CS210990B1 - Spôsob výroby polyuretánových alebo polyuretánizokyanurátových pien - Google Patents

Description

1 210990

Vynález riesi spOsob výroby polyuretanových alebo polyuretanizovaných pien, ktorý spo- čívá v znížení katalytickej aktivity alkalických kovov přítomných v použitom polyole.

Polyuretanové pěny sa vyrábajú reakciou aromatických a/alebo alifatických a/alebo cyklo-alifatických izokyanátov s počtora funkčných skupin vačším ako 1 v molekule, so zlúčeninamiobsahujúcimi viac ako jeden aktívny vodík v molekule, za přítomnosti katalyzátora, nadúvadla,stabilizátora, emulgátora a iných přísad.

Polyuretánizokyánurátové pěny sa pripravujú reakciou zlúčenín, ktoré obsahujú aspoňjeden aktívny vodík s nadbytkom aromatických a/alebo cykloalifatických a/alebo alifatickýchizokyanátov s funkcionalitou vačšou ako-1, pričom účinkom vhodného trimerizačného katalyzáto-ra z nadbytku izokyanátu vzniká izokyanurát. Reakcia prebieha za přítomnosti nadúvadla, stabi-lizátora penenia a iných požadovaných přísad v jednom stupni.

Iný sposob přípravy spočívá v použití modifikovaného izokyanátu, kde kontrolovanou trime-rizáciou část izokyanátov zreaguje na izokyanuráty.

Je známa aj metoda přípravy predpolyméru, kde sa nechá zreagovať polyol s nadbytkomizokyanátu za vzniku izokyanátovými skupinami terminovaného predpolyméru, ktorý za přítomnos-ti penotvorných přísad a trimerizačného katalyzátora v ďalšora stupni vytvoří polyuretánizokya-nurátovú pěnu. Na přípravu polyuretánových a/alebo polyuretánizokyanurátových pien sa použí-vajú zlúčeniny, ktoré obsahujú viac ako jeden aktívny vodík v struktuře. Aktívny vodík schop-ný reakcie s izokyanátmi musí vyhovovat Zerewitinoffovmu testu (J. Am. Chem. Soc. 49, 3 181 /1927/).

Tuto požiadavku spíňajú protony viazané v primárnej, sekundárnej hydroxylovej skupině,-ΝΗ2» =NH, -COOH, -CONH2 a iné, Na tvorbu uretánových vazieb v polyuretánových alebo poly-ur etánizokyanurátových pěnách sa používajú rozmanité polyoly s molekulovou hmotnostou 62až 4 000, ale predovšetkým polyéterpolyoly a polyesterpolyoly.

Polyéterpolyoly připravené alkoxyláciou nízkomolekulárnych diolov, triolov, alebo poly-olovako napr. propylénglykol, etylénglykol, trimetylolpropán, glycerín, pentaerytritol, sor-bitol, glukóza, sacharóza a iné^ obsahujú ako alkoxylačný katalyzátor alkalické hydroxidyv koncentrácii 0,01 až 1 Z. Alkalické kovy sú známe ako velmi účinné trimerizačné kataly-zátory s vysokou aktivitou už v koncentráciách okolo 10 ppm. Okrem toho je známe, že alkalic-ké hydroxidy za přítomnosti vody v značnej miere znižujú skladovatelnost namiešanej polyolovej zložky. 2 patentovej literatúry sú známe sposoby čistenia a stabilizácie poly-éterpolyolov.

Alkalické kovy sa neutralizujú anorganickými alebo organickými kyselinami, ako napr. H2S°4 (V· Brit. PaCent 958 380, jap. patent 20 743/63), kyselinou olejovou a/alebo alkylben-zínsulfonovou alebo alkylto1uénsulfónovou /NSR patent 2 737 473/, hexafluorokremičitou alebofluoroboritou kyselinou /V. Brit. patent 892 557, NSR patent 2 204 515/, kyselinou vinnou/V. Brit. patent 1 377 486/, kyselinou mravčou /franc. patent 1 411 380, NSR patent 2 554 228/, kyselinou fosforečnou /jap. patent 24 287/64, ZSSR patent 546 627, polský pa-tent 9 3 055/ .

