CS212242B2

CS212242B2 - A two-stage process for the hydrogenation of coal

Info

Publication number: CS212242B2
Application number: CS588279A
Authority: CS
Inventors: Joseph P Gainnetti; Harold Swift
Original assignee: Gulf Research Development Co
Priority date: 1979-08-29
Filing date: 1979-08-29
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Způsob dvoustupňového hydrogenačního zpracování uhlí, s výhodou antracitu, bitu · minozního a subbituminozního uhlí a lignitu, přičemž obsah popela je hmtnostně 1 až 30 %, v přítomnosti rozpouštědla, které je donorem vodíku, při kterém se suspenze obsahující uhlí a rozpouštědlo hydrogenuje v první zóně v nepřítomnosti katalyzátoru při teplotě 343 až 5'0 °C, za tlaku 3 447 až 34 470 kPa, za hmotnostního poměru rozpouštědlo/uhlí 0,5/1 až '0/1, za hmotnostního poměru vodík/uhlí 0,01/1 až 0,30/t, při použití vodíku o čistotě 85 až 100 % molových a při prodlevě 0,1 až 5,0 hodin, vzniklá suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziprodukt se odpopeluje a získaný roztok uhlí v rozpouštědle se katalyticky hydrogenuje ve druhé hydrogenační zóně za teploty 260 až 538 °C, za tlaku 3 447 až 68 940 kPa, při hodinové prostorové rychlosti kapaliny 0,3 až 10 objemových dílů nésady na objem katalyzátoru za hodinu a za rychlosti toku vodíku 25 až 190 kmol vodíku na m3 násady, vzniklý tekutý produkt se za tlaku okolí rozdělí na první kapalnou frakci o teplotě varu 100 až 375 °C, na druhou kapalnou frakci o teplotě varu vyšší, než mé první kapalná frakce, a to 200 až 525 °C a na pevný a/nebo polopevný materiál a alespoň část druhé kapalné frakce se recykluje do první hydrogenační zóny. Výhodou způsobu je snížení spotřeby vodíku ve srovnání se známými způsoby, tedy snížení nákladů.A method for two-stage hydrogenation treatment of coal, preferably anthracite, bituminous and subbituminous coal and lignite, with an ash content of 1 to 30% by weight, in the presence of a solvent that is a hydrogen donor, in which the suspension containing coal and solvent is hydrogenated in the first zone in the absence of a catalyst at a temperature of 343 to 5'0 °C, at a pressure of 3,447 to 34,470 kPa, at a solvent/coal mass ratio of 0.5/1 to '0/1, at a hydrogen/coal mass ratio of 0.01/1 to 0.30/t, using hydrogen with a purity of 85 to 100% mol and with a delay of 0.1 to 5.0 hours, the resulting coal suspension in the solvent as an intermediate product is deashed and the obtained coal solution in the solvent is catalytically hydrogenated in the second hydrogenation zone at a temperature of 260 to 538 °C, at a pressure of 3,447 to 68,940 kPa, at an hourly liquid space velocity of 0.3 to 10 volumes of feedstock per catalyst volume per hour and at a hydrogen flow rate of 25 to 190 kmol of hydrogen per m3 of feedstock, the resulting liquid product is separated at ambient pressure into a first liquid fraction with a boiling point of 100 to 375 °C, a second liquid fraction with a boiling point higher than that of the first liquid fraction, namely 200 to 525 °C, and solid and/or semi-solid material, and at least part of the second liquid fraction is recycled to the first hydrogenation zone. The advantage of the method is a reduction in hydrogen consumption compared to known methods, i.e. a reduction in costs.

Description

Vynález se týká způsobu dvoustupňového hydrogenačního zpracování uhlí. Uhlí jako zdroji energie se věnuje stálé pozornost. Jelikož zásoby uhlí stále ještě představují největší zdroj energie pro světové hospodářství, věnuje se mnoho pozornosti nelezení a vývoji procesu pro přeměnu uhlí fyzikálními a chemickými postupy na hodnotnější palivo než je samotné uhlí, na produkt, který má zlepšené fyzikální a/nebo chemické vlastnosti. Tak se snahy zaměřují například ke snižování obsahu popele, siry a dusíku v uhlí a/nebo na získání kapalného produktu z uhlí.The invention relates to a method for two-stage hydrotreating of coal. Coal as an energy source has received constant attention. Since coal reserves still represent the largest source of energy for the world economy, much attention has been paid to finding and developing a process for converting coal by physical and chemical processes into a more valuable fuel than coal itself, into a product having improved physical and/or chemical properties. Thus, efforts are directed, for example, to reducing the ash, sulfur and nitrogen content of coal and/or to obtaining a liquid product from coal.

Pokusy vyvinout efektivní proces zpracování uhlí na tekutý produkt narážejí na potíže začleňování vodíku. Vodík je kromě toho nákladný a při ztekucování uhlí se ho spotřebovává velké množství. Kromě toho při zpracování uhlí - jak obsahujícího popel, tak odpopelovaného - katalyzátor rychle stárne a ztrácí svoji účinnost pro nadměrné koksování a/nebo ucpávání. Kromě toho v případech, kdy lze získat pevný a/nebo polopevný materiál při teplotě místnosti, není možno takový produkt snadno mísit s kapalinou pro dalěí použití, produkt se proto zpravidla spaluje jako pevné palivo.Attempts to develop an efficient process for converting coal to a liquid product have encountered difficulties in incorporating hydrogen. Hydrogen is also expensive and is consumed in large quantities in the liquefaction of coal. Furthermore, when processing coal - both ash-containing and deashed - the catalyst ages rapidly and loses its effectiveness due to excessive coking and/or clogging. Furthermore, in cases where a solid and/or semi-solid material can be obtained at room temperature, such a product cannot be easily mixed with a liquid for further use, and the product is therefore usually burned as a solid fuel.

V popisu vynálezu k USA patentu č. 3 932 266 je popsán způsob zvýěení účinnosti hydrogenace uhlí ve dvou stupních, přičemž se mezi oběma stupni odděluje popel za vzniku syntetické suroviny. Syntetická surovina se vyrábí z uhlí v přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru pro hydrogenací a ztekucování. Kapalný produkt obsahuje nerozpustný podíl z počáteční hydrogenace, zbavuje se popele za použití kapalného aktivátoru a v podstatě popele.prosté ztekucené uhlí se pak podrobuje druhé hydrogenací v přítomnosti katalyzátoru, přičemž se aduje dostatečné množství vodíku ke vzniku syntetického surového paliva.The disclosure of U.S. Patent No. 3,932,266 describes a method for increasing the efficiency of coal hydrogenation in two stages, with ash being separated between the two stages to produce a synthetic feedstock. The synthetic feedstock is produced from coal in the presence of a solvent and a catalyst for hydrogenation and liquefaction. The liquid product contains the insoluble fraction from the initial hydrogenation, is deashed using a liquid activator, and the substantially ashless liquefied coal is then subjected to a second hydrogenation in the presence of a catalyst, with sufficient hydrogen being added to produce a synthetic feedstock.

Na rozdíl od způsobu podle vynálezu se při způsobu podle shora uvedeného amerického patentu spotřebovává větší množství vodíku, nepoužívá se rozpouštědla, které je donorem vodíku, při počáteční hydrogenací a při počáteční hydrogenací dochází k rychlému stárnutí katalyzátoru.Unlike the process according to the invention, the process according to the above-mentioned US patent consumes a larger amount of hydrogen, does not use a solvent that is a hydrogen donor during the initial hydrogenation, and the initial hydrogenation results in rapid aging of the catalyst.

