CS210906B1

CS210906B1 - Measuring head for differential thermal analysis

Info

Publication number: CS210906B1
Application number: CS582079A
Authority: CS
Inventors: Dietrich Schultze; Cestmir Barta
Original assignee: Dietrich Schultze; Cestmir Barta
Priority date: 1979-08-28
Filing date: 1979-08-28
Publication date: 1982-01-29

Description

Vynález se týká měřicí hlavy pro diferenciální termickou analýzu.The invention relates to a measuring head for differential thermal analysis.

Pro zvýšení citlivosti měření pro DTA je již delěí dobu známo použití termočlénkové baterie s proti sobě zapojenými termočlánky, které jsou připojeny na zkoumaný a srovnávací materiál (Schultze: Differentialthermoanalyse, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1971, str. 117). Použitím sériově řazených plástových termočlánků lze pomocí mechanicky a tepelně odolného měřicího uspořádání schopného opakovatelných měření podstatně zvýšit citlivost měření teplotních diferencí.To increase the sensitivity of measurements for DTA, it has long been known to use a thermocouple battery with thermocouples connected to each other and connected to the test and reference material (Schultze: Differentialthermoanalyse, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1971, p. 117). By using series-connected casing thermocouples, the sensitivity of temperature differential measurements can be substantially increased by means of a mechanically and heat-resistant measuring arrangement capable of repeatable measurements.

Všechna obdobné zařízení však mají řadu nevýhod. Např. je nutno zamezit krátkému spojení letovaných spojů termočlánků s obvykle používanými kovovými kelímky na zkoumaný vzorek, ΰ dosud známých úprav se proto používají nechráněné termočlánky, umístěné odděleně ve zkoušeném materiálu. Podobné úpravy jsou z principiálních důvodů pro kalorimetrickou DTA nevhodné a lze jich použít pouze pro práškovíté vzorky, které netají, nespékají se a nepůsobí korozi .However, all such devices have a number of disadvantages. E.g. A short connection of the solder joints of the thermocouples to the commonly used metal crucibles for the sample to be investigated should be avoided, nech unprotected thermocouples placed separately in the test material are therefore used. Similar modifications are in principle unsuitable for calorimetric DTA and can only be used for powdered samples that do not melt, sinter and do not cause corrosion.

Novější měřicí uspořádání (Perron, Proč. 3rd Intern. Conf. Therm. Anal. /1971/ 35), používající tenkovrstvé termočlánky je sice pro kalorimetrickou DTA použitelné, avšak termočlánky s napařenou vrstvou Au-Ni mají nelineární charakteristiku a jejich izolace proti kovovému kelímku se vzorkem se provádí napařenou vrstvou kysličníků, které je velmi citlivé. Toto měřicí uspořádání může být použito do rozsahu teplot až 500 °C.Newer measurement arrangements (Perron, Proc. 3rd Intern. Conf. Therm. Anal. / 1971/35) using thin-film thermocouples are useful for calorimetric DTA, but Au-Ni vapor-deposited thermocouples have non-linear characteristics and their insulation against a metal crucible the sample is carried out by a vaporized layer of oxides, which is very sensitive. This measuring arrangement can be used up to a temperature range of up to 500 ° C.

Déle jsou známá měřici uspořádání, která mohou být použita pro vyšší teploty 700 až 1 000 °C, u kterých elektrické izolace termočlánků proti kovovému kelímku je provedena keramickou nebo monokrystalickou mezivrstvou (Mercier, Proč. 4th Intern. Conf. Therm. Anal.Measurement arrangements which can be used for higher temperatures of 700 to 1000 ° C, in which the electrical insulation of the thermocouples against the metal crucible is made with a ceramic or monocrystalline interlayer (Mercier, Proc. 4th Intern. Conf. Therm. Anal.

/1974/, s 1041 a Blažek Ibidem s. 713)· Tím je ale snížena reprodukovatelnost zařízení za současného zvýšení tepelné.kapacity držáku vzorku a zvýšení tepelného odporu mezi vzorkem a termočlánkem, což vede k nevhodnému snížení citlivosti a k rozptylu teplotního efektu na větší časový interval.(1974), p. 1041 and Blazek Ibidem p. 713) · This, however, reduces the reproducibility of the device while increasing the thermal capacity of the specimen holder and increasing the thermal resistance between the sample and the thermocouple, resulting in inappropriate sensitivity reduction interval.

