CS211473B1 - Způsob stanovení funkčních skupin na mokré cestě reakčníplynovou chromatografii frontální technikou a zařízení pro provádění tohoto způsobu - Google Patents

Abstract

Účelem vynálezu je automaticky stanovit v postupném sledu jednotlivé funkční skupiny základních prvků v analyzované lájoe. Realizací uvedeného způsobu se zároveň rozěiřuje a zefektivňuje využití CHN analyzátoru. Uvedeného účelu se dosáhne jednoduchou, nenákladnou a rychlou adaptací CHN analyzátoru, které spočívá v předřazení reaktoru a dále' sorpční a redukčně-oxidační trubice před difusní celu analyzátoru, tj. v náhradě spalovací části analyzátoru za reaktor, kde dochází k rozkladu zkoumané látky na mokré cestě a vzniku plynných reakčních zplodin. Další část zařízení sestává už beze změny z CHN analyzátoru pracujícím na principu frontální chromatografie.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení funkčních skupin na mokrá cestě s pomocí plynové ehromatografie a zařízení pro provádění tohoto způsobu.

*

Bylo popsáno a zkonstruováno několik typů automatizovaných analyzátorů základních elementů. Vedle stanovení uhlíku, vodíku, dusíku a kyslíku v organických látkách, bylo publikováno použití přístroje např. pro stanovení vodíku v kovech a kyslíku rozpuštěného v mědi.

Většina analyzátorů je založena na oxidaci vzorku, v případě stanovení kyslíku na reakci na uhelném kontaktu, separaci reakčních produktů a jejich stanovení katarometrem.

K rozdělení reakčních produktů se využívá selektivní absorpce, plynově-chromatografleká separace, popřípadě jejich vzájemné kombinace. Konstrukce analyzátorů se liší především podle zvoleného chromatografického rozdělení -využívá se jak eluční, tak vytěsňovací nebo frontální techniky.

Zatím žádný z vyráběných analyzátorů neumožňuje automatické stanovení jednotlivých funkčních skupin (např. dusíku v azoskupině vedle dusíku v nitroskupině apod.) - veškeré aparáty a zařízení stanoví pouze celkový obsah prvku.

Zlepšení tohoto stavu představuje způsob stanovení funkčních skupin na mokré cestě reakční plynovou chromatografii frontální technikou, jakož i zařízeni pro prováděni tohoto způsobu podle vynálezu.

Podstatou způsobu je to, že po propláchnuti chromatografického zařízeni nosným plynem, například heliem nebo argonem, je vzorek v reaktoru destruován působením rozkladného činidla na bázi, například kyseliny chromové nebo manganistanu draselného nebo bromid-bromátového roztoku nebo nitrosylbromidu nebo močoviny nebo chlorového vápna, za teploty od 20 do 200 °C, případně i s použitím katalyzátoru na bázi například platinové černi a na mokré cestě uvolněné plynné zplodiny rozředěné nosným plynem se podrobí sorpci azbestem impregnovaným hydroxidem sodným nebo hydroxidem sodným nebo silikagelem a redukci mědí zahřátou na 550 °C a po docílení difusní rovnováhy jsou separovány plynovou chromatografii frontální technikou, vyhodnoceny a registrovány.

Podstata zařízení, které se skládá z části reakční a detekční, spočívá v tom, že reakční část tvoří reaktor, k němuž je z jedné strany připojena sorpční trubice, která navazuje na redukčně-oxidačni trubici spojenou přes první solenoidový ventil s detekční částí, zatímco z druhé strany je k detekční části připojen přes první jehlový ventil.

Reaktor se skládá z přívodní trubioe nosného plynu se zabroušeným zpětným ventilem, na kterou je dále přes první jednooestný kohout připojen zásobník rozkladného činidla a která zasahuje do zábrusové reakční zkumavky, jež je nasazena na zábrus průchozí trubice, na jejímž druhém konci je za chladičem proveden výstup plynných zplodin reakce a dále také přes druhý jednocestný kohout připojena nálevka.

