouštědle, jehož složeni je uvedeno v tabulce 3, s výjimkou popele, který se odstranil. Při jednom provedení způsobu podle vynálezu se veškerý popel získaný při odpopelovéní vrací do první hydrogenační zóny k podpoře vázání vodíku.

Roztok uhlí v rozpouětědle, získaný odpopelováním, se katalyticky hydrogenuje ve druhé hydrogenační zóně. Podmínky katalytické hydrogenace jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Podmínky katalytické hydrogenace

	Obecný obor		Výhodný	obor
Teplota, °C	260 až	538	399	až	454
Tlak, kPa	3 447 až 68	940	6 894	až 27	576
Hodinové prostorová rychlost kapaliny
objem násady/objem katalyzátoru/hodina	0,3 až	10	1,0	až	4
Rychlost toku vodíku
kmol vodíku/m^ násady	25 až	190	60	až	90

Může se použít jakéhokoliv katalyzátoru vhodného pro hydrogenaci uhlí, například katalyzátoru popsaného a chráněného v USA patentu č. 3 840 473. Výhodný katalyzátor obsahuje hydrogenační složky volené ze souboru zahrnujícího kovy VI a VIII skupiny, jejich oxidy a sulfidy, nesené na nosiči jiném než zeolitové povahy, přičemž je katalyzátor promotován kovy ze skupiny IVB.

Hydrogenační složka katalyzátoru může obsahovat jeden kov, jeho oxid nebo sulfid nebo kombinaci kovů, jejich oxidů nebo sulfidů ze VI nebo Vlil skupiny. Přednost se dává směsi složek ze VI a Vlil skupiny a obzvlášť je výhodné používat takových složek v, atomovém poměru kovu VIII skupiny ke kovu VI skupiny alespoň 1:0,3, s výhodou alespoň 1:0,5,. a alespoň 1:1,0. Obecně se takových katalyzátorů nepoužívá v poměru kovu VIII skupiny ke kovům VI skupiny v atomovém poměru nad 1:5, s výhodou v atomovém poměru menším než 1:3,5 a zvlášť v atomovém poměru menším než 1:2,5. Zjistilo se, že zvlášť výhodný katalyzátor obsahuje kovy VIII skupiny a kovy VI skupiny v atomovém poměru menšin než 1:1,75.

Katalyzátory mají celkový obsah kovů VI plus VIII skupiny alespoň 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a zvlášť alespoň 10 % hmotnostních. Jako obecné pravidlo se uvédí, že se nepoužívá katalyzátorů obsahujících více než 50 % hmotnostních kovů a zpravidla se celkové množství kovu VI a VIII skupiny omezuje na menší množství než 30 % hmotnostních.

Výhodné katalyzátory pro způsob podle vynálezu mohou obsahovat směsi kovů skupiny železa a kovů VI skupiny, jako molybdenu a wolframu. Ze skupiny kovů železa se dévá přednost použití kobaltu a niklu, přičemž je obzvlášť výhodný nikl, a z kovů VI skupiny se dává přednost použití molybdenu. Jako příklady zvlášť vhodných katalyzátorů pro použití při způsobu podle vynálezu se uvádějí směsi kovů jako niklu s molybdenem, kobaltu s molybdenem, niklu s wolframem a niklu, kobaltu a molybdenu.

Nejvýhodnšji obsahuje použitý katalyzátor kov IVB skupiny, jako titan, zirkon nebo hafnium. Při způsobu podle vynálezu se tedy používá katalyzátorů obsahujících alespoň 1 % hmotnostní kovu IVB skupiny, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a s výhodou obsahujících alespoň 2,5 % hmotnostních tohoto promotoru. Jakkoliv se nejeví žádná horní hranice pro maximální množství kovu skupiny IVB, nezdá se, že by mělo nějaké výhody použití tohoto kovu v množství větším než 10 % hmotnostních kovu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. S výhodou se používá katalyzátoru obsahujícího méně než 8 % hmotnostních kovu skupiny IVB. Ze skupiny kovů skupiny IVB, z titanu, zirkonu a hafnia se dévé přednost použití titanu a zirkonu, přičemž se dévé přednost zvlášť použití titanu.