Vzniknutá sol kyseliny sa z polyéterpolyolov odstraňuje extrakciou vodou /USA patent 3 715 402, franc. patent 2 174 670/, připadne vo vodě rozpustné polyétery sa čistia adsorpciousolí na silikagel /USA patent 4 129 718, V. Brit. patent 1 377 486/, je možné použit aj AIsilikáty alebo Mg silikáty /jap. patent 78 96 098, USA patent 4 029 879, ZSSR patent 546 627/. Adsorpcia na tuhých sorbentoch sa uskutočňuje za přítomnosti 2 až 25 2 vody. Ďalšia možnost odstránenia alkalických solí z polyéterpolyolov spočívá v ich vyzrážanía to buď odstráneníra vody z neutralizovaných polyéterov a nasledovnou filtráciou vyzrážanýchsolí /V. Brit. patent 892 557, 958 390, jap. patent 20 742/63, NSR patent 2 204 515/. 210990 2

Vyzrážané soli je možné dalej odstranit aj centrifugáciou /NSR patent 2 554 228/.

Zrážanie ionov alkalických kovov nerozpustných zláčenín v polyéterpolyole je možné ajprídavkom hydrosiričitanu sodného alebo amonného vo formě vodného roztoku. Po refluxovania odpařeni vody sa zrazenina siričitanu sodného odfiltruje /V. Brit. patent 958 390/,podobný postup je opísaný /polský patent 94 408/, kde sa použije vodný roztok hydrosiričitanudraselného a v /NDR patent 71 622/ zase vodný roztok hydrosíranu draselného.

Alkalické kovy je ďalej možno zrážat pomocou chloridu fosforitého za přítomností meto*xidu sodného, draselného alebo hlinitého /holand. patent 73 17 479/, připadne kysličníkomuhličitým za přítomnosti hydrouhličitanu horečnatého /NSR patent 2 208 614/. Ďalší spósobneutrálizácie nežiadúceho vplyvu alkálií v polyéterpolyoloch je ich vázba do reaktívnych2lúčenín. Takovýto spósob je opísaný v /NSR patent 2 318 107/, kde alkálie viažu pomocpu kopo-lyméru styrénmaleinanhydrid alebo polyakrylovej kyseliny.

Podlá tohto vynálezu sa spósob výroby polyuretánových alebo polyuretánizokyanurátovýchpien z polyolu a polyizokyanátu za přítomnosti aditív uskutočftuje tak, Že se na polyéterpo- lyol a/alebo polyolový komponent pósobí před reakciou s polyizokyanátom, ftalanhydridom a/a--3 lebo maleinanhydridom v koncentrácii 10 až 10 Z hmot., a výhodou 0,1 až 5% hmot. na použi-tý polyol. Výhodou tohto spósobu výroby polyéterpolyolového komponentu je dezaktivácia alkálií beznásledného odstraňovania chemicky viazaných alkálií, pričom množstvo a druh použitého anhyd-ridu představuje len nepatrná nákladová položku na výrobu polyolu. Ďalšia výhoda spočívá v možnosti regulácie polyuretánovej reakcie medzi diizokyanátoma polyolom, ktorá je do určitej miery retardovaná áčinkom karboxylových kyselin, Čo jeobzvlášť vítané pri použití polyolov s primárnými hydroxylovými skupinami s nízkou moleku-lovou hmotnosčou. V takovýchto prípadoch je možné použič aj nadbytok anhydridu dikarboxylo-vej kyseliny, v závislosti na požadovanom priebehu polyuretánovej reakcie.

Pri výrobě polyuretánizokyanurátových pien je zase výhodné neutralizovat alkálie do takejkoncentrácie, aby sa využil trimerizačný áčinok alkálií podlá požiadavek na priebeh reak-c ie.

Pri aktivovaní polyuretánovej reakcie sa obyčajne využívá synergický áčinok zmesi ter-ciárneho aminu s organickou cínatou zláčeninou. Z dusíkatých látok sa používajá N,N-dimetyl-cyklohexylamin, trietylamin, N,N*-diazabicyklooktán, N-metyIraorfolín, N,N-dietyle táno lamin jcínatými zláčeninami sá dibutylcíndilaurát, dibutylcíndioleát.