Část detekční je tvořena ohromatografickou sestavou GHN analyzátoru, kde na první výstup tlakového zásobníku nosného plynu, na jehož vstupu je zařazen redukční ventil, je přes první jehlový ventil připojena reakční část zařízení, jež je na druhé straně spojena přes první solenoidový ventil s prvním vstupem difusní cely, ve které je umístěn píst a na jejíž druhý vstup je přes druhý solenoidový ventil připojena větev pro ovládání pístu z druhého výstupu tlakového zásobníku nosného plynu, zatímco na výstup difusní cely je přes třetí solenoidový ventil připojena chromatografické větev, pozůstávající z chromatografické kolony a měřicí části katarometru, přičemž přes čtvrtý solenoidový ventil a přes druhý jehlový ventil je na třetí výstup tlakového zásobníku nosného plynu připojena větev pro eluoi chromatografické kolony, na kterou navazuje měřicí část katarometru, jehož referentní část je připojena přes třetí jehlový ventil na čtvrtý výstup tlakového zásobníku nosného plynu.

Detekční čést zařízení sestává beze zmény z CHN analyzátoru pracujícího na principu frontální chromatografie (např. čs. patentový spis č. 140 284 a čs. autorské osvědčeni č. 157 857).

Za hlavní výhodu způsobu a zařízení podle vynálezu je třeba pokládat tu skutečnost, že jimi lze automaticky stanovit v postupném sladu jednotlivé funkční skupiny toho kterého základního prvku v analyzované látce at organické či anorganické, kdežto u dosud prováděných analýz funkčních skupin bylo nutno vyhodnocovat objem uvolněného plynu - klasické plynomčrné stanoveni nebo použít kombinace několika metodik jako spektrofotometrie, NMR, polarografie.

Realizaci uvedeného způsobu sa zéroveň rozšiřuje a zefektivňuje využití analyzátoru.

Na připojených výkresech je schematicky znázorněno zařízení pro stanovení funkčních skupin na mokré cestě reakční plynovou chromatografií frontální technikou podle vynálezu, kde obr. 1 schematicky znázorňuje celé zařízení podle vynálezu a obr. 2 znázorňuje příklad provedení reaktoru v řezu.

Déle jsou uvedeny příklady konkrétního provedení způsobu podle vynálezů.

Přikladl

Stanovení azolátek (např. kyseliny 4-N,N'-dimethylazobenzen-4-sulfonová)

Pro frontální plynově-chromatografickou separaci byla použita chromatográfieké kolona 2 ^z nerezové oceli o délce 1,30 m a vnitřním průměru 3 mm, která byla naplněna molekulovým sítem 5A. Teplota v termostatu 12, tj. teplota difusní cely 2, chromatográfieké kolony 2 ® katarometru 6 byla nastavena- na 75 °C.

Redukčně-oxidační trubice J byla zahřáta na 550 °C. Jako nosný plyn bylo použito helium, jehož průtok sestaveným zařízením byl v prvé polovině průběhu Štěpení ,0 ml/min a potom byl zvýšen na 30 ml/min.

Průtok referentnl částí katarometru 6 byl nastaven na 13 ml/min. Nastavený čas difuse byl 2 minuty a absorpce 2 minuty. Po připójení zábrusové reakční zkumavky 25 s naváženými 15 mg analyzované létky do zábruéu průchozí trubice 29 byl z celé reakční větve při otevřeném, prvním jehlovém ventilu 11 a při otevřeném prvním solenoidovém ventilu 14 do volného prostoru, vypuzen vzduch proudem helia.

Po vypláchnutí (5 minut) byly do zábrusové reakční zkumavky 25 ze zásobníku 23 rozkladného činidla přidány 2 ml koncentrované kyseliny sírové a po rozpuštění analyzované létky stejný objem kyseliny chromové (c = 1,67 mol l^-').

Potom byla okamžitě nastartována automatické činnost analyzátoru. Současně s tím bylo zapnuto elektrické vyhřívání zábrusové reakční zkumavky 25 a teplota udržována na ,60 °C po dobu 20 minut.

Vznikající plynné produkty byly při uzavřeném třetím solenoidovém ventilu 16 odváděný z reaktoru 1 proudem helia přes sorpčni trubici 2 s náplní silikagelu a azbestu sodného a přes redukčně-oxidační trubici j s náplní stříbrných hoblinek a drátkové mědi do difusní cely 4, kde při druhém solenoidovém ventilu 15 otevřeném do volného prostoru, vytlačily píst 18 do levé koncové polohy a to až do vystoupení tlaku v difusní cele 4 ^na hodnotu 0,0075 MPa, kdy byl přívod plynné směsi uzavřen s pomocí prvního solenoidového ventilu 14.