Použitým nosičem pro katalyzátor může být jakýkoliv žáruvzdorný oxid kromě zeolitické povahy, mající povrch nad 5 m^/g, jako je oxid hlinitý, hlinitokřemičitan, silikagel, kysele loužené borosilikátová sklo a spinely, například magnesiumaluminét, magnesiumoxid, aluminiumfosfát-oxid hlinitý atd. S výhodou se však jako nosiče používá oxidu hlinitého.

Katalyzátor může mít různý tvar a rozměry. Mohou to být výtlačky o 0,79 mm, 6,35 mm tablety nebo 12,7 mm hvězdičky nebo prstence. Tvar katalyzátoru není však předmětem tohoto vynálezu a pro způsob podle vynálezu se může vždy použít nejvhodnějšího tvaru a nejvhodnější velikosti katalyzátoru.

Roztok uhlí v rozpouštědle se podle vynálezu zpravidla zpracovává tak dlouho, až aktivita katalyzátoru výrazně klesne v důsledku usazení popele a/nebo koksu nebo jiného uhlíkatého materiálu na katalyzátoru. Při způsobu podle vynálezu se reakce může provádět po delší dobu, aniž by bylo zapotřebí katalyzátor regenerovat.

Jakmile je regenerace katalyzátoru nutné, může se provádět spalováním, to znamená působením plynu obsahujícího kyslík, např. vzduchu, při zvýšené teplotě, zpravidla při teplotě, okolo 482 °C, nebo jakýmkoliv jiným způsobem obecně používaným pro regeneraci hydrogenačních katalyzátorů. Způsob, jak se hydrogenační katalyzátor regeneruje, není předmětem tohoto vynálezu.

Katalytickou hydrogenací se získé produkt, který se může rozdělovat jakýmkoliv způsobem, známým ze stavu techniky, zvláště destilací za tlaku okolí na

a) první kapalnou frakci o teplotě varu asi 100 až asi 375 °C, s výhodou asi '50 až asi 325 °C, na

b) druhou kapalnou frakci o teplotě varu vyšší, než má první kapalné frakce, a to 200 až asi 525 °C, s výhodou asi 250 až asi 475 °C a na

c) pevný a/nebo polopevný materiál.

Analýza první kapalné frakce je uvedena v následující tabulce ,5.

Tabulka 5

Analýza první kapalné frakce

Obecný obor Výhodný obor % hmotnostní % hmotnostní

Uhlík	87,0	až	93,0	88,0	až	91 ,0
Vodík	7,0	až	12,0	8,5	až	1 1 ,0
Dusík	0,0	až	2,0	0,’	až	0,7
Kyslík	0,0	až	2,0	0,1	až	0,7
Síra	0,0	až	0,5	0,0	až	0,3

První kapalná frakce se případně může recyklovat pro použití v odpopelovacím stupni.

Analýza druhé kapalné frakce je uvedena v následující tabulce 6.

Tabulka 6

Analýza druhé kapalné frakce

Obecný obor Výhodný obor % hmotnostní % hmotnostní

Uhlík	87,0	až	93,0	89,0	až	92,5
Vodík	6,5	až	10,5	7,5	až	9,5
Dusík	0,0	až	2,0	0,1	až	0,7
Kyslík	0,0	až	2,0	0,1	až	0,7
Síra	0,0	až	0,5	0,0	až	0,3

Analýza pevného a/nebo polopevného materiálu je uvedena v následující tabulce 7.

Tabulka 7

Analýza pevného a/nebo polopevného materiálu

Obecný obor Výhodný obor % hmotnostní % hmotnostní

Uhlík	87,0	až	93,0	88,	,0	až	92,0
Vodík	5,5	až	9,5	6,	i5	až	8,0
Dusík	0,3	až	3,0	0,	,8	až	2,0
Kyslík	0,0	až	1,5	0]		až	' ,o
Síra	0,0	až	0,5	0,	,0	až	0,2

Pevný a/nebo polopevný materiál se může misit a/nebo upravovat, aby byl čerpatelný nebo k získání paliva žádaného složení. Například se může pevný materiál spalovat jako v podstatě popela prosté palivo, mající snížený obsah síry, kyslíku a dusíku. Kromě toho se může pevný materiál zlepěovat. Alespoň Část druhé kapalné frakce se recykluje do první hydrogenační zóny.

Způsob podle vynálezu objasňují následující příklady.

