CS211723B1 - Kopolyaminohydroxyéterové živice a ich adičné soli - Google Patents

Description

21 1723

Vynález sa týká nových kopolyaminohydroxyéterových živíc a ich adi-Čných solí vo vodě roz-pustnými kyselinami. Široké a neustále sa rozširujúce aplikačně použitie skleněných vlákien sa odzrkadlilo ajv rozmanitých požiadavkách, kladených na filmotvorné látky, ktoré tvoria podstatnú časé lubri-kačných kompozici!. Z hladiska zjednodušenia týchto kottpozícií sú snahy používat filmotvornélátky, ktoré plnia viacej funkcií, napr. je značné výhodné ak filmotvorné látka má výsokú afi-nitu k skleněným vláknam, antistatické vlastnosti, chrání vlákna voci abrázii a udeluje im po-žadované technologické vlastnosti so zreteíom ich aplikačného použitia.

Rožne adukty a polyadukty na báze epoxidových živíc s roznymi alifatickými Či c.ykloalifa-tickými polyamínmi a/alebo polyaminoamidmi, okrem aplikácie v oblasti nátěrových hmot, tmelova lepidíel, napr. ČS aut. osv. č. 170 696, 170 697, našli použitie aj v textilnom priemysle. ČS patent č. 151 073 popisuje sposob přípravy aduktov epoxidových živíc reakciou živices monoaraínom s 12 až 24 atomami uhlíka a alkalickým polyamidom na báze polymérnych mastnýchkyselin a alifatických polyamidov. Solubi1 i záciu reakčného produktu uskutočňuje úpravou pH nahodnotu 2 až 8. Podobný sposob je popísaný v ČS pat. č. 151 567, pričom k solubilizácii volnýchkarboxylových skupin používá zásady na úpravu pH na hodnotu 7,5 až 12. ČS pat. č. 1 52 35.3 mo-difikuje adukt epoxidových živíc a polyamidov aminoplastovým predkondenzátom, napr. hexametylol-melamíndibutyléterom. ČS pat. č. 155 238 popisuje adukty epoxidov s diprimárnymi diamínmi, napr.3»5,5"trimety1-1-amino-3-aminometyleyklchexanol, ČS pat. č. 168 515 používá pri přípravě poly-aduktov na báze epoxidových živíc s najmenej dvorná epoxiskupinami a polyamidov ekvívaletný po-měr 1:1 až 1:5 a úprava pH na rozmedzie 2 až 8. V případe aplikácie aduktov na báze alifatických polyamínov a epoxidových živíc po ichsolubilizácii k úpravě skláněných vlákien tieto sice vytvárajú súvislý povlak, no tento nedávápramenu dobré textilně vlastností. Na druhej straně pri aplikácii aduktov na báze polyamino-araidov sice dosiahneme dobré textilně vlastnosti, no alkylový zbytek mastných kyselin vplyvomorientácíe na povrchu skleněných vlákien zhoršuje zmáčavosf, t, j, zvyšuje dotykový uhol po-lárných ρ 1 a s t o v. Příprava a použitie aduktov na báze epoxidových živíc s dialkanolamínom je známa napr» NSR pat. č. 1 494 881 , DOS e, 26 02 220, 26 02 221 , 26 02 227 . Zistili siae, že pri aplikáciitýchto živíc v kombinácii s aminosilanovými vazbovými prostriedkami na úpravu skleněných vlá-kien určených ako výstuž epoxidových živíc dochádza k adícii in šitu, čím sa stává úprava tvrdáa křehká, Týmto sponobom sa zároveň zničuje adhézia medzi vláknom a živicou, čo sa praktickyprejavuje horšími mechanickými vlastnosfarai sklolaminátov. Uvedené nevýhody sa nevyskytujú pripoužití filmotvorných látok podlá vynálezu.

Vynález popisuje nové kopo 1yaminohydroxyéterové Živíce obecného vzorca

hoch2chx NC H2CHC H2-Μ-ΟΗ2€ΗΟ H2NH--R^ -NHR2

OH

OH kd e M je zbytok o štruktúre ch3

OH

O— ch3 řš ch3 211723 2 X je atom vodíka alebo metyl

Rj je alkylénový či izoalkylénový zbytok s 2 až 6 atomami uhlika, fenylén, bis/metylén/fenyl,zbytok o štruktúre