Potom byl přepnut druhý solenoidový ventil 15 na druhý vstup difusní cely A, Přitom kyselé produkty a vodní pára byly zachyceny v sorpčni trubici 2 a malé část elementárního

2,1473 kyslíku byla zachycena v redukčně-oxidační trubici £. Po uzavření difusni cely £ a během nastavené doby difuse se za konstantních podmínek ustavila difusni rovnováha.

Potom byla nastavenou dobu při otevřeném třetím solenoidovém ventilu 16 a čtvrtém solenoidovém ventilu 17 pomoci pístu 18 vytlačována plynná náplň z difusni cely £ přes ehromatografickou kolonu 2 do měřící části katarometru 6.

Během této periody proběhla na chromatografické koloně 2 frontální plynově-chromatografické separace složek a v měřící části katarometru 6 pak jejich zhodnocení a to v souvislosti s jeho referentnl částí protékané heliem ze čtvrtého výstupu tlakového zásobníku 2 nosného plynu přes třetí jehlový ventil JJ.

Signál katarometru 6 byl registrován připojeným zapisovačem 2 a digitálním milivoltmetrem 8. Po uplynutí doby adsorpoe byl přepnut tok helia ze třetího výstupu tlakového zásobníku 2 nosného plynu přes druhý jehlový ventil 12 a přes čtvrtý solenoidový ventil 17 přímo na čhromatografickou kolonu 2i čímž pak doělo k postupnému eluování sorbovaných složek.

Z výšky vln vzorku a ve srovnání se standardem, kterým byl azobenzen, byl pak určen obsah stanovené funkční skupiny.

Obdobný postup lze použít v celé řadš stanovení funkčních skupin (např. hydrazo-, azoxy- atp.) za použití stejného nebo dalších rozkladných činidel (např. bromid-bromátového roztoku, manganistanu draselného atp.).

Příklad 2

Stanovení dusitanů

Přístrojové uspořádání je stejná jako v příkladu 1. K rozkladu vzorku dusitanu docházi působením roztoku močoviny v prostředí zředěné kyseliny sírové. Tento roztok nahrazuje výše uvedená čidla. Průtok nosného plynu 40 ml/minutu (reakčni doba ,0 minut). Zpočátku probíhá reakce za laboratorní teploty, po 5 minutách se reakční směs zahřeje k varu.

Standardní látka = dusitan sodný.

. P ř í k 1 a d 3

Stanovení solí amonných

Přístrojové uspořádání je stejné jako v příkladu 1. K rozkladu vzorků amonných solí dochází po přidání 1 ml 15% roztoku bromidu draselného, 0,2 g tetraboritanu sodného a 2 ml suspenze chlorového vápna.

Reakce probíhá za laboratorní teploty při průtoku nosného plynu 40 ml/min (reakční doba je ,0 minut). Standardní látka = chlorid amonný.

Stejným způsobem lze stanovit i dusičnany po jejich redukci na amonnou sůl (například Dewardovou slitinou).

Dalším možným způsobem rozkladu amonná soli je katalytická oxidace na platinová černi v prostředí vroucí koncentrovaná kyseliny sírové.

Příklad 4

Stanovení látek s primární aminoskupiňou

Přístrojové uspořádání je stejné jako v příkladu 1, pouze místo sorpční trubice 2 je zařazena promývačka s 50% hydroxidem sodným.

Jako rozkladného činidla se užívá nitrosylbromidu (3 ml) připraveného z 15 ml ledové kyseliny octové, 3 ml bromu a 2 g dusitanu sodného. Reakce probíhá za laboratorní teploty po dobu 30 až 40 minut. Standardní látka = kyselina aminooctové.

Další možnosti použití se ukazují pro stanovení hydroxylové skupiny, popř. jiných skupin obsahujících aktivní vodík, pro stanovení uhličitanů v anorganických materiálech, pro dekarboxylaei či dekarbonylaci organických kyselin atp.

Déle je uveden příklad konkrétního provedení zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu.

Zařízení, které je schematický znázorněno na obr. 1 je tvořeno reakční částí a detekční částí. Reakční část se skládá z reaktoru J, k němuž je z. jedné střeny připojena sorpční trubice 2, které navazuje na redukčně-oxidační trubici £ spojenou přes první solenoidový ventil 14 s detekční částí, zatímco z druhé strany je k detekční části připojen přes první jehlový ventil 11.

Detekční část se skládá z tlakového zásobníku £ nosného plynu spojeného přes třetí jehlový ventil 13 s referentní čésti katarometru 6, přes druhý jehlový ventil 12 se čtvrtým solenoidovým ventilem 17. přes druhý solenoidový ventil 15 s difusní celou 4 a do něhož přes redukční ventil 10 ústí přívod nosného plynu.