Aktivita a stárnutí katalyzátoru se udávají ve °APX pro daný počet zkoušek za hodinu. °API je míra katalytické aktivity a měří se hydrometrickým způsobem podle ASTM D-287, přičemž se stanovuje přijaté množství vodíku za dané reakce. Například číslo °API 0, +3 a +9 (od -3 °API pro násadu) dokládají spotřebu vodíku 2,6, 5,3 a 12 kmol vodíku/m3 násady. Změny postupných odečtů °API v průběhu zkouSky ukazují rozsah stárnutí katalyzátoru. Měření °API se provádějí při 7' °C/Í6 °C ve srovnání s běžnějšími odečty při 16 °C/16 °C, k doložení, že produkt má spíše pozitivní než negativní hodnoty °API.

Katalyzátory používané v experimentální části se připravují běžnými způsoby. Způsoby přípravy katalyzátorů nejsou předmětem tohoto vynálezu.

Přiklad 1

Příprava suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziproduktu

Suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziprodukt se připravuje způsobem popsaným v popisu vynálezu z USA patentu č. 3 34' 447. Při pokusech se používá uhlí ze sloje Fittsburgh and Midway Coal. Company Colonial Mine. Toto uhlí má následující složení uvedené v tabulce 8.

Tabulka 8

Složeni uhlí obsahujícího popel prostého vlhkosti

% hmotnostní
Uhlík	71,8
Vodík	5,0
Dusík	’,3
Kyslík	7,9
Síra	3,7
Popel	10,3

Provádějí se dvě zvláštní zkoušky, při kterých se popel obsahující uhlí rozpouští za podmínek hydrogenace za nepřítomnosti katalyzátoru v rozpouštědle, v podstatě popsaném v tabulce 6 jako tzv. druhá kapalná frakce, získaném z předešlé extrakce, podle vynálezu za podmínek uvedených v tabulce 9.

Tabulka 9

Podmínky hydrogenace v nepřítomnosti- katalyzátoru

Zkouška číslo	1	2
Teplota, °C	450	460
Tlak, kPa	10 755	10 190
Hmotnostní poměr
rozpouětědlo/uhlí	2,14/1	1,67/1
Hmotnostní poměr
vodík/uhlí	0,08/1 Ί	0,08/1
Prodleva, hodiny	1	1

Příklad 2

Odpopelování suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziproduktu

Popel a/nebo jiné nerozpustné podíly se oddělí z meziproduktu, kterým je suspenze uhlí v rozpouštědle při zkoušce číslo 1 a 2 podle příkladu 1 filtrací za podmínek uvedených v tabulce 10 za vzniku roztoku uhlí v rozpouštědle. Složení roztoku uhlí v rozpouštědle je uvedeno v tabulce 11.

Tabulka 10

Filtrační podmínky

Zkouška číslo	3 produkt zkoušky 1	4 produkt zkoušky 2
Teplota filtru, °C	229	254
Tlak na filtru, kPa	1 206	1 861
Pokles tlaku, kPa	207	207
Posun nože, mm/min	0,254	0,431
Rychlost bubnu
min/počet otáček	1,0 až 1,5	0,56
Základní povlak	Fibra F10-11C	Fibra F10-1 ,C
	a Celit 545	a Celit 543
Předběžný povlak	Celit 535	Dicalit

Tabulka 11

Analýza roztoku uhlí v rozpouštědle

Zkouška číslo	5 Produkt ze zkoušky 3 % hmotnostní	6 Produkt ze zkoušky 4 % hmotnostní
Uhlík	89,3	89,3
Vodík	6,3	6,3
Dusík	1,2	1,2
Kyslík	2,5	2,5
Síra	0,7	0,7
Popel	0,04	0,04
°API při 71 °C/16 °C	-3,0	. -5,0

Z tabulky 11 je zřejmé, že složení produktu podle obou zkoušek je v podstatě stejné v důsledku podobných podmínek jak při hydrogenaci v nepřítomnosti katalyzátoru, tak při filtraci.