Tyto nedostatky odstraňuje způsob podle vynálezu. Vynález se týká způsobu dvoustupňového hydrogenačního ztekucování uhlí, s výhodou antracitu, bituminozního a subbituminozního uhlí a lignitu, přičemž obsah popele je hmotnostně 1 až 30 %, v přítomnosti rozpouštědla, který je charakterizován tím, že se suspenze, obsahující uhlí a rozpouštědlo, hydrogenuje v první zóně v nepřítomnosti katalyzátoru při teplotě 343 až 510 °C, za tlaku 3 447 až 34 470 kPa, za hmotnostního poměru rozpouětědlo/uhlí 0,5/1 až 10/1, za hmotnostního poměru vodík/uhlí 0,01/1 až 0,30/1, při použití vodíku o čistotě 85 až 100 % molových a při prodlevě 0,1 až 5,0 hodin, vzniklá suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziprodukt se odpopeluje a získaný roztok uhlí v rozpouštědle se katalyticky hydrogenuje ve druhé hydrogenační zóně za teploty 260 až 538 °C, za tlaku 3 447 až 68 940 kPa, při hodinové prostorové rychlosti kapaliny 0,3 až 10 objemových dílů násady na objem katalyzátoru za hodinu a za rychlosti toku vodíku 25 až 190 kmol vodíku na m3 násady, vzniklý tekutý produkt se za tlaku okolí rozdělí na první kapalnou frakci o teplotě varu 100 až 375 °C a na druhou kapalnou frakci o teplotě .varu vyšší, než má první kapalné frakce, a to 200 až 525 °C a na pevný a/nebo polopevný materiál a alespoň část druhé kapalné frakce se recykluje do první hydrogenační zóny.These shortcomings are eliminated by the method according to the invention. The invention relates to a method for two-stage hydrogenation liquefaction of coal, preferably anthracite, bituminous and subbituminous coal and lignite, with an ash content of 1 to 30% by weight, in the presence of a solvent, which is characterized in that the suspension containing coal and solvent is hydrogenated in the first zone in the absence of a catalyst at a temperature of 343 to 510 °C, at a pressure of 3,447 to 34,470 kPa, at a solvent/coal mass ratio of 0.5/1 to 10/1, at a hydrogen/coal mass ratio of 0.01/1 to 0.30/1, using hydrogen with a purity of 85 to 100% mol and with a delay of 0.1 to 5.0 hours, the resulting coal suspension in the solvent as an intermediate product is deashed and the obtained coal solution in the solvent is catalytically hydrogenated in the second zone hydrogenation zone at a temperature of 260 to 538 °C, at a pressure of 3,447 to 68,940 kPa, at an hourly liquid space velocity of 0.3 to 10 volumes of feed per catalyst volume per hour and at a hydrogen flow rate of 25 to 190 kmol of hydrogen per m3 of feed, the resulting liquid product is separated at ambient pressure into a first liquid fraction with a boiling point of 100 to 375 °C and a second liquid fraction with a boiling point higher than that of the first liquid fraction, namely 200 to 525 °C and into solid and/or semi-solid material and at least a portion of the second liquid fraction is recycled to the first hydrogenation zone.

Výhodou způsobu je snížení spotřeby vodíku ve srovnání se způsoby známými ze stavu techniky, tedy snížení nákladů. Dalěí výhodou je zpomalení rychlosti stárnuti katalyzátoru, takže se reakce může provádět po delší dobu, aniž by bylo zapotřebí katalyzátor regenerovat. Získaný produkt se může spalovat jako v podstatě popele prosté palivo, mající snížený obsah síry a dusíku a kyslíku, nebo se může mísit s kapalnými palivy, aby byl čerpatelný a měl žádané složení.The advantage of the process is the reduction of hydrogen consumption compared to the methods known from the prior art, thus reducing costs. Another advantage is the slowing down of the aging rate of the catalyst, so that the reaction can be carried out for a longer period of time without the need to regenerate the catalyst. The product obtained can be burned as a substantially ash-free fuel, having a reduced content of sulfur and nitrogen and oxygen, or it can be mixed with liquid fuels to make it pumpable and have the desired composition.

Použité uhlí může mít toto složení ve stavu prostém vlhkosti:The coal used may have the following composition in a moisture-free state:

Tabulka 1Table 1

Složení uhlíCoal composition

Obecný obor Výhodný obor % hmotnostní % hmotnostníGeneral range Preferred range % by weight % by weight

Uhlík Carbon 45 45 8Ž 8W 94 94 60,5 60.5 až until 92 92 Vodík Hydrogen 2,5 2.5 až until 7,0 7.0 4,0 4.0 až until 6,0 6.0 Kyslík Oxygen 2,0 2.0 až until 45 45 3,0 3.0 až until 25 25 Dusík Nitrogen 0,25 0.25 až until 2,5 2.5 0,75 0.75 až until 2,5 2.5 Síra Sulfur 0,3 0.3 až until 10 10 0,5 0.5 až until 6,0 6.0

Obsah uhlíku a vodíku v uhlí je tvořen především benzenovými sloučeninami, aromatickými sloučeninami, heterocyklickými sloučeninami atd. Kyslík a dusík jsou přítomny především ve formě chemických sloučenin aromatického charakteru. Síra je obsažena ve formě chemických sloučenin aromatického charakteru a část síry je spolu s anorganickými prvky vázána na aromarické sloučeniny, například spolu s železem a vápníkem.The carbon and hydrogen content of coal is mainly formed by benzene compounds, aromatic compounds, heterocyclic compounds, etc. Oxygen and nitrogen are mainly present in the form of chemical compounds of aromatic nature. Sulfur is contained in the form of chemical compounds of aromatic nature and part of the sulfur is bound to aromatic compounds together with inorganic elements, for example, together with iron and calcium.

Kromě toho zpracovávané uhlí shora uvedeného složení může také obsahovat pevné, především anorganické sloučeniny, která nejsou převedltelné na produkt podle vynálezu, které se označují jako tzv. popel a jsou tvořeny především sloučeninami křemíku, hliníku, železa a vápníku a malým množstvím sloučenin hořčíku, titanu, sodíku a draslíku. Obsah popela ve zpracovávaném uhlí je menší než 50 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost uhlí prostého vlhkosti, obecně je věak toto množství asi 0,1 až asi 30 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 20 % hmotnostních.In addition, the processed coal of the above composition may also contain solid, mainly inorganic compounds that are not convertible into the product according to the invention, which are referred to as so-called ash and are mainly formed by compounds of silicon, aluminum, iron and calcium and small amounts of compounds of magnesium, titanium, sodium and potassium. The ash content in the processed coal is less than 50% by weight, based on the weight of the moisture-free coal, but generally this amount is about 0.1 to about 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight.

Antracit, bituminozní a subbituminozní uhlí, lignitové materiály a jiné typy uhlí uváděné v normě ASTM D-388 se uvádějí jako uhlí, které se může zpracovávat způsobem podle vynálezu za vzniku zhodnoceného produktu. Uhlí se před zpracováním způsobem podle vynálezu s výhodou drtí ve vhodných drticích strojích. Drcené uhlí se dále rozpouští a/nebo suspenduje za použití vhodného rozpouštědla.Anthracite, bituminous and subbituminous coal, lignite materials and other types of coal listed in ASTM D-388 are listed as coals that can be processed by the method of the invention to produce a valued product. The coal is preferably crushed in suitable crushing machines before being processed by the method of the invention. The crushed coal is further dissolved and/or suspended using a suitable solvent.

Jako rozpouštědla je možno užít jakékoliv kapalné sloučeniny nebo směsí takových sloučenin, které obsahují donor vodíku. Přednost se však dává kapalným aromatickým uhlovodíkům. Donorem vodíku je míněna taková sloučenina, které může za reakčních podmínek adovat vodík a také ho uvolňovat. Rozpouštědlem obzvlášť vhodným pro začátek procestu je antracenový olej, definovaný jako frakce uhelného dehtu vroucí při teplotě nad 270 °C, skládající se z antracenu, fenantrenu, chrysenu, karbazolu a jiných uhlovodíkových olejů. Jako rozpouštědel k zahájení procesu se může použít také jiných rozpouštědel. Příkladem těchto rozpouštědel jsou póly nukleární, aromatické uhlovodíky jako naftalen a chrysen a jejich hydrogenované produkty, jako je tetralin (tetrahydronaftalen), dekalin atd. nebo jedna nebo několik shora uvedených sloučenin ve směsi s fenolickými sloučeninami, jako je fenol nebo kresol.Any liquid compound or mixture of such compounds containing a hydrogen donor may be used as a solvent. However, preference is given to liquid aromatic hydrocarbons. A hydrogen donor is a compound which can both add and release hydrogen under reaction conditions. A particularly suitable solvent for starting the process is anthracene oil, defined as a coal tar fraction boiling at a temperature above 270°C, consisting of anthracene, phenanthrene, chrysene, carbazole and other hydrocarbon oils. Other solvents may also be used as solvents for starting the process. Examples of such solvents are nuclear polar hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as naphthalene and chrysene and their hydrogenated products such as tetralin (tetrahydronaphthalene), decalin, etc. or one or more of the above compounds in a mixture with phenolic compounds such as phenol or cresol.