Trimerizácia izokyanátov pri príprave izokyanurátových pien je aktivovaná trimerizačný-mi katalyzátormi a to predovšetkým alkalickými hydroxidmi: vodnými roztoky hydroxidu sod-ného, draselného, litneho, připadne alkalickými solemi slabých kyselin, ako je hydrouhliči-tan sodný, draselný, octan sodný, octan draselný, oktoát sodný, draselný. Výrazná trimerizač-ná aktivitu májá aj terciárně aminy typu Mannichových zásad ako například 2,4,6-tris/dime-tylamínometyl/fenol alebo 2,6-di-/dimetylamínopropy1/-4-nonylfeno1, ďalej deriváty triazínov,například 1,3,5-tris/dimetylamínopropy1/-sym-hexahydrotriazin, a ďalšie jeho deriváty.

Je známy aj synergický áčinok zmesi tericárneho aminu s epoxidom, kde ako terciárny aminmóžu slážíť trietylamín, N,N-dimetylcyklohexylamin, N-mety1morfo 1ín, N,N--diazabicyklooktána iné, ako epoxidová zložka,·propy1énoxid, epichlórhydrín, fenylglycídyléter bisfenolu A ainé.

Ako nadávadlá pri príprave polyuretánových alebo polyuretánizokyanurátových pien sa po-užívajá v prevažnej váčšine rožne typy fluórchlóra1kánov, ako sá freon 11, freon 12, freon111, freon 112, Je však možné použit aj iné látky s nízkým bodora varu ako sá aceton, etyl- 3 210990 acetát, dietyléter, chloroform, dichlórmetán, vinylchlorid, vinylidénchlorid, trichlóretylén.Móžu sa použit aj látky, ktoré prí zvýšenej teplote odštiepujú dusík ako například azo-bis--izobutyronitril alebo formaldehyd. Na nadúvanie reakčnej zmesí je možné čiastočne alebo úpl-né využit aj reakcie izokyanátov s vodou na odštiepenia kysličníka uhličitého. Přítomnost stabi1izátorov v reakčnej zmesi zabezpečuje rovnoměrnost tvorby buniek pěnya ich velkost. Najčastejšie sú používané organické zlúčeniny kremíka typu pólysiloxánpoly-alkylénov. Význam emulgátora spočívá v zlepšení vzájomnej mieŠatelnosti nadúvadla s polyolom a celéhopolyolového komponentu s polyizokyanátom.

Druhou -hlavnou zložkou pre přípravu polyuretánov a polyuretánizokyanurátov sú poly-izokyanáty. Pre přípravu najmM tvrdých pien sa zvlášt výhodné používá surový 4,4“-di-izokyanatodifenylmetán, ale je možné použit aj hexametyléndiizokyanát, 2-,4-toluéndiizo-kyanát, 2,6-toluéndiizokyanát, připadne zmes 80:20 alebo 65:35 zmes izomérov 2,4-/2,6--toluéndiizokyanát, dalej etyléndiizokyanát, butyléndiizokyanát, 3,3--dichlóro-4,4--diizokya-nátodifenylén, 1,5-nafty1éndiizokyanát a ďalšie ich deriváty a zmesi. Ďalšie výhody podlá tohto vynálezu sú zrejme z príkladov prevedenia. Přikladl

Do 50 g destilačných zbytkov z destilácie reakčného produktu hydrolýzy etylénoxidu zlo-ženého z asi 95 % trietylénglykolu a 5 % tetra-, pentaerylénglykolu a dalších vyšších adičnýchproduktov s obsahom 1 500 ppm sodíka a 60 ppm draslíka o hydroxylovom čísle 773 mg KOH/ga obsahu vody 0,1 Z hmot. sa přidá 0,5 g silikonového stabilizátora Tegostab B 1903, 0,5 gemulgátora Slovasol SF, 32 g freonového nadúvadla Ledon 11. Po dokonalom zmiešaní sa přidá100,4 g surového 4,4"-difenylmetandiizokyanátu pod komerčným označením Desmodur 44V a pomocouturbínkového miešadla sa za krátký čas zamíeša. Temer okamžité po zmiešaní započne reakcias prudkým vývojom tepla, čo má za následok vnútorné spáleníe pěny, ktorá má aj velmi zlúštruktúru. Př íklad 2 1 000 g destilačných zbytkov, ktorých špecifikácia je v příklade 1, sa zmieša s 6,1 gftalanhydridu a zohreje za stálého miešania na 100 °C počas 30 mínút. Reakčná zmes sa nechávychladnut na laboratórnu teplotu. Polyuretánová pěna připravená z 50 g takto upravenéhopolyolu, 0,5 g stabilizátora Tegostab B 1903, 0,5 emulgátora Slovasol SF, 32 g nadúvadla Ledon11 a 100,4 g polyizokyanátu Desmodur 44V má startovací čas 12 sekúnd, dobu rastu 22 sekund 3 z a stratu lepivosti 26 sekúnd, objemovú hmotnost 27,4 g/cm , dobru dimenznu stabilitu pn-30 °C a jemnú rovnoměrná štruktúru. Příklad 3