Přiklad 3

Oddělování na dvě kapalné frakce a na pevnou frakci před katalytickou hydrogenaci

Roztok uhlí v rozpouštědle ze zkoušky 3 se destiluje k dělení na dvě kapalné frakce a na pevnou frakci před katalytickou hydrogenaci pro srovnání se stejnou destilací po katalytické hydrogenaci podle vynálezu. První kapalná frakce má teplotu varu 191 až 288 °C za tlaku okolí. Druhé kapalná frakce má teplotu varu 288 až 454 °C za tlaku okolí. Zbytkem destilace je pevný a/nebo polopevný materiél. Elementární analýza dvou kapalných frakcí a pevného a/nebo polopevného materiálu je v tabulce 12. Může se získat malé množství materiálu, okolo 0 až asi 5 % hmotnostních, zpravidla menší množství než 3 % hmotnostní, o teplotě varu 191 °C. Množství takového podílu o teplotě varu 191 °C závisí na provozních podmínkách.

Tabulka 12

Složeni kapalných a pevných frakcí (% hmotnostní)

První	kapalná frakce	Uhlík	87,6 %
(191	až 288 °C)	Vodík	8,0 %
		Dusík	0,7 %
		Kyslík	3,4 %
		Síra	0,3 %
Druhá	kapalné frakce	Uhlík	90,1 %
(288	až 454 °C)	Vodík	6,5 %
		Dusík	0,7 %
		Kyslík	1,7%
		Síra	1,0 %
Pevný	materiél	Uhlík	87,8 %
		Vodík	5,6 %
		Dusík	2,0 %
		Kyslík	4,1 %
		Síra	0,8 %

Příklad 4

Katalytická hydrogenace roztoku uhlí v rozpouštědle

Provádějí se tři zkouěky katalytické hydrogenace roztoku uhlí v rozpouštědle ze zkoušek 3 a 4 vedením těchto roztoků specifickými katalyzátory za specifických reakčníeh podmínek uvedených v tabulce 13.

Výsledky katalytické hydrogenace jsou uvedeny v tabulce 13. Všechny zkoušky vykazují zvýšené množství přijímání vodíku, jak ukazuji vyšší hodnoty °API ve srovnání s hodnotami °API uvedenými v tabulce 11. Pro lepši výsledky s katalyzátorem obsahujícím nikl, titan a molybden ve srovnání s katalyzátorem obsahujícím nikl, kobalt a molybden je katalyzátor obsahující nikl, titan a molybden výhodnější, jakkoliv oba tyto katalyzátory jsou při způsobu podle vynálezu přijatelné.

Tabulka 13

Složení katalyzátoru a reakční podmínky

Zkouška číslo	Katalyzátor1 % hmotnostní	Produkt zaváděný ze zkoušky	Tlak kPa	Hodinová prostorová rychlost ml zaváděné suroviny /ml katalyzátoru/hodina	Rychlost toku vodíku kmol Hg/nP suroviny	Teplota °C
5	0,5 % niklu 1,0% kobaltu 8,0 % molybdenu	4	13,788	2,0	75,2	427
6	3,0 % niklu 5,0 % titanu 8,0 % molybdenu	4	13,788	2,0	75,2	427
7	3,0 % niklu	3	20,682	2,0	75,2	427

5,0 % titanu 8,0 % molybdenu ¹ - Kov se ukládá na oxid hlinitý s povrchem 185 m²/g, o průměru pórů 18,8 jam a o objemu pórů 0,66 ml/g.

Příklad 5

Dělení na první kapalnou frakci, na druhou kapalnou frakci a na pevný materiál po katalytické hydrogenací

Produkt ze zkoušky 7 se rozděluje destilací po katalytické hydrogenací na

a) první kapalnou frakci o teplotě varu 191 až 288 °C, na

b) druhou kapalnou frakci o teplotě varu 288 až 386 °C a na

c) pevný a/nebo polopevný materiál.

1

Složení všech těchto produktů je uvedeno v následující tabulce 14. Kůže se také získat malé množství materiálu, asi 0 až 5 % hmotnostních, zpravidla méně než asi 3 % hmotnostní, o teplotě varu nižší než 191 °C. Množství takového materiálu o teplotě varu nižší než 191 °C závisí vždy na provozních podmínkách.