Společným nedostatkem uvedených zařízení je obtížné odstínění termočlánků a jejich vedení od elektromagnetického pole vlastního ohřevu, které opět komplikuje celé zařízeni, zvyšuje tepelnou kapacitu měřicího uspořádání a tím eliminuje očekávané zvýšení citlivosti měření.A common drawback of these devices is the difficulty of shielding the thermocouples and their routing from the electromagnetic field of self-heating, which again complicates the entire device, increases the thermal capacity of the measurement arrangement, thereby eliminating the expected increase in measurement sensitivity.

Předmětem vynálezu je měřicí hlava pro diferenciální termickou analýzu, na bázi měření teplotního rozdílu měřeného a srovnávacího materiálu termočlónkové baterie, které sestává z řady proti sobě zapojených plástových termočlánků, jejichž plášt je od vedení termočlánků elektricky izolován. Plášt termočlánků je s výhodou z oceli odolné proti okysličení za tepla a je výhodně elektricky uzeměn.The subject of the invention is a measuring head for differential thermal analysis, based on the measurement of the temperature difference of the measured and comparative thermocouple battery material, which consists of a series of mutually connected casing thermocouples whose casing is electrically insulated from the thermocouple line. The thermocouple sheath is preferably made of heat-resistant oxygenated steel and is preferably electrically grounded.

K měření teplotních diferencí při teplotách do 1 200 °C jsou pláštové termočlánky tvořeny dvojici nikl-niklchrom, k měření teplotních diferencí při teplotách vzorků od -200 °C do +500 °C jsou pláštové termočlánky tvořeny dvojicí železokonstantan.For measuring temperature differences at temperatures up to 1,200 ° C, shell thermocouples are made of nickel-nickel chromium, for measuring temperature differences at sample temperatures from -200 ° C to +500 ° C, shell thermocouples consist of a pair of iron-constants.

Měřicí hlava podle vynálezu může být opatřena válcovým kelímkem pro měřený a porovnávací materiál se vtaženým dnem uloženém na svazku plástových termočlánků nebo může být opatřena konickým kelímkem pro měřený a srovnávací materiál s plochým dnem, který je nasazen na rource ze skla, keramického materiálu nebo kovu, přičemž pláštové termočlánky zasahují do prostoru mezi kelímek a nosnou rouru. Plochý kovový kelímek je nesen alespoň třemi plástovými termočlánky, které jsou zahnuty, přičemž jejich konce se dotýkají dna kelímku. Pléštový termočlánek k měření teploty je střídavě zapojitelný buá k měření teploty nebo jako součást termočlánkové baterie k měření teplotních diferencí.The measuring head according to the invention may be provided with a cylindrical crucible for the measuring and comparative material with the retracted bottom mounted on a bundle of honeycomb thermocouples, or may be provided with a conical crucible for the measuring and comparative material with flat bottom mounted on a glass, ceramic or metal wherein the sheathed thermocouples extend into the space between the crucible and the support pipe. The flat metal crucible is supported by at least three honeycomb thermocouples which are bent, their ends touching the bottom of the crucible. The thermocouple shell for temperature measurement is alternately pluggable either for temperature measurement or as part of a thermocouple battery to measure temperature differences.

Výhody uvedené měřicí hlavy podle vynálezu spočívají v dobré izolaci termočlánků nevzájem i proti vlivu elektromagnetického rozptylového pole topení, v nízké tepelné kapacitě měřicího uspořádání i v tom, že termočlánky tvoří vlastní držák kelímku vzorku.The advantages of the measuring head according to the invention are the good isolation of the thermocouples and the influence of the electromagnetic scattering field of the heating, the low thermal capacity of the measuring arrangement and the fact that the thermocouples form the sample crucible holder itself.