Po1yuretánizokyanurátová pěna, připravená z upraveného polyolu podlá příkladu 2, jezložená z 30 g upraveného polyolu, 1,8 g stabilizátora B 1903, 1,8 g emulgátora Slovasol SF, 45 g nadúvadla Ledon 11, 0,2 g 50 Z roztoku octanu draselného v etylénglykole a 231,5 poly-izokyanátu Desmodur 44V má startovací Čas 20 sekúnd, dobu rastu 60 sekúnd a stratu lepivo-stí 75 sekúnd. Prí žokyanátovora indexe 400 má velmi malú drobivost, objemovú hmotnost q 34,5 g/cm a podía normy ASTM D 1692 je samozhásavá.

Príklad4

DestilaČné zbytky specifikované v příklade 1 a upravované sposobom opísaným v příklade2,.pťicom sa použije 9,2 g ftalanhydridu na 1. kg zbytkov, sa použije na přípravu polyuretánovej

Claims (2)

1. 21Q990 pěny o zložení 50 g upravených zbytkov 0,5 g emulgátora Slovasol SF, 0,5 g stabilizátora Tegostab B 1903, 32 g Ledonu 11 sa zraieša spolu so 100,4 g pólyízokyanátu Desmoduru 44V.*Penamá Startovací./čas 20. sekund, .dohu rastu. 35 sakúnd. a stratu-lepivosti- 40 .s-ekúnd, objemováhmotnost 28,7 g/cm^. Prí'klad 5 Zbytky z destilácie specifikované v příklade 1 s upraveným hydroxylovým číslora na hod-notu 470 mg KOH/g, ďalšou etoxyláciou majú úhrnná alkalitu 10 mg KOH/g. 500 g takto uprave-ných zvyškov sa neutralizuje pomocou 8,8 g maleinanhydridu sposobom popísaným v příklade
2. 2. Polyuretanová pěna připravená z 50 g takto neutralizovaného polyolu, 0,5 g stabilizá-tora Tegostab B 1903, 0,5 g emulgátora Slovasol SF, 22 g nadúvadla Ledon 11 a 61 g polyizo-kyanátu Desmodur 44V má startovací čas 13 sekund, dobu rastu 35 sekúnd a stratu lepivosti39 sekund* Pěna s jemnou vyrovnanou štruktúrou má objemovu hmotnost 27,2 g/cm . Příklad 6 Zbytky z destilácie specifikované v příklade 1 upravené ďalšou propoxyláciou na hydro-xylové číslo 455 mg KOH/g máju celková alkalitu 9,7 mg KOH/g, 500 g propoxylovaných zvyškovsa neutralizuje sposobom popísaným v příklade 2 pomocou 17,6 g maleinanhydridu. Polyuretánizokyanurátová pěna připravená z takto upraveného polyolu, za přítomnosti30 g polyolu, 1,8 g stabilizátoru B 1903, 26,4 g nadúvadla F 11 a 0,2 g trimerizačného katalyzátora pozostávajúceho z 50 Z roztoku octanu draselného v etylénglykole a 2,4,6-bis/di-mety1amínometyl/feno1u y hmotnostnom pomere 1:1 a pri izokyanátovom indexe 400 so 152,3 g pólyizokyanátu Desmodur 44V má pěna startovací čas 40 sekund, dobu rastu 120 sekúnd a3 stratu lepivosti 200 sekúnd, objemová hmotnost 35,4 g/cm a podlá normy ASTM D 1692 jesamo zhášavá. PREDMET VYNÁLEZU Spósob výroby polyuretánových alebo po 1yuretánizokyanurátových pien z polyolu a poly-izokyanátu za přítomnosti aditív, vyznačujúci sa tým, že sa na polyéterpolyol a/alebo poly- olový komponent posobí před reakciou s po 1yizokyanátom, ftalanhydridom a/alebo maleinanhyd--3 ndom v koncentrácii 10 až 10 % hmot., s výhodou 0,1 až 5 % hmot. na použitý polyol. Severografia, n. p., závod 7, Most