Tabulka 14

Složení kapalných frakcí a pevného a/nebo polopevného materiálu

% hmotnostní
První kapalná frakce	Uhlík	89,3
(191 až 288 °C)	Vodík	10,0
	Dusík	0,3
	Kyslík	0,4
	Síra	méně než 0,04
Druhá kapalné frakce	Uhlík	90,7
(288 až 386 °C)	Vodík	B,5
	Dusík	0,4
	Kyslík	0,4
	Síra	0,05
Pevný a/nebo polopevný	Uhlík	90,0
materiál	Vodík	7,1
	Dusík	1,2
	Kyslík	0,3
	Síra	0,’

Z porovnání těchto hodnot s hodnotami z tabulky 12 vyplývá, že se včlení velké množství vodíku, přičemž se obsah dusíku, kyslíku a siry ve všech frakcích značně snižuje. Proto mé recyklovaná frakce, to je druhá kapalná frakce, značně vyšší kvalitu a je vhodnější pro použití v první hydrogenační zóně, kde probíhá hydrogenace v nepřítomnosti katalyzátoru.

Nejdůležitější je však, že pevný materiál ze zkoušky 7 podle tabulky 14 je mnohem vhodnější pro použití jako pevné palivo pro spalování nebo ve směsi s jinými frakcemi.

Příklad 6

Katalyzátor obsahující nikl, kobalt a molybden

Z posouzení obsahu kovů obou katalyzátorů na molární bázi vyplývá, že katalyzátor na bázi niklu, titanu á molybdenu má vyšší obsah kovu.

Pro porovnání, že katalyzátor na bázi niklu, kobaltu a molybdenu se stejným obsahem kovu jako katalyzátor na bázi niklu, titanu a molybdenu nestárne stejně jako katalyzátor na bázi niklu, titanu a molybdenu, se připraví katalyzátor obsahující 3,0 % hmotnostních niklu, 6,0 % hmotnostních kobaltu a 8,0 % hmotnostních molybdenu. Tento katalyzátor, jakož také katalyzátor obsahující 0,5 % hmotnostních niklu, 1,0 % hmotnostních kobaltu a 8,0 % hmotnostních molybdenu, se porovnává za ekvivalentních podmínek.

Nemá tedy obsah kovu v katalyzátoru na bázi niklu, kobaltu a molybdenu ve studovaném rozmezí žádný vliv na stárnutí katalyzátoru.

Příklad?

Účinnost katalyzátoru na bázi niklu a wolframu na oxidu hlinitém

Zatímco shora uvedené hodnoty se týkají použití katalyzátorů na bázi niklu, kobaltu a molybdenu a na bázi niklu', titanu a molybdenu na oxidu hlinitém, jsou použitelné také jiné katalyzátory, obsahující odlišné směsi kovů. Při způsobu podle vynálezu se také může použít katalyzátoru, který obsahuje 6,0 % hmotnostních niklu a 19,0 % hmotnostních wolframu na oxidu hlinitém. Výsledky získané za použití tohoto katalyzátoru a stejné násady a podmínek zpracováni jsou uvedeny v tabulce 15.

Tabulka15

Použití katalyzátoru na bázi niklu a wolframu na oxidu hlinitém

Doba zkoušky hodiny	°API - 71 °C/16 °C
16	7,0
31	6,4
47	7,3
63	7,0
93	7,0

Tento katalyzátor ukazuje vzrůst vázání vodíku, jak vyplývá ze vzrůstu °API od -3 pro násadu na 7 pro produkt. Jakkoliv katalyzátor na bázi niklu a wolframu nestárne, nemá tak vysokou aktivitu jako katalyzátor na bázi niklu, kobaltu a molybdenu nebo na bázi niklu, titanu a molybdenu.

Kromě postupů uvedených v příkladech jsou přirozeně možné různé variace způsobu podle vynálezu, který je omezen pouze připojenými nároky.

Claims (19)

1. Způsob dvoustupňového hydrogenačního zpracování uhlí, s výhodou antracitu, bituminozního a subbituminozního uhlí a lignitu, přičemž obsah popela je hmotnostně 1 až 30 %, v přítomnosti rozpouštědla, které je donorem vodíku, vyznačený tím, že se suspenze obsahující uhlí a rozpouštědlo hydrogenuje v první zóně v nepřítomnosti katalyzátoru při teplotě ‘343 až 510 °C, za tlaku 3 447 až 34 470 kPa, za hmotnostního poměru rozpouštědlo/uhlí 0,5/1 až 10/1, za hmotnostního poměru vodík/uhlí Ο,'01/l až 0,30/1, při použití vodíku o čistotě 85 až 100 % molových a při prodlevě 0,1 až 5,0 hodin, vzniklé suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziprodukt se odpopeluje a získaný roztok uhlí v rozpouštědle se katalyticky hydrogenuje ve druhé hydrogenační zóně za teploty 260 až 538 °C, za tlaku 3 447 až 68 940 kPa, při hodinové prostorové rychlosti kapaliny 0,3 až 10 objemových dílů násady /objem katalyzátoru/hodina a za rychlosti toku vodíku 25 až 190 kmol vodíku na m3 násady, vzniklý tekutý produkt se za tlaku okolí rozdělí na první kapalnou frakci o teplotě varu 100 až 375 °C, na druhou kapalnou frakci o teplotě varu vyšší, než má první kapalná frakce, tj. 200 až 525 °C, a na pevný a/nebo polopevný materiál a alespoň část druhé kapalné frakce se recykluje do první hydrogenační zóny.

