CS210574B1 - Spdeob výroby hydrofilnýoh a/alebo hydrofilizovanýoh makxomolekulovýoh materiálov - Google Patents

Abstract

Hydroflíné a/alebo hydrofilizované makromolekulové materiály na báze polyuretánov, polyáterovýeh a/alobo pólyesterových predpolyiuárov sa robia za spolupdsobenia modifikátorov a připadne spraeovatáťskýoh pomoonýoh látok tak, že k týmto východiskovým surovinám, obsahujúoim v molekule aspoň jednu z funkčných skupin -NCO, -NH2, -NH, -OH, -COOH, sa přidá polyetylánglykol o prieraornej molekulovej hmotnosti 200 až 6000 n/alebo alkalirozpustný derivát oelulózjr (hydrozyetyloelulóza, metylhydroxypropylcelulóza, karboxymetyloeluláza) v množstve 1 až 50 % hmot* Neohá sa za tepla (40 až 200 °C), spravidla za mletania, reagovat', připadne ežtě navyže sa přidá alifatický (l,6-hexametylándiizafeyanát) alebo aromatický diizokyaaát (4,4'-difenylmetándiizolqraaát, toluándiizokyanát) a potom po zreagovani aspoň 70 % izolcyanátovýoh skupin sa vytvořený materiál Sálej upravuje alebo spracuje na finálny výrobok.

Description

Vynález ea týká výroby hydrofllnýoh a/alebo hydrofilizovanýoh materíálov na báze dostupnýoh petroohaiaiokýoh surovin a medziproduktov a připadne aj modifikovaných prirodnýoh polymérov, pričom spósob umožňuje regulovat' stupeň hydrofilnosti finálnyoh materiálov a možno ho uskutečňovat’ aa bežnom výrobnom zariadení.

Známa Je (frane. pat. 2 250 793) hydrofilizáoia hydrof óbnyoh podložiek ponořením hydrofóbnej podložky do roztoku hydrofllnýoh monomérov v dósledku čoho ea polymerizuje alebo kopolymerizuje hydrofilný monomér vovnútri hydrofóbnej podložky, ako aj kontaktováním polymérov s monoménai za spolupósobenia senzibilizátorov a ožlarovanla (NSR pat.

625 389) alebo jednoduoho elektrolytickou hydrofilizáoiou v elektropokovovávaoom kúpeli (aut. osved. ZSSR 524 820). Ďalej příprava hydrofilného hubovitého polyméru obeafaujúoeho akryl oni trii rozpuštěním polyméru v kyselíme dusičné j (USA pat. 4 021 382). Takto však možno připravovat’ materiály s poměrně obmedzenýml technickými a užitkovými vlastnosťami. Zaujímavé sú tiež hydrofilné membrány, vhodná napr. na transport chloridu sodného a vody, připravované kopolymerizáoiou hydrof óbneho a hydrofilného monoméru /Kopeček J., Vaoík J.j Colleot. Czeeb. Chem. Commun. 38. 854 (1973)/, ako aj hydrofilný polyvinylohlorid, připravený meohanioko-ohemiokou kopolymerizáoiou s N-v±nylpyrolidónom v roztoku oyklohexanónu /Rakitjanskij V., ZarubeUko R. M. s Nauč. Tr. Mosk. Teohnol. Xnst. Leebk. Promyšlennosti 41. 153 (1977)/· Ďalej, hydrof líné penomateriály e trojrozměrnou buňkovou Struk túrou sa pripravujú reakoiou zmesí pozostávajúoióh z predpolyméru s konoovými izokyanátovými skupinami, polyizokyanátmi a vodou (USA pat. 4 137 200). Avšak aj tieto varianty sledu jú pomeme úzko anmerané aplikačné účely a posledný si jednak žiada vel’ml přesné dávkovanie jednotlivých komponentov, jednak móže dójsť k předčasnému zosieteniu takto hydrof Ilizovanýoh materíálov.

Přednosti mnohých známýoh hydrofllnýoh a hydrofilizovanýoh materíálov zachovává a ďalšie nové umožňuje získat’ spósob podl’a tohto vynálezu.

Podl*a tohto vynálezu sa spósob výroby hydrofllnýoh a/alebo hydrofilizovanýoh makromolekulovýoh materíálov na báze polyuretánov, hlavně polyuretánmočovín, polyéterovýoh a/alebo polyesterovýoh predpolymérov, spravidla za spólupósobenia modifikátorov a spraoovatďskýoh pomoonýoh látok, uskutočňuje tak, že k východiskovému, spravidla hydrofóbnemu polyuretánu a/alebo predpolyméru, obsahujúoemu v molekule a/alebo v makromolekule aspoň jednu z funkčných skupin -