Volba specifického rozpouštědla při zahajování procesu nemá rozhodující význam, neboť kapalná frakce, které se získá při ukončení konverzního procesu podle vynálezu, má funkci provozního rozpouštědla za rovnovážných podmínek. Kapalná frakce, které se používá a která se vytváří v průběhu procesu, tzv. druhá kapalná,frakce se vytvéří v množství, které je více než dostatečné k náhradě jakéhokoliv rozpouštědla, které se převádí na jiné produkty nebo které se v průběhu procesu ztrácí.The choice of a specific solvent at the start of the process is not critical, since the liquid fraction obtained at the end of the conversion process according to the invention functions as the operating solvent under equilibrium conditions. The liquid fraction used and formed during the process, the so-called second liquid fraction, is formed in an amount that is more than sufficient to replace any solvent that is converted to other products or that is lost during the process.

Proto se druhá kapalná frakce, vytvářející se v průběhu způsobu podle vynálezu, s výhodou recykluje do první hydrogenační zóny způsobu podle vynálezu. Při výhodném způsobu provedení se může postupovat tak, že se vrací veškerá tzv. druhá kapalná frakce, přičemž její množství je uspokojivé se zřetelem na potřebu rozpouštědla v první hydrogenační zóně. Připomíná se, že při postupování procesu se zpočátku použité rozpouštědlo postupně zřeďuje druhou kapalnou frakcí tak dlouho, až je původně použité rozpouštědlo od druhé kapalné frakce již nerozeznatelné. Při polokontinuálním provádění procesu se může jako rozpouštědla pro začínáni každé nové periody použít produktu získaného při předchozí operaci.Therefore, the second liquid fraction formed during the process according to the invention is preferably recycled to the first hydrogenation zone of the process according to the invention. In a preferred embodiment, it is possible to proceed in such a way that all of the so-called second liquid fraction is returned, the amount of which is satisfactory with regard to the solvent requirement in the first hydrogenation zone. It is recalled that as the process proceeds, the solvent initially used is gradually diluted with the second liquid fraction until the solvent originally used is no longer distinguishable from the second liquid fraction. In a semi-continuous process, the product obtained in the previous operation can be used as the solvent for the start of each new period.

Suspenze, skládající se z uhlí a z rozpouštědla, které je donorem vodíku, se v přítomnosti vodíku hydrogenuje v nepřítomnosti katalyzátoru v první hydrogenačni zóně. Podmínky hydrogenaci v nepřítomnosti katalyzátoru jsou uvedeny v tabulce 2.A slurry consisting of coal and a hydrogen donor solvent is hydrogenated in the presence of hydrogen in the absence of a catalyst in a first hydrogenation zone. The conditions for hydrogenation in the absence of a catalyst are given in Table 2.

Tabulka 2Table 2

Podmínky hydrogenace v nepřítomnosti katalyzátoruHydrogenation conditions in the absence of a catalyst

O,becný oborO, general field

Výhodný oborAdvantageous field

Teplota, °C Temperature, °C 343 343 až until 510 510 399 399 až until 482 482 Tlak, kPa Pressure, kPa 3 447 3,447 až 34 up to 34 470 470 6 894 6,894 až until 13 888 13,888 Hmotnostní poměr Weight ratio rozpouštědlo/uhlí solvent/coal 0,5/1 0.5/1 aŽ to 10/1 10/1 1/1 1/1 až until 4/1 4/1 Hmotnostní poměr Weight ratio vodík/uhelná vsázka hydrogen/coal feed 0,01/1 0.01/1 až until 0,30/1 0.30/1 0,05/1 0.05/1 až until 0,10/1 0.10/1 Čistota vodíku Hydrogen Purity % molové % mole 85 85 až until 100 100 95 95 aŽ to 97 97 Prodleva, hodiny Delay, hours 0,1 0.1 až until 5,0 5.0 0,5 0.5 až until 2,0 2.0

Tak zvaná nepřítomnost katalyzátoru značí, že se do směsi nepřidává žádný katalyzátor v první hydrogenačni zóně; je však známo, že samotný popel v uhlí má určité katalytické vlastnosti. Přesné volené podmínky hydrogenace závisí například na zpracovávaném uhlí, na stupni požadované hydrogenace a na podobných faktorech. Ekonomicky je žádoucí pracovat co možná za nejnižšl teploty za dosahování požadovaných výsledků. Nezreagovaný vodík se může popřípadě shromažďovat a recyklovat.The so-called absence of catalyst means that no catalyst is added to the mixture in the first hydrogenation zone; however, it is known that the ash in the coal itself has certain catalytic properties. The exact hydrogenation conditions chosen depend, for example, on the coal being processed, the degree of hydrogenation desired, and similar factors. It is economically desirable to operate at the lowest possible temperature while achieving the desired results. Unreacted hydrogen can optionally be collected and recycled.

Hydrogenaci suspenze uhlí v rozpouštědle za nepřítomnosti katalyzátoru se získá jako meziprodukt suspenze uhlí v rozpouštědle tohoto složení:Hydrogenation of a coal slurry in a solvent in the absence of a catalyst yields as an intermediate a coal slurry in a solvent of the following composition:

Tabulka 3Table 3

Analýza uspenze uhlí v rozpouštědle jako meziproduktuAnalysis of coal suspension in solvent as an intermediate

Obecný obor Výhodný oborGeneral field Preferred field

Specifická hmotnost při 15,6 °C Specific gravity at 15.6 °C 1,0 1.0 až until 1,25 1.25 1 ,1 až 1 .1 to 1,2 1.2 Kinematická viskozita při 98,9 °C Kinematic viscosity at 98.9 °C 20 20 až until 30 30 22 až 22 to 26 26 Hustota při 15,6 °C Density at 15.6 °C 1,0 1.0 až until ¹,3 ¹ .3 1 ,1 až 1 .1 to 1 ,2 1 ,2 Popel Ash 2,0 2.0 až until 8,0 8.0 4,0 až 4.0 to 5,0 5.0 Podíly nerozpustné v pyridinu Pyridine-insoluble fractions 5,0 5.0 až until 8,0 8.0 6,0 až 6.0 to 7,0 7.0

Destilace podle ASTM D-1160Distillation according to ASTM D-1160

Procenta hmotn. Teplota °C za tlaku 0,1 MPaWeight percent Temperature °C at a pressure of 0.1 MPa

Obecný obor General field Výhodný Beneficial obor field 2,0 2.0 až until 7,0 7.0 4,5 4.5 až until 5,5 5.5 270 270 7,0 7.0 až until 15,0 15.0 9,5 9.5 až until 10,5 10.5 285 285 15,0 15.0 až until 25,0 25.0 ’9,5 ’9.5 až until 20,5 20.5 297 297 25,0 25.0 až until 35,0 35.0 29,5 29.5 až until 30,5 30.5 3’7 3’7 35,0 35.0 až until 45,0 45.0 39,5 39.5 až until 40,5 40.5 341 341 45,0 45.0 až until 55,0 55.0 49,5 49.5 až until 50,5 50.5 368 368

K získání všech ostatních destilací získatelných produktů dochází při teplotš 400 až 550 °C, s výhodou při teplotě 450 až 510 °C.All other distillation products obtainable are obtained at a temperature of 400 to 550°C, preferably at a temperature of 450 to 510°C.

Hydrogenace v prvním stupni není dostatečné k převedení uhlí na kapalinu v nepřítomnosti rozpouštědla, to znamená, že po oddělení rozpouštědla od produktu na konci hydrogenace v nepřítomnosti katalyzátoru se při teplotě a tlaku okolí získá směs odpopelovaného uhlí a popele.The hydrogenation in the first stage is not sufficient to convert the coal to a liquid in the absence of a solvent, that is, after separation of the solvent from the product at the end of the hydrogenation in the absence of a catalyst, a mixture of deashed coal and ash is obtained at ambient temperature and pressure.