2,2242

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se hydrogenace v první hydrogenační zóně za nepřítomnosti katalyzátoru provádí, při teplotě 399 až 480 °C, za tlaku 6 894 až 15 888 kPa, při hmotnostním poměru rozpouětědlo/uhlí 1/1 až 4/1, při hmotnostním poměru vodík/uhlí 0,05/1 až 0,01/1, při čistotě vodíku 95 až 97 % molových a při prodlevě 0,5 až 2,0 hodin.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se odpopelování provádí filtrací.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se hydrogenace ve druhé hydrogenační zóně provádí ze teploty 400 až 454 °C, za tlaku 6 894 až 27 576 kPa, při hodinové prostorové rychlosti kapaliny 1,0 až 4,0 objemových dílů násady na objem katalyzátoru za hodinu a při rychlosti toku vodíku 60 až 90 kmol vodíku na m^ násady.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se při hydrogenaci ve druhé hydrogenační zó ně používá katalyzátoru obsahujícího hydrogenační složku volenou ze souboru, zahrnujícího kovy VI a VIII skupiny, jejich oxidy a sulfidy a jejich směsi, přičemž je katalyzátor na nosiči jiného než zeolitového charakteru a je aktivován kovy skupiny IV B.

6. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že hydrogenační složkou katalyzátoru je směs kovů VI a VIII skupiny, přičemž atomový poměr kovů VIII skupiny ke kovům VI skupiny je 1:0,3 až 1:5, s výhodou 1:0,5 až 1:3,5.

7. Způsob podle bodu 6, vyznačený tím, že hydrogenační složkou katalyzátoru jsou kovy VI a VIII skupiny v celkovém hmotnostním množství 5 až 50 %, s výhodou 5 až 30 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

8. Způsob podle bodu 6, vyznačený tím, že kovy VIII skupiny jsou voleny z kobaltu a.niklu a kovy VI skupiny jsou voleny z molybdenu a wolframu.

9. Způsob podle bodu 6, vyznačený tím, že hydrogenační složkou katalyzátoru je směs niklu s molybdenem, kobaltu s molybdenem, niklu s wolframem a niklu s kobaltem a molybdenem.

10. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že katalyzátor je aktivován hmotnostně 1,0 až 10 %, s výhodou ',0 až 8 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, kovem skupiny IV B, který se volí ze skupiny zahrnující titan, zirkon a hafnium.

11. Způsob podle bodu 5,

12. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím vyznačený tím že aktivátorem je titan.

že aktivátorem je zirkon.

13. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, nezeolitové povahy o povrchu alespoň 5 m²/g, že nosičem katalyzátoru je žáruvzdorný oxid volený ze souboru zahrnujícího oxid hlinitý, hlinitokřemičitan, silikagely, kysele loužené borosilikátové sklo a spinely.

14. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že nosičem je oxid hlinitý.

15. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se při hydrogenaci ve druhé hydrogenační zóně používá jako katalyzátoru niklu, titanu a molybdenu ve formě kovů, oxidů a/nebo sulfidů dispergovaných na oxidu hlinitém.

16. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se při hydrogenaci ve druhé hydrogenační zóně používá jako katalyzátoru niklu, kobaltu a molybdenu ve formě kovů, oxidů a/nebo sulfidů dispergovaných na oxidu hlinitém.

17. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se při hydrogenaci ve druhé hydrogenačnl zóně používá jako katalyzátoru niklu a wolframu ve formě kovů, oxidů a/nebo sulfidů disper govaných na oxidu hlinitém.

18. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kapalný produkt dělí destilací.

19. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se část popela, získaného ze suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziproduktu, vrací do první hydrogenační zóny.