Použití termočlánků s malým vnějším průměrem se docilují u malých množství měřených materiálů co nejmenší tepelné kapacity měřicích zařízení. U plástových termočlánků jsou jednotlivé termočlánky vůči ochrannému plášti, vyrobenému z ooeli, nebo ooeli netvořících okuje, elektricky uzemněny a izolovány, takže nemůže dojít ke zkratu letovaných spojů termočlánků kovovým kelímkem. Přitom umožňuje malé tepelné kapacita a nízká časová konstanta vysokou citlivost měřicího zařízení.The use of small outside diameter thermocouples is achieved with the smallest possible thermal capacity of the measuring devices in small quantities of measured materials. In the case of sheathed thermocouples, the individual thermocouples are electrically grounded and insulated to the sheath made of ooeli or ooeli not forming a scale, so that the solder joints of the thermocouples cannot be short-circuited with a metal crucible. The low heat capacity and the low time constant allow for high sensitivity of the measuring device.

K dalšímu zvýšení citlivosti, zvláště při použití malých vzorkovacích kelímků lze dosáhnout uložením těchto kelímků na vhodně tvarovaných termočláncích. Svařením pláštové rourky termočlánků na jejioh konci s ocelovým plechem umožňuje jejich využití jako nosiče vzorků. Ocelový plášt zajištuje dobrou mechanickou stabilitu termočlánků a tim i dostatečnou reprodukovatelnou použitelnost měřicího zařízení. Současně jsou chráněny termočlánky při teplotách do 1 200 °C proti korozi. Ocelový plášt termočlánků po uzemněni slouží jako odstínění termočlánků proti vnějšímu elektromagnetickému poli.To further increase the sensitivity, especially when using small sampling crucibles, this can be achieved by placing these crucibles on suitably shaped thermocouples. Welding the thermocouple casing tube at its end with a steel plate makes it possible to use them as sample carriers. The steel casing ensures good mechanical stability of the thermocouples and thus a sufficient reproducible usability of the measuring device. At the same time, thermocouples are protected against corrosion at temperatures up to 1200 ° C. The steel sheath of the thermocouples after grounding serves as shielding of the thermocouples against the external electromagnetic field.

Měřicí hlava je pro homogenizaci teploty obklopena tlustostěnným obalem z tepelně dobře vodivého materiálu. Měřicí hlavu je možno uložit na samočinnou zapisovací hlavu a tím provádět současně s DTA i termogravimetrické měření stejného vzorku. Kromě toho mohou -být těkavé látky, které vznikají během tepelného zpracování vzorku, odváděny do příslušného zařízení k provedení jejioh kvantitativní analysy. Předmět vynálezu je blíže objasněn na přiloženém výkresu, kde na obr. 1 je řez měřicím uspořádáním s kelímkem se vtaženým dnem, na obr. 2 je řez měřicím uspořádáním, používajícím k držení vzorku keramické tyče a na obr. 3 je řez měřicím uspořádáním pro velmi ploché kelímky.The measuring head is surrounded by a thick-walled, thermally conductive material envelope for temperature homogenization. The measuring head can be stored on the automatic recording head and thus perform, together with the DTA, also the thermogravimetric measurement of the same sample. In addition, the volatile substances formed during the heat treatment of the sample can be sent to an appropriate apparatus for its quantitative analysis. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention is illustrated in more detail in the accompanying drawing, in which: FIG. 1 is a cross-sectional view of a measuring arrangement with a crucible drawn in; FIG. 2 is a cross-sectional view of a measuring arrangement using a ceramic rod; flat cups.

Podle obr. 1 se nalézá měřený materiál 2 v platinovém kelímku g se vtaženým dnem, Keramickou ochrannou trubkou g prochází svazek sedmi termočlánků g Ni-NiCr, z nichž jsou na výkrese znázorněny pouze tři a jsou opatřeny ocelovým pláštěm netvořícím okuje a tento svazek se dotýká vtaženého dna kelímku v nejvyěším místě. Kelímek pro vzorek je držen plástovými termočlánky, šest párů termočlánků tvoří jednu stranu termobaterie sloužící k měření teplotní diference, sedmý pár slouží k měření absolutní teploty vzorku. PláStě všech termočlánků jsou společně uzemněny.According to FIG. 1, the material to be measured 2 is located in a retracted bottom platinum crucible g. A bundle of seven thermocouples g of Ni-NiCr is passed through the ceramic protective tube g, only three of which are shown in the drawing and have a non-scale steel shell. the bottom of the crucible at the highest point. The sample crucible is held by honeycomb thermocouples, six pairs of thermocouples form one side of the thermo-battery to measure the temperature difference, the seventh pair is used to measure the absolute temperature of the sample. The sheaths of all thermocouples are grounded together.