3” alebo zbytok o štruktúre (ch2)z-<c9 R, R2 je atom vodíka alebo zbytok o štruktúre -CH2/OH/CHCH2MCH2/OH/CHCH2N/XCHCH2OH/2 R3 je alkylénový zbytok s 2 alebo 3 atomami uhlíkaR4 je atom vodíka alebo metylfi j e 0 a ž 2 m j e 1 až 3 z je 0 alebo 1 a ich adičné soli s vo vodě rozpustnými kyselinami. Základný štrukturálny skelet týchto nových živic je vytvořený z epoxidových živíc, při-pravovaných alkalickou kondenzáciou 2,2-bis/4-hydroxyfenyl/propanu /dianu/ s epichlorhydrínom. Přípravu živíc podlá vynálezu možno previesč nasledovným postupom. Reakciou epoxidovejživice s alkanolamínom obecného vzorca HN /XCHCH2OH/2 t. j. za použitia dietanolamínu alebo diizopropanolamínu sa připraví monoepoxid. Poměr reaktan-tov sa ríadi stechiometriou reakcie a adíciu je možné prevádzač v přítomnosti rozpúščadla s vý-hodou vo vodě rozpustného, ako dioxan, diacetonalkohol, aceton, etanol, propanol, etylénglykol-monoetyléter a pod.,pri teplote 50 až 150 °C. Takto připravené monoepoxidy sa podrobia reakciis primárnými amínmi obecných vzorcov h2n-r1nh2 h2n-£-r3-nh-^| -r3-nh

Príkladom, ktorý je etyléndiamín až hexametyléndiamín, dietyléntriamín, trietyléntetramín,tetraetylénpentamín, dipropyléntriamín, či ich technické zmesí, fenyléndiamín, xylyléndiamín,bis/3-mety1-4-aminofeny1/metan, bis/4-aminofenyl/metan a zmesi ich izomérov. Přípravu adičnýchsolí vo vodě rozpustných kyselin, či už minerálnych alebo organických možno uskutočnič jedno-duchým zmieŠaním Živice s kyselinou.

Vynález je dalej objasněný formou príkladov, v ktorých zloženie je uvádřané v hmotnost-ných Z. 3 211723 Příklad 1

Monoepoxid A Příprava sa prevádzala v sulfonačnej banke o objeme 2 000 ml, opatrenej spatným chladí-čom, kontaktným teplomerom a miešadlom. Násada: 750 g /2 moly/ epoxidianovej živice s priemernou molekulovou hmotnosťou 375 210 g /2 moly/ dietanolamínu 960 g dioxanu

Do aparatury sa předložila násada a reakčná zmes sa zahrievala pri teplote refluxu 3 ho-diny. Vlastnosti živice sú uvedené v tabulke I.

Monoepoxid B Násada: 470 g /1 mol/ epoxidianovej živice s priemernou molekulovou hmotnosťou 470 105 g /1 mol/ dietanolamínu 575 g dioxanu

Postup přípravy ako v případe přípravy monoepoxidu A a vlastnosti živice sú uvedenév tabulke I.

Monoepoxid C Násada: 700 g !Q,n molu/ epoxidianovej živice s priemernou molekulovou hmotnosťou 90082 g ]Qtll molu/ dietanolamínu 782 g dioxanu

Postup přípravy ako v případe přípravy monoepoxidu A a vlastnosti živice sú uvedenév tabulke I.

Monoepoxid D Násada: 500 g /1,33 molu/ epoxidianovej živice s priemernou molekulovou hmotnosťou 375 173 g /1,33 molu/ diizopropanolamínu 673 g dioxanu

Postup přípravy ako v případe monoepoxidu A a vlastnosti živice sú uvedené v tabulke I.

Tabulka X mono- obsah epoxiskupín/100 g konz i s tencia farba epoxid stanovené vypočítané /s 20 OČ/»»/ /ne J2/ A 0,102 0,104 98/2,5 4 B 0,090 0,087 95/2 4 C 0,059 0,051 5 57 4 3 D 0,110 0,098 46/2 5 Do banky objemu 500 ml sa předložilo 300 g monoepoxidu, etyléndiamín a násada sa zahrie- vala pri teplote refluxu 2 hodiny. Navážky etyléndiamínu a vlastnosti živíc sú uvedené v ta-bulke II. 211723 4

Tabulka IX mono- epoxid etylén- diamín /8/ aminové č. /mg KOH/g/ f arba/mg J2/ viskozita/mPa.s/20 °C/ A 1 9 1 88 5 523 B 1 6 1 58 5 604 C 9 89 5 2 280 D 18 1 68 5 1 01 1 K 50 g živice·na báze monoepoxidov A, B, C, D a etyléndiamínu sa přidala kyselina octová a po zamiešaní sa doplnila vodou na objem 500 ml. Navážky kyseliny a vlastnosti roztokov sú uvedené v tabulke XII. Tabulka III živica na báze kyselina pH vlastnosti monoepoxidu octová roztoku /8/ A 10 4,7 čirý B 8 4,7 č íry C 5 4,5 č íry D 9 4,6 čirý Příklad 2 Do banky sa předložilo 300 g monoepoxidu A a 36 g hexametyléndíamínu , Násada sa zahrie- vala 3 hodiny pod spatným chladičom pri teplote refluxu /molárny poměr 1: 1 / . Podob ným s ρ o s o- bom sa připravila živica o molárnom pomere, monoepoxid : amin rovnom 2:1. Vlastnosti živíc sú uvedené v tabulke IV. Tabulka IV mol. aminové číslo farba viskozita poměr /.mg KOH/g/ /mg J2/ /mPa.s/20 °C/ 1 : 1 1 60 4 1 44 5 2: 1 1 23 4 3 247