Popel a/nebo jiné nerozpustné podíly se mohou oddělit od suspenze uhlí v rozpouštědla jako meziproduktu jakýmkoliv způsobem známým ze stavu techniky pro přípravu roztoku uhlí v rozpouětědle, shora definovaného, který je v podstatě prostý nerozpustných podílů a/nebo popele.Ash and/or other insolubles may be separated from the intermediate coal-solvent suspension by any method known in the art for preparing a coal-solvent solution, as defined above, which is substantially free of insolubles and/or ash.

Jako vhodné způsoby pro odstranění popele se příkladně uvádějí filtrace, promytí filtru rozpouštědlem, oddělování a odstřelování. Výhodným způsobem odpopelovéní při způsobu podle vynálezu je filtrace. Roztok uhlí v rozpouštědle vzniklý odpopelovóním má v podstatě stejné složení jako meziprodukt uhlí v rozpouštědle, jehož složeni je uvedeno v tabulce 3, s výjimkou popele, který se odstranil. Při jednom provedení způsobu podle vynálezu se veškerý popel získaný při odpopelovéní vrací do první hydrogenační zóny k podpoře vázání vodíku.Suitable methods for removing ash include filtration, solvent washing, separation and blasting. A preferred method of deashing in the process of the invention is filtration. The coal-solvent solution resulting from deashing has essentially the same composition as the intermediate coal-solvent product, the composition of which is given in Table 3, except for the ash that has been removed. In one embodiment of the process of the invention, all of the ash obtained during deashing is returned to the first hydrogenation zone to promote hydrogen binding.

Roztok uhlí v rozpouětědle, získaný odpopelováním, se katalyticky hydrogenuje ve druhé hydrogenační zóně. Podmínky katalytické hydrogenace jsou uvedeny v tabulce 4.The coal solution in solvent, obtained by deashing, is catalytically hydrogenated in the second hydrogenation zone. The catalytic hydrogenation conditions are given in Table 4.

Tabulka 4Table 4

Podmínky katalytické hydrogenaceCatalytic hydrogenation conditions

Obecný obor General field Výhodný Beneficial obor field Teplota, °C Temperature, °C 260 až 260 to 538 538 399 399 až until 454 454 Tlak, kPa Pressure, kPa 3 447 až 68 3,447 to 68 940 940 6 894 6,894 až 27 up to 27 576 576 Hodinové prostorová rychlost kapaliny Hourly space velocity of a liquid objem násady/objem katalyzátoru/hodina feed volume/catalyst volume/hour 0,3 až 0.3 to 10 10 1,0 1.0 až until 4 4 Rychlost toku vodíku Hydrogen flow rate kmol vodíku/m^ násady kmol hydrogen/m^ of feed 25 až 25 to 190 190 60 60 až until 90 90

Může se použít jakéhokoliv katalyzátoru vhodného pro hydrogenaci uhlí, například katalyzátoru popsaného a chráněného v USA patentu č. 3 840 473. Výhodný katalyzátor obsahuje hydrogenační složky volené ze souboru zahrnujícího kovy VI a VIII skupiny, jejich oxidy a sulfidy, nesené na nosiči jiném než zeolitové povahy, přičemž je katalyzátor promotován kovy ze skupiny IVB.Any catalyst suitable for the hydrogenation of coal may be used, for example the catalyst described and protected in U.S. Patent No. 3,840,473. A preferred catalyst comprises hydrogenation components selected from the group consisting of Group VI and VIII metals, their oxides and sulfides, supported on a support other than zeolite in nature, the catalyst being promoted by Group IVB metals.

Hydrogenační složka katalyzátoru může obsahovat jeden kov, jeho oxid nebo sulfid nebo kombinaci kovů, jejich oxidů nebo sulfidů ze VI nebo Vlil skupiny. Přednost se dává směsi složek ze VI a Vlil skupiny a obzvlášť je výhodné používat takových složek v, atomovém poměru kovu VIII skupiny ke kovu VI skupiny alespoň 1:0,3, s výhodou alespoň 1:0,5,. a alespoň 1:1,0. Obecně se takových katalyzátorů nepoužívá v poměru kovu VIII skupiny ke kovům VI skupiny v atomovém poměru nad 1:5, s výhodou v atomovém poměru menším než 1:3,5 a zvlášť v atomovém poměru menším než 1:2,5. Zjistilo se, že zvlášť výhodný katalyzátor obsahuje kovy VIII skupiny a kovy VI skupiny v atomovém poměru menšin než 1:1,75.The hydrogenation component of the catalyst may comprise a single metal, its oxide or sulfide or a combination of metals, their oxides or sulfides from Group VI or Group VIII. A mixture of components from Group VI and Group VIII is preferred and it is particularly preferred to use such components in an atomic ratio of Group VIII metal to Group VI metal of at least 1:0.3, preferably at least 1:0.5, and at least 1:1.0. Generally, such catalysts are not used in an atomic ratio of Group VIII metal to Group VI metals of more than 1:5, preferably less than 1:3.5 and especially less than 1:2.5. It has been found that a particularly preferred catalyst comprises Group VIII metals and Group VI metals in an atomic ratio of less than 1:1.75.

Katalyzátory mají celkový obsah kovů VI plus VIII skupiny alespoň 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a zvlášť alespoň 10 % hmotnostních. Jako obecné pravidlo se uvédí, že se nepoužívá katalyzátorů obsahujících více než 50 % hmotnostních kovů a zpravidla se celkové množství kovu VI a VIII skupiny omezuje na menší množství než 30 % hmotnostních.The catalysts have a total content of Group VI plus Group VIII metals of at least 5% by weight, based on the total weight of the catalyst, and in particular at least 10% by weight. As a general rule, it is noted that catalysts containing more than 50% by weight of metals are not used and, as a rule, the total amount of Group VI and Group VIII metal is limited to less than 30% by weight.

Výhodné katalyzátory pro způsob podle vynálezu mohou obsahovat směsi kovů skupiny železa a kovů VI skupiny, jako molybdenu a wolframu. Ze skupiny kovů železa se dévá přednost použití kobaltu a niklu, přičemž je obzvlášť výhodný nikl, a z kovů VI skupiny se dává přednost použití molybdenu. Jako příklady zvlášť vhodných katalyzátorů pro použití při způsobu podle vynálezu se uvádějí směsi kovů jako niklu s molybdenem, kobaltu s molybdenem, niklu s wolframem a niklu, kobaltu a molybdenu.Preferred catalysts for the process according to the invention may comprise mixtures of metals of the iron group and metals of the VI group, such as molybdenum and tungsten. From the group of iron metals, cobalt and nickel are preferred, with nickel being particularly preferred, and from the VI group metals, molybdenum is preferred. Examples of particularly suitable catalysts for use in the process according to the invention include mixtures of metals such as nickel with molybdenum, cobalt with molybdenum, nickel with tungsten and nickel, cobalt and molybdenum.

Nejvýhodnšji obsahuje použitý katalyzátor kov IVB skupiny, jako titan, zirkon nebo hafnium. Při způsobu podle vynálezu se tedy používá katalyzátorů obsahujících alespoň 1 % hmotnostní kovu IVB skupiny, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a s výhodou obsahujících alespoň 2,5 % hmotnostních tohoto promotoru. Jakkoliv se nejeví žádná horní hranice pro maximální množství kovu skupiny IVB, nezdá se, že by mělo nějaké výhody použití tohoto kovu v množství větším než 10 % hmotnostních kovu, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. S výhodou se používá katalyzátoru obsahujícího méně než 8 % hmotnostních kovu skupiny IVB. Ze skupiny kovů skupiny IVB, z titanu, zirkonu a hafnia se dévé přednost použití titanu a zirkonu, přičemž se dévé přednost zvlášť použití titanu.Most preferably, the catalyst used contains a Group IVB metal, such as titanium, zirconium or hafnium. In the process according to the invention, catalysts containing at least 1% by weight of Group IVB metal, based on the total weight of the catalyst, and preferably containing at least 2.5% by weight of this promoter are therefore used. Although there appears to be no upper limit for the maximum amount of Group IVB metal, there does not appear to be any advantage in using this metal in an amount greater than 10% by weight of metal, based on the total weight of the catalyst. Preferably, a catalyst containing less than 8% by weight of Group IVB metal is used. From the Group IVB metals, titanium, zirconium and hafnium, titanium and zirconium are preferred, with titanium being particularly preferred.

Použitým nosičem pro katalyzátor může být jakýkoliv žáruvzdorný oxid kromě zeolitické povahy, mající povrch nad 5 m^/g, jako je oxid hlinitý, hlinitokřemičitan, silikagel, kysele loužené borosilikátová sklo a spinely, například magnesiumaluminét, magnesiumoxid, aluminiumfosfát-oxid hlinitý atd. S výhodou se však jako nosiče používá oxidu hlinitého.The catalyst support used may be any refractory oxide other than zeolitic in nature having a surface area of over 5 m2/g, such as alumina, aluminosilicate, silica gel, acid-leached borosilicate glasses and spinels, for example magnesium aluminate, magnesium oxide, aluminum phosphate-alumina, etc. However, alumina is preferably used as the support.

Katalyzátor může mít různý tvar a rozměry. Mohou to být výtlačky o 0,79 mm, 6,35 mm tablety nebo 12,7 mm hvězdičky nebo prstence. Tvar katalyzátoru není však předmětem tohoto vynálezu a pro způsob podle vynálezu se může vždy použít nejvhodnějšího tvaru a nejvhodnější velikosti katalyzátoru.The catalyst may be of various shapes and sizes. They may be 0.79 mm extrusions, 6.35 mm tablets or 12.7 mm stars or rings. However, the shape of the catalyst is not a subject of this invention and the most suitable shape and size of catalyst may always be used for the process according to the invention.

Roztok uhlí v rozpouštědle se podle vynálezu zpravidla zpracovává tak dlouho, až aktivita katalyzátoru výrazně klesne v důsledku usazení popele a/nebo koksu nebo jiného uhlíkatého materiálu na katalyzátoru. Při způsobu podle vynálezu se reakce může provádět po delší dobu, aniž by bylo zapotřebí katalyzátor regenerovat.The coal solution in the solvent is generally treated according to the invention until the activity of the catalyst drops significantly due to the deposition of ash and/or coke or other carbonaceous material on the catalyst. In the process according to the invention, the reaction can be carried out for a longer period of time without the need to regenerate the catalyst.

Jakmile je regenerace katalyzátoru nutné, může se provádět spalováním, to znamená působením plynu obsahujícího kyslík, např. vzduchu, při zvýšené teplotě, zpravidla při teplotě, okolo 482 °C, nebo jakýmkoliv jiným způsobem obecně používaným pro regeneraci hydrogenačních katalyzátorů. Způsob, jak se hydrogenační katalyzátor regeneruje, není předmětem tohoto vynálezu.When regeneration of the catalyst is necessary, it can be carried out by combustion, i.e. by exposure to an oxygen-containing gas, e.g. air, at an elevated temperature, typically at a temperature of about 482°C, or by any other method generally used for the regeneration of hydrogenation catalysts. The method by which the hydrogenation catalyst is regenerated is not a subject of this invention.

Katalytickou hydrogenací se získé produkt, který se může rozdělovat jakýmkoliv způsobem, známým ze stavu techniky, zvláště destilací za tlaku okolí naCatalytic hydrogenation yields a product which can be separated by any method known in the art, in particular by distillation at ambient pressure.

a) první kapalnou frakci o teplotě varu asi 100 až asi 375 °C, s výhodou asi '50 až asi 325 °C, naa) a first liquid fraction having a boiling point of about 100 to about 375 °C, preferably about 50 to about 325 °C, to

b) druhou kapalnou frakci o teplotě varu vyšší, než má první kapalné frakce, a to 200 až asi 525 °C, s výhodou asi 250 až asi 475 °C a nab) a second liquid fraction with a boiling point higher than that of the first liquid fraction, namely 200 to about 525 °C, preferably about 250 to about 475 °C, and

c) pevný a/nebo polopevný materiál.c) solid and/or semi-solid material.

Analýza první kapalné frakce je uvedena v následující tabulce ,5.The analysis of the first liquid fraction is given in the following table ,5.

Tabulka 5Table 5

Analýza první kapalné frakceAnalysis of the first liquid fraction

Uhlík Carbon 87,0 87.0 až until 93,0 93.0 88,0 88.0 až until 91 ,0 91 .0 Vodík Hydrogen 7,0 7.0 až until 12,0 12.0 8,5 8.5 až until 1 1 ,0 1 1 .0 Dusík Nitrogen 0,0 0.0 až until 2,0 2.0 0,’ 0,’ až until 0,7 0.7 Kyslík Oxygen 0,0 0.0 až until 2,0 2.0 0,1 0.1 až until 0,7 0.7 Síra Sulfur 0,0 0.0 až until 0,5 0.5 0,0 0.0 až until 0,3 0.3

První kapalná frakce se případně může recyklovat pro použití v odpopelovacím stupni.The first liquid fraction may optionally be recycled for use in the deashing stage.

Analýza druhé kapalné frakce je uvedena v následující tabulce 6.The analysis of the second liquid fraction is shown in the following Table 6.

Tabulka 6Table 6

Analýza druhé kapalné frakceAnalysis of the second liquid fraction

Uhlík Carbon 87,0 87.0 až until 93,0 93.0 89,0 89.0 až until 92,5 92.5 Vodík Hydrogen 6,5 6.5 až until 10,5 10.5 7,5 7.5 až until 9,5 9.5 Dusík Nitrogen 0,0 0.0 až until 2,0 2.0 0,1 0.1 až until 0,7 0.7 Kyslík Oxygen 0,0 0.0 až until 2,0 2.0 0,1 0.1 až until 0,7 0.7 Síra Sulfur 0,0 0.0 až until 0,5 0.5 0,0 0.0 až until 0,3 0.3

Analýza pevného a/nebo polopevného materiálu je uvedena v následující tabulce 7.The analysis of solid and/or semi-solid material is given in the following Table 7.

Tabulka 7Table 7

Analýza pevného a/nebo polopevného materiáluAnalysis of solid and/or semi-solid material

Uhlík Carbon 87,0 87.0 až until 93,0 93.0 88, 88, ,0 ,0 až until 92,0 92.0 Vodík Hydrogen 5,5 5.5 až until 9,5 9.5 6, 6, i5 i5 až until 8,0 8.0 Dusík Nitrogen 0,3 0.3 až until 3,0 3.0 0, 0, ,8 ,8 až until 2,0 2.0 Kyslík Oxygen 0,0 0.0 až until 1,5 1.5 0] 0] až until ' ,o ' ,o Síra Sulfur 0,0 0.0 až until 0,5 0.5 0, 0, ,0 ,0 až until 0,2 0.2

Pevný a/nebo polopevný materiál se může misit a/nebo upravovat, aby byl čerpatelný nebo k získání paliva žádaného složení. Například se může pevný materiál spalovat jako v podstatě popela prosté palivo, mající snížený obsah síry, kyslíku a dusíku. Kromě toho se může pevný materiál zlepěovat. Alespoň Část druhé kapalné frakce se recykluje do první hydrogenační zóny.The solid and/or semi-solid material may be milled and/or treated to be pumpable or to obtain a fuel of a desired composition. For example, the solid material may be combusted as a substantially ash-free fuel having a reduced sulfur, oxygen, and nitrogen content. In addition, the solid material may be refined. At least a portion of the second liquid fraction is recycled to the first hydrogenation zone.

Způsob podle vynálezu objasňují následující příklady.The following examples illustrate the process according to the invention.

Aktivita a stárnutí katalyzátoru se udávají ve °APX pro daný počet zkoušek za hodinu. °API je míra katalytické aktivity a měří se hydrometrickým způsobem podle ASTM D-287, přičemž se stanovuje přijaté množství vodíku za dané reakce. Například číslo °API 0, +3 a +9 (od -3 °API pro násadu) dokládají spotřebu vodíku 2,6, 5,3 a 12 kmol vodíku/m3 násady. Změny postupných odečtů °API v průběhu zkouSky ukazují rozsah stárnutí katalyzátoru. Měření °API se provádějí při 7' °C/Í6 °C ve srovnání s běžnějšími odečty při 16 °C/16 °C, k doložení, že produkt má spíše pozitivní než negativní hodnoty °API.Catalyst activity and aging are reported in °APX for a given number of tests per hour. °API is a measure of catalytic activity and is measured hydrometrically according to ASTM D-287, determining the amount of hydrogen received for a given reaction. For example, °API numbers of 0, +3 and +9 (from -3 °API for the feed) indicate hydrogen consumption of 2.6, 5.3 and 12 kmol hydrogen/m3 of feed, respectively. Changes in the successive °API readings during the test indicate the extent of catalyst aging. °API measurements are made at 7' °C/Í6 °C compared to the more common readings at 16 °C/16 °C, to demonstrate that the product has positive rather than negative °API values.

Katalyzátory používané v experimentální části se připravují běžnými způsoby. Způsoby přípravy katalyzátorů nejsou předmětem tohoto vynálezu.The catalysts used in the experimental part are prepared by conventional methods. The methods of preparing the catalysts are not the subject of this invention.

Přiklad 1Example 1

Příprava suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziproduktuPreparation of coal suspension in solvent as an intermediate

Suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziprodukt se připravuje způsobem popsaným v popisu vynálezu z USA patentu č. 3 34' 447. Při pokusech se používá uhlí ze sloje Fittsburgh and Midway Coal. Company Colonial Mine. Toto uhlí má následující složení uvedené v tabulce 8.The coal slurry in the solvent as an intermediate is prepared as described in the description of the invention of U.S. Patent No. 3,34,447. In the experiments, coal from the Fittsburgh and Midway Coal Company Colonial Mine seam is used. This coal has the following composition shown in Table 8.

Tabulka 8Table 8

Složeni uhlí obsahujícího popel prostého vlhkostiComposition of coal containing moisture-free ash

% hmotnostní % by weight Uhlík Carbon 71,8 71.8 Vodík Hydrogen 5,0 5.0 Dusík Nitrogen ’,3 ’,3 Kyslík Oxygen 7,9 7.9 Síra Sulfur 3,7 3.7 Popel Ash 10,3 10.3

Provádějí se dvě zvláštní zkoušky, při kterých se popel obsahující uhlí rozpouští za podmínek hydrogenace za nepřítomnosti katalyzátoru v rozpouštědle, v podstatě popsaném v tabulce 6 jako tzv. druhá kapalná frakce, získaném z předešlé extrakce, podle vynálezu za podmínek uvedených v tabulce 9.Two specific tests are carried out in which the coal-containing ash is dissolved under hydrogenation conditions in the absence of a catalyst in a solvent, essentially described in Table 6 as the so-called second liquid fraction, obtained from the previous extraction, according to the invention under the conditions indicated in Table 9.

Tabulka 9Table 9

Podmínky hydrogenace v nepřítomnosti- katalyzátoruConditions for hydrogenation in the absence of a catalyst

Zkouška číslo Exam number 1 1 2 2 Teplota, °C Temperature, °C 450 450 460 460 Tlak, kPa Pressure, kPa 10 755 10,755 10 190 10,190 Hmotnostní poměr Weight ratio rozpouětědlo/uhlí solvent/coal 2,14/1 2.14/1 1,67/1 1.67/1 Hmotnostní poměr Weight ratio vodík/uhlí hydrogen/carbon 0,08/1 _Ί 0.08/1 _Ί 0,08/1 0.08/1 Prodleva, hodiny Delay, hours 1 1 1 1

Příklad 2Example 2

Odpopelování suspenze uhlí v rozpouštědle jako meziproduktuDeashing of coal slurry in solvent as an intermediate

Popel a/nebo jiné nerozpustné podíly se oddělí z meziproduktu, kterým je suspenze uhlí v rozpouštědle při zkoušce číslo 1 a 2 podle příkladu 1 filtrací za podmínek uvedených v tabulce 10 za vzniku roztoku uhlí v rozpouštědle. Složení roztoku uhlí v rozpouštědle je uvedeno v tabulce 11.Ash and/or other insolubles are separated from the intermediate product, which is the coal-solvent suspension in test numbers 1 and 2 according to Example 1, by filtration under the conditions given in Table 10 to form a coal-solvent solution. The composition of the coal-solvent solution is given in Table 11.

Tabulka 10Table 10

Filtrační podmínkyFiltration conditions

Zkouška číslo Exam number 3 produkt zkoušky 1 3 test product 1 4 produkt zkoušky 2 4 test product 2 Teplota filtru, °C Filter temperature, °C 229 229 254 254 Tlak na filtru, kPa Filter pressure, kPa 1 206 1,206 1 861 1,861 Pokles tlaku, kPa Pressure drop, kPa 207 207 207 207 Posun nože, mm/min Knife feed, mm/min 0,254 0.254 0,431 0.431 Rychlost bubnu Drum speed min/počet otáček min/number of revolutions 1,0 až 1,5 1.0 to 1.5 0,56 0.56 Základní povlak Base coat Fibra F10-11C Fiber F10-11C Fibra F10-1 ,C Fiber F10-1 ,C a Celit 545 and Celite 545 a Celit 543 and Celite 543 Předběžný povlak Pre-coating Celit 535 Celita 535 Dicalit Dicalite

Tabulka 11Table 11

Analýza roztoku uhlí v rozpouštědleAnalysis of coal solution in solvent

Zkouška číslo Exam number 5 Produkt ze zkoušky 3 % hmotnostní 5 Product from the 3% weight test 6 Produkt ze zkoušky 4 % hmotnostní 6 Product from the 4% weight test Uhlík Carbon 89,3 89.3 89,3 89.3 Vodík Hydrogen 6,3 6.3 6,3 6.3 Dusík Nitrogen 1,2 1.2 1,2 1.2 Kyslík Oxygen 2,5 2.5 2,5 2.5 Síra Sulfur 0,7 0.7 0,7 0.7 Popel Ash 0,04 0.04 0,04 0.04 °API při 71 °C/16 °C °API at 71°C/16°C -3,0 -3.0 . -5,0 . -5.0

Z tabulky 11 je zřejmé, že složení produktu podle obou zkoušek je v podstatě stejné v důsledku podobných podmínek jak při hydrogenaci v nepřítomnosti katalyzátoru, tak při filtraci.It is clear from Table 11 that the product composition according to both tests is essentially the same due to similar conditions both during hydrogenation in the absence of catalyst and during filtration.

Přiklad 3Example 3

Oddělování na dvě kapalné frakce a na pevnou frakci před katalytickou hydrogenaciSeparation into two liquid fractions and a solid fraction before catalytic hydrogenation

Roztok uhlí v rozpouštědle ze zkoušky 3 se destiluje k dělení na dvě kapalné frakce a na pevnou frakci před katalytickou hydrogenaci pro srovnání se stejnou destilací po katalytické hydrogenaci podle vynálezu. První kapalná frakce má teplotu varu 191 až 288 °C za tlaku okolí. Druhé kapalná frakce má teplotu varu 288 až 454 °C za tlaku okolí. Zbytkem destilace je pevný a/nebo polopevný materiél. Elementární analýza dvou kapalných frakcí a pevného a/nebo polopevného materiálu je v tabulce 12. Může se získat malé množství materiálu, okolo 0 až asi 5 % hmotnostních, zpravidla menší množství než 3 % hmotnostní, o teplotě varu 191 °C. Množství takového podílu o teplotě varu 191 °C závisí na provozních podmínkách.The coal solution in solvent from test 3 is distilled to separate into two liquid fractions and a solid fraction before catalytic hydrogenation for comparison with the same distillation after catalytic hydrogenation according to the invention. The first liquid fraction has a boiling point of 191 to 288 °C at ambient pressure. The second liquid fraction has a boiling point of 288 to 454 °C at ambient pressure. The distillation residue is a solid and/or semi-solid material. The elemental analysis of the two liquid fractions and the solid and/or semi-solid material is given in Table 12. A small amount of material, about 0 to about 5% by weight, typically less than 3% by weight, boiling at 191 °C may be obtained. The amount of such a portion boiling at 191 °C depends on the operating conditions.

Tabulka 12Table 12

Složeni kapalných a pevných frakcí (% hmotnostní)Composition of liquid and solid fractions (% by weight)

První First kapalná frakce liquid fraction Uhlík Carbon 87,6 % 87.6% (191 (191 až 288 °C) up to 288 °C) Vodík Hydrogen 8,0 % 8.0% Dusík Nitrogen 0,7 % 0.7% Kyslík Oxygen 3,4 % 3.4% Síra Sulfur 0,3 % 0.3% Druhá Second kapalné frakce liquid fractions Uhlík Carbon 90,1 % 90.1% (288 (288 až 454 °C) up to 454 °C) Vodík Hydrogen 6,5 % 6.5% Dusík Nitrogen 0,7 % 0.7% Kyslík Oxygen 1,7% 1.7% Síra Sulfur 1,0 % 1.0% Pevný Fixed materiél materials Uhlík Carbon 87,8 % 87.8% Vodík Hydrogen 5,6 % 5.6% Dusík Nitrogen 2,0 % 2.0% Kyslík Oxygen 4,1 % 4.1% Síra Sulfur 0,8 % 0.8%

Příklad 4Example 4

Katalytická hydrogenace roztoku uhlí v rozpouštědleCatalytic hydrogenation of coal solution in solvent

Provádějí se tři zkouěky katalytické hydrogenace roztoku uhlí v rozpouštědle ze zkoušek 3 a 4 vedením těchto roztoků specifickými katalyzátory za specifických reakčníeh podmínek uvedených v tabulce 13.Three catalytic hydrogenation tests of the coal solution in solvent from tests 3 and 4 are carried out by passing these solutions over specific catalysts under specific reaction conditions given in Table 13.

Výsledky katalytické hydrogenace jsou uvedeny v tabulce 13. Všechny zkoušky vykazují zvýšené množství přijímání vodíku, jak ukazuji vyšší hodnoty °API ve srovnání s hodnotami °API uvedenými v tabulce 11. Pro lepši výsledky s katalyzátorem obsahujícím nikl, titan a molybden ve srovnání s katalyzátorem obsahujícím nikl, kobalt a molybden je katalyzátor obsahující nikl, titan a molybden výhodnější, jakkoliv oba tyto katalyzátory jsou při způsobu podle vynálezu přijatelné.The catalytic hydrogenation results are shown in Table 13. All tests show increased hydrogen uptake as indicated by higher °API values compared to the °API values shown in Table 11. For better results with a catalyst containing nickel, titanium and molybdenum compared to a catalyst containing nickel, cobalt and molybdenum, a catalyst containing nickel, titanium and molybdenum is preferred, although both of these catalysts are acceptable in the process of the invention.

Tabulka 13Table 13

Složení katalyzátoru a reakční podmínkyCatalyst composition and reaction conditions

Zkouška číslo Exam number Katalyzátor¹% hmotnostní Catalyst ¹ % by weight Produkt zaváděný ze zkoušky Product launched from trial Tlak kPa Pressure kPa Hodinová prostorová rychlost ml zaváděné suroviny /ml katalyzátoru/hodina Hourly space velocity ml feedstock/ml catalyst/hour Rychlost toku vodíku kmol Hg/nP surovinyHydrogen flow rate kmol Hg/nP feedstock Teplota °C Temperature °C 5 5 0,5 % niklu 1,0% kobaltu 8,0 % molybdenu 0.5% nickel 1.0% cobalt 8.0% molybdenum 4 4 13,788 13,788 2,0 2.0 75,2 75.2 427 427 6 6 3,0 % niklu 5,0 % titanu 8,0 % molybdenu 3.0% nickel 5.0% titanium 8.0% molybdenum 4 4 13,788 13,788 2,0 2.0 75,2 75.2 427 427 7 7 3,0 % niklu 3.0% nickel 3 3 20,682 20,682 2,0 2.0 75,2 75.2 427 427

5,0 % titanu 8,0 % molybdenu ¹ - Kov se ukládá na oxid hlinitý s povrchem 185 m²/g, o průměru pórů 18,8 jam a o objemu pórů 0,66 ml/g.5.0% titanium 8.0% molybdenum ¹ - The metal is deposited on alumina with a surface area of 185 m ² /g, a pore diameter of 18.8 µm and a pore volume of 0.66 ml/g.

Příklad 5Example 5

Dělení na první kapalnou frakci, na druhou kapalnou frakci a na pevný materiál po katalytické hydrogenacíSeparation into a first liquid fraction, a second liquid fraction and a solid material after catalytic hydrogenation

Produkt ze zkoušky 7 se rozděluje destilací po katalytické hydrogenací naThe product from test 7 is separated by distillation after catalytic hydrogenation into

a) první kapalnou frakci o teplotě varu 191 až 288 °C, naa) the first liquid fraction with a boiling point of 191 to 288 °C,

b) druhou kapalnou frakci o teplotě varu 288 až 386 °C a nab) a second liquid fraction with a boiling point of 288 to 386 °C and

c) pevný a/nebo polopevný materiál.c) solid and/or semi-solid material.

11

Složení všech těchto produktů je uvedeno v následující tabulce 14. Kůže se také získat malé množství materiálu, asi 0 až 5 % hmotnostních, zpravidla méně než asi 3 % hmotnostní, o teplotě varu nižší než 191 °C. Množství takového materiálu o teplotě varu nižší než 191 °C závisí vždy na provozních podmínkách.The composition of all these products is given in the following Table 14. The leather also provides a small amount of material, about 0 to 5% by weight, typically less than about 3% by weight, with a boiling point below 191°C. The amount of such material with a boiling point below 191°C depends on the operating conditions.

Tabulka 14Table 14

Složení kapalných frakcí a pevného a/nebo polopevného materiáluComposition of liquid fractions and solid and/or semi-solid material

% hmotnostní % by weight První kapalná frakce First liquid fraction Uhlík Carbon 89,3 89.3 (191 až 288 °C) (191 to 288°C) Vodík Hydrogen 10,0 10.0 Dusík Nitrogen 0,3 0.3 Kyslík Oxygen 0,4 0.4 Síra Sulfur méně než 0,04 less than 0.04 Druhá kapalné frakce Second liquid fraction Uhlík Carbon 90,7 90.7 (288 až 386 °C) (288 to 386°C) Vodík Hydrogen B,5 B,5 Dusík Nitrogen 0,4 0.4 Kyslík Oxygen 0,4 0.4 Síra Sulfur 0,05 0.05 Pevný a/nebo polopevný Firm and/or semi-firm Uhlík Carbon 90,0 90.0 materiál material Vodík Hydrogen 7,1 7.1 Dusík Nitrogen 1,2 1.2 Kyslík Oxygen 0,3 0.3 Síra Sulfur 0,’ 0,’

Z porovnání těchto hodnot s hodnotami z tabulky 12 vyplývá, že se včlení velké množství vodíku, přičemž se obsah dusíku, kyslíku a siry ve všech frakcích značně snižuje. Proto mé recyklovaná frakce, to je druhá kapalná frakce, značně vyšší kvalitu a je vhodnější pro použití v první hydrogenační zóně, kde probíhá hydrogenace v nepřítomnosti katalyzátoru.Comparing these values with those in Table 12, it is clear that a large amount of hydrogen is incorporated, while the nitrogen, oxygen and sulfur content in all fractions is significantly reduced. Therefore, the recycled fraction, i.e. the second liquid fraction, is of significantly higher quality and is more suitable for use in the first hydrogenation zone, where hydrogenation takes place in the absence of a catalyst.

Nejdůležitější je však, že pevný materiál ze zkoušky 7 podle tabulky 14 je mnohem vhodnější pro použití jako pevné palivo pro spalování nebo ve směsi s jinými frakcemi.Most importantly, however, the solid material from test 7 according to Table 14 is much more suitable for use as a solid fuel for combustion or in a mixture with other fractions.

Příklad 6Example 6

Katalyzátor obsahující nikl, kobalt a molybdenCatalyst containing nickel, cobalt and molybdenum

Z posouzení obsahu kovů obou katalyzátorů na molární bázi vyplývá, že katalyzátor na bázi niklu, titanu á molybdenu má vyšší obsah kovu.An assessment of the metal content of both catalysts on a molar basis shows that the nickel, titanium and molybdenum-based catalyst has a higher metal content.