Zařízení na obr. 2 používé k držení vzorku keramické tyče 6 se čtyřmi podélnými otvory 2, které se obvykle používé i k izolaci nechráněných termočlánků. Měřený materiál se nalézá v kónickém platinovém kelímku g, neseném platinovou rourkou g a uzavřeném platinovým víčkem 8. Tato rourka mé jen nepatrně větěí průměr než průměr keramické tyče 6 a uprostřed své délky má ztížené místo 5a tak, aby mohla být usazena na konci keramické tyče 6. ' Otvory v keramické tyči 6 je vždy protažen jeden termočlánek g Ni-NiCr s pláětěm z oceli, netvořící okuje, takže se konce termočlánků g neqhézejí v prostoru mezi kónickým dnem kelímku g a válcovou platinovou rourou g. Plášíové termočlánky, z nichž jsou na obr. 2 znázorněny pouze dva, se dotýkají vnějěích ploch kelímků poněkud výše než je úroveň jejich dna.The apparatus of Fig. 2 used to hold a sample of a ceramic rod 6 with four longitudinal openings 2, which is also commonly used to insulate unprotected thermocouples. The material to be measured is located in a conical platinum crucible g, carried by a platinum tube g and closed by a platinum lid 8. This tube has only a slightly larger diameter than the diameter of the ceramic rod 6 and has a difficult location 5a in its center so that it can be seated at the end of the ceramic rod 6 One of the Ni-NiCr thermocouples with a non-scale steel sheet g is passed through the holes in the ceramic rod 6, so that the ends of the thermocouples g do not glue in the space between the conical bottom of the crucible g and the cylindrical platinum tube g. As shown in Figure 2, only two of them touch the outer surfaces of the crucibles somewhat higher than their bottom level.

Jeden z termočlánků slouží střídavě buá jako součást termočlénkové baterie nebo jako jednotlivý termočlánek k měření teploty vzorků. Úprava podle obr. 3 se hodí pro velmi ploché kelímky, jaké se používají pro kalorimetrickou DTA. Čtyři plášíové termočlánky g Fekonstantan jsou zahnuty tak, že jejich konce dosedají na dno hliníkového kelímku gO, uzavřeného hliníkovým víkem gg, čímž se zajistí reprodukovatelná plocha kelímku. Další Ni-NiCr plášlový termočlánek g slouží k měření teploty měřeného a srovávacího materiálu.One of the thermocouples alternately serves as part of a thermocouple battery or as a single thermocouple to measure the temperature of samples. The treatment of FIG. 3 is suitable for very flat crucibles such as those used for calorimetric DTA. The four sheathed thermocouples g Fekonstantan are bent so that their ends abut on the bottom of the aluminum crucible g0, closed by the aluminum lid gg, thereby ensuring a reproducible surface of the crucible. Another Ni-NiCr sheathed thermocouple g is used to measure the temperature of the measured and fitting material.

Claims

P S E D »-S T INVENTION U

A measuring head for differential thermal analysis, based on the measurement of the temperature difference of the thermocouple battery measured and comparative, characterized in that it consists of a series of oppositely connected thermocouple sheaths (3), the sheath of which is electrically insulated from the thermocouple wiring.

2. Measuring head according to claim 1, characterized in that the thermocouple casing (3) is made of heat-resistant oxygenated steel.

Measuring head according to Claims 1 and 2, characterized in that the casing thermocouples (3) consist of a nickel-nickel chromium pair for measuring temperature differences at temperatures up to 1200 ° C.

Measuring head according to Claims 1 and 2, characterized in that, for measuring temperature differences at temperatures from -200 ° C to +500 ° C, the sheath thermocouples (3) consist of an iron-constantane pair.

Measuring head according to one of Claims 1 to 4, characterized in that it is provided with a cylindrical crucible (1) for the measuring and reference material with the drawn-in bottom mounted on a bundle of sheathed thermocouples (3).

Measuring head according to one of Claims 1 to 4, characterized in that it is provided with a conical crucible (1) for the measuring and comparative material with a flat bottom, which is mounted on a rim (5) of glass, ceramic or metal, (3) extend into the space between the crucible (1) and the support pipe (5).

Measuring head according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the flat metal crucible is supported by at least three sheathed thermocouples (9) which are bent, the ends of which contact the bottom of the crucible (10).