Déle je tlakový zásobník £ nosného plynu spojen s prvním jehlovým ventilem J£. Difusní cela £, ve které se pohybuje píst 18, ie spojena s prvním solenoidovým ventilem 14 a přes třetí solenoidový ventil 16. Čtvrtý solenoidový ventil 17 a chromatografickou kolonu £ s měřicí částí katarometru 6.

Ke katarometru 6 jsou připojeny v paralelním zapojení zapisovač 2 a digitální milivoltmetr 8. Difusní cela £, třetí solenoidový ventil 16. čtvrtý solenoidový ventil 17. chromatograf leká kolona £ a katarometr 6 jsou umístěny v termostatu 12·

Na obr. 2 je znázorněn reaktor,' který se skládá z přívodní trubice 20 nosného plynu se zabroušeným zpětným ventilem 21. na kterou je déle přes první jednocestný kohout 22 při- ’ pojen zásobník 23 rozkladného činidla a které zasahuje do zábrusové reakční zkumavky 25. které je nasazena na zábrus průchozí trubice 29. na jejíňž druhém konci je za chladičem 2£ proveden výstup 26 plynných zplodin reakce a déle také přes druhý jednocestný kohout 28 připojena nálevka 27.

Claims (2)

1. Způsob stanovení funkčních skupin na mokrá cestě reakční plynovou chromatografii frontální technikou, Vyznačený tlm, že po propláchnutí chromatografickáho zařííení nosným” plynem, například heliem nebo argonem, je vzorek v reaktoru destruovén působením rozkladného činidla na bázi, například kyseliny chromové nebo manganistanu draselného nebo bromidbromátového roztoku nebo nitrosylbromidu nebo močoviny nebo chlorového vápna, za teploty •5 211473 od. 20 do 200 °C, případně i s použitím katalyzátoru na bázi například platinové Černi a na mokré cestě uvolněné plynné zplodiny rozředěné nosným plynem se podrobí sorpci azbestem impregnovaným hydroxidem sodným nebo hydroxidem sodným nebo silikagelem a redukcí mědí zahřátou na 550 °C a po docíleni difusní rovnováhy jsou separovány plynovou chromatografií frontální technikou.

2. Zařízení pro provádění způsobu podle-bodu 1 pozůstávající z části reakční a detekční, vyznačené tím, že reakční část obsahuje reaktor (1), k němuž je z jedné střeny připojena sorpční trubice (2), která navazuje na redukčně-oxidačnl trubici (3) spojenou přes první solenoidový ventil (14) s detekční částí, zatímco z druhé strany je k detekční části připojen přes první jehlový ventil (11), přičemž reaktor (1) sestává z přívodní trubice (20) nosného plynu se zabroušeným zpětným ventilem (21), na kterou je dále přes první jednocestný kohout (22) připojen zásobník (23) rozkladného činidla a které zasahuje do zábrusové reakční zkumavky (25), jež je nasazena na zébrus průchozí trubice (29), na jejímž druhém konci je za chladičem (24) proveden výstup (26) plynných zplodin reakce a déle také přes druhý jednocestný kohout (28) připojena nálevka (27), a část detekční sestává z chrometogrefické sestavy CHN analyzátoru, kde na první výstup tlakového zásobníku (9) nosného plynu, na jehož vstupu je;zařazen redukční ventil (10), je přes první jehlový ventil (11) připojena reakční část zařízení, jež je na druhé straně spojena přes první solenoidový ventil (14) s prvním vstupem difusní cely (4), ve které je umístěn píst (18) a na jejíž druhý vstup je přes druhý solenoidový ventil (15) připojena větev pro ovládání pístu (18) z druhého výstupu tlakového zásobníku (9) nosného plynu, zatímco na výstup difusní cely (4) je přes třetí solenoidový ventil (16) a dále přes čtvrtý solenoidový ventil (17) připojena chromatografické větev, pozůstávající z chromatografické kolony (5) a měřicí části katarometru (6), přičemž přes čtvrtý solenoidový ventil (17) a přeš druhý jehlový ventil (12) je na třetí výstup tlakového zásobníku (9) nosného plynu připojena větev pro eluci chromatografické kolony (5), na kterou navazuje měřicí část katarometru (6), jehož referentní část je připojena přes třetí jehlový ventil (13) na čtvrtý výstup tlakového zásobníku (9) nosného plynu.