Pro porovnání, že katalyzátor na bázi niklu, kobaltu a molybdenu se stejným obsahem kovu jako katalyzátor na bázi niklu, titanu a molybdenu nestárne stejně jako katalyzátor na bázi niklu, titanu a molybdenu, se připraví katalyzátor obsahující 3,0 % hmotnostních niklu, 6,0 % hmotnostních kobaltu a 8,0 % hmotnostních molybdenu. Tento katalyzátor, jakož také katalyzátor obsahující 0,5 % hmotnostních niklu, 1,0 % hmotnostních kobaltu a 8,0 % hmotnostních molybdenu, se porovnává za ekvivalentních podmínek.To compare that a nickel-cobalt-molybdenum catalyst with the same metal content as a nickel-titanium-molybdenum catalyst does not age as well as a nickel-titanium-molybdenum catalyst, a catalyst containing 3.0 wt% nickel, 6.0 wt% cobalt and 8.0 wt% molybdenum is prepared. This catalyst, as well as a catalyst containing 0.5 wt% nickel, 1.0 wt% cobalt and 8.0 wt% molybdenum, are compared under equivalent conditions.

Nemá tedy obsah kovu v katalyzátoru na bázi niklu, kobaltu a molybdenu ve studovaném rozmezí žádný vliv na stárnutí katalyzátoru.Therefore, the metal content in the nickel, cobalt and molybdenum-based catalyst in the studied range has no effect on catalyst aging.

Příklad?Example?

Účinnost katalyzátoru na bázi niklu a wolframu na oxidu hlinitémEfficiency of nickel-tungsten catalyst on alumina

Zatímco shora uvedené hodnoty se týkají použití katalyzátorů na bázi niklu, kobaltu a molybdenu a na bázi niklu', titanu a molybdenu na oxidu hlinitém, jsou použitelné také jiné katalyzátory, obsahující odlišné směsi kovů. Při způsobu podle vynálezu se také může použít katalyzátoru, který obsahuje 6,0 % hmotnostních niklu a 19,0 % hmotnostních wolframu na oxidu hlinitém. Výsledky získané za použití tohoto katalyzátoru a stejné násady a podmínek zpracováni jsou uvedeny v tabulce 15.While the above values relate to the use of nickel, cobalt and molybdenum-based catalysts and nickel, titanium and molybdenum-based catalysts on alumina, other catalysts containing different metal mixtures are also applicable. In the process of the invention, a catalyst containing 6.0% by weight nickel and 19.0% by weight tungsten on alumina can also be used. The results obtained using this catalyst and the same feedstock and processing conditions are shown in Table 15.

Tabulka15Table15

Použití katalyzátoru na bázi niklu a wolframu na oxidu hlinitémUse of nickel-tungsten catalyst on alumina

Doba zkoušky hodiny Exam time hours °API - 71 °C/16 °C °API - 71 °C/16 °C 16 16 7,0 7.0 31 31 6,4 6.4 47 47 7,3 7.3 63 63 7,0 7.0 93 93 7,0 7.0

Tento katalyzátor ukazuje vzrůst vázání vodíku, jak vyplývá ze vzrůstu °API od -3 pro násadu na 7 pro produkt. Jakkoliv katalyzátor na bázi niklu a wolframu nestárne, nemá tak vysokou aktivitu jako katalyzátor na bázi niklu, kobaltu a molybdenu nebo na bázi niklu, titanu a molybdenu.This catalyst shows an increase in hydrogen bonding as evidenced by an increase in °API from -3 for the feed to 7 for the product. Although the nickel-tungsten catalyst does not age, it does not have as high an activity as the nickel-cobalt-molybdenum or nickel-titanium-molybdenum catalysts.

Kromě postupů uvedených v příkladech jsou přirozeně možné různé variace způsobu podle vynálezu, který je omezen pouze připojenými nároky.In addition to the procedures given in the examples, various variations of the method according to the invention are naturally possible, which is limited only by the appended claims.

Claims

Process for the two-stage hydrogenation treatment of coal, preferably anthracite, bituminous and subbituminous coal and lignite, wherein the ash content is 1 to 30% by weight, in the presence of a hydrogen donating solvent, characterized in that the coal-containing slurry and solvent are hydrogenated in a first zone in the absence of catalyst at a temperature of 343-510 ° C, at a pressure of 3,447-34,470 kPa, at a solvent / coal weight ratio of 0.5 / 1 to 10/1, at a hydrogen / coal weight ratio of 0101 / 1 to 0.30 / 1, using 85 to 100 mol% hydrogen and a residence time of 0.1 to 5.0 hours, the resulting suspension of coal in the solvent as an intermediate is ashed and the obtained solution of coal in the solvent is catalytically hydrogenated in a second hydrogenation zone at a temperature of 260 to 538 ° C, at a pressure of 3 447 to 68 940 kPa, at an hourly liquid space velocity of 0.3 to 10 parts by volume of the batch / catalyst volume / hour at and at a hydrogen flow rate of 25 to 190 kmol of hydrogen per m @ 3 of feed, the resulting liquid product is separated at ambient pressure into a first liquid fraction boiling at 100 DEG to 375 DEG C. to a second liquid fraction boiling above the first liquid fraction 200 to 525 ° C, and to the solid and / or semisolid material and at least a portion of the second liquid fraction is recycled to the first hydrogenation zone.

2,2242

2. Process according to claim 1, characterized in that the hydrogenation in the first hydrogenation zone in the absence of catalyst is carried out at a temperature of from 399 to 480 [deg.] C., at a pressure of 6,894 to 15,888 kPa. %, At a hydrogen / carbon weight ratio of 0.05 / 1 to 0.01 / 1, a hydrogen purity of 95 to 97 mol% and a residence time of 0.5 to 2.0 hours.

3. Method according to claim 1, characterized in that the ash removal is carried out by filtration.

4. Process according to claim 1, characterized in that the hydrogenation in the second hydrogenation zone is carried out from a temperature of 400 to 454 [deg.] C., at a pressure of 6 894 to 27 576 kPa, at an hourly space velocity of 1.0 to 4.0 parts by volume. per hour of catalyst and at a hydrogen flow rate of 60 to 90 kmol of hydrogen per m 2 feed.

5. The process of claim 1 wherein the hydrogenation in the second hydrogenation zone comprises a catalyst comprising a hydrogenation component selected from the group consisting of Group VI and Group VIII metals, oxides and sulfides thereof, and mixtures thereof, wherein the catalyst is supported on a carrier other than zeolite and is activated by Group IV B metals.

6. A process according to claim 5, wherein the hydrogenation component of the catalyst is a mixture of Group VI and Group VIII metals, wherein the atomic ratio of Group VIII metals to Group VI metals is 1: 0.3 to 1: 5, preferably 1: 0.5. to 1: 3.5.

Process according to Claim 6, characterized in that the hydrogenation component of the catalyst is Group VI and VIII metals in a total amount of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst.

8. The process of claim 6 wherein the Group VIII metals are selected from cobalt and nickel and the Group VI metals are selected from molybdenum and tungsten.

9. The process of claim 6 wherein the hydrogenation component of the catalyst is a mixture of nickel with molybdenum, cobalt with molybdenum, nickel with tungsten and nickel with cobalt and molybdenum.

10. A process according to claim 5, wherein the catalyst is activated with a weight of 1.0 to 10%, preferably 0 to 8%, based on the total weight of the catalyst, of a Group IV B metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium.

11. The method of item 5,

12. The method of claim 5, wherein the activator is titanium.

that the activator is zirconium.

13. The method of claim 5, wherein the non-zeolitic nature of the surface at least 5 m ² / g, the catalyst support is a refractory oxide selected from the group consisting of alumina, aluminosilicate, silica, acid leaching a borosilicate glass and spinels.

14. The process of claim 5 wherein the carrier is alumina.

Process according to claim 1, characterized in that nickel, titanium and molybdenum catalysts are used in the hydrogenation in the second hydrogenation zone in the form of metals, oxides and / or sulfides dispersed on alumina.

16. Process according to claim 1, characterized in that nickel, cobalt and molybdenum are used as catalysts in the second hydrogenation zone in the form of metals, oxides and / or sulfides dispersed on alumina.

17. Process according to claim 1, characterized in that nickel and tungsten catalysts in the form of metals, oxides and / or sulphides dispersed on alumina are used as hydrogen catalyst in the second hydrogenation zone.

18. The process of claim 1 wherein the liquid product is separated by distillation.

19. The process of claim 1 wherein part of the ash obtained from the suspension of coal in the intermediate solvent is returned to the first hydrogenation zone.