Do banky sa předložilo 300 g monoepoxidu D, 30 g techníckej zmesi alifatických polyamínovo zložení:

etyléndiamín 13,1 7. dietyléntriamín 68,6 7 izomérne propyléndiamíny 6,5 Z dipropyléntramín 4,8 7. neidentifikované polyamíny 7 ,0 Z Násada sa zahrievala při teplote refluxu 2 hodiny. Zivica má aminové číslo 205 mg KOH/ga viskozitu 640 mPa.s/20 °C. 5 211723 Příklad 4

Do banky sa předložilo 300 g monoepóxidu B, amin a násada sa zahrievala pod spatným chla-dičom pri miernom refluxe 4 hodiny. Navážky jednotlivých amínov a vlastnosti živíc sú,uvedenév tabulke V.

Tabulka V amin navážka /gZ aminové číslo /mg KOH/g/ viskozita/mPa.s/20 °C/ farba/mg J2/ p-fenylén-diamín 28 154 928 900 bis/4-amino-fenyl/metan 52 135 1 281 30 bi s/3-metyl-4--aminofeny1/metan 59 143 1 61 9 30 benzidín 48 135 3 025 40

Príklad5 Živica připravená podlá příkladu 3 sa přidala v mnozstve 150 g do 2 000 ml vody okysele-nej na pH 3,5 za použitia kyseliny mravčej. K tomuto roztoku sa za miešania přidal vazbovýprostriedok, 6 g gama-aminopropyltrietoxysi 1anu a roztok sa doplnil vodou na objem 3 000 ml.Takto připravená kompozícia sa použila na úpravu skleněných vlákien z E-skla s priemerom 15mikrometrov. Upravené vlákna vo formě kokónov sa nechali cca 24 hodin volné predsušit a potejto době sa dosušili pri 125Í 5 °C 4 hodiny. Skleněné pramene sa použili ako výstuž epoxi-dianovej živice s obsahom 0,50 epoxiekv./100 g vytvrdenéj za použitia tvrdidla na báze diety-léntriamínu. Vyhodnocovanie sklolaminátov sa prevádzalo skúškou pevnosti na ohyb podlá CSN640 607 a umělé stárnutie 2hodinovým varom vo vodě. Podobným sposobow sa připravila a vyhod-notila lubrikácia na báze monoepoxidu D. Dosiahnuté výsledky sú uvedené v tabulke VI.

Tabulka VI živica obsah skla m meďza pevnosti v ohybe./MPa/ za sucha po vare monoepoxid D 66,5 1 050 970 podlá vynálezu 6 6,0 1 180 1 060 Příklad 6 Živica připravená podlá příkladu 2 /molárny poměr 1:1/ sa zmiešala s koncentrovanou kyse-linou chlorovodíkovou a přidala do 500 ml vody. Množstvo kyseliny pripadajúce na 30 g živicea vlastnosti roztokov sú uvedené v tabulke VII,

Tabulka VII kyselina chlorovodíková /g/ vlastnosti roztoku 0 zrazenina 1 zrazenina 5 emulzia 10 čirý

Vplyv parciálnej až úplnej neutralizácie na vlastnosti roztokov je reverzibilný dej, čoulahčuje riešenie problému odpadných vod, vznikajúcich pri upravovaní skleněných vlákien.

Claims (1)

1. 211723 6 PREDMET VYNALEZU Kopolyaminohydroxyéterové živice obecného vzotca HOCH2CHX OH OH NCH2CHCH2“M-CH2CHCH2NH-R1-nhr2 HOCH2CHX' kd e M je zbytok o struktuře ch3 ΛΛ I ’ 0 \2/? \2 ch3 OH I och2chch2 -o-to c-( O CH X je atom vodíka alebo metyl .R·, je alkylénový či izoalkylénový zbytok s 2 až 6 atómami uhlíka, fenylén, bis/metylén/ťenyl,zbytok o štruktúre -fR3 -NH^rR3~ alebo zbytok o štruktúre CO)-(CH2)z r4 r2 je atom vodika alebo zbytok o štruktúre -CH2/OH/CHCH2MCH2/OH/CHCH2N/XCHCH2OH/2 R3 je alkylénový zbytok s 2 alebo 3 atómami uhlíkaR4 je atom vodíka alebo metyl TI je 0 až 2 m je 1 až 3 z je 0 alebo 1 a ich adičné soli s vo vodě rozpustnými kyselinami. Sevrrografia. n. p.. závod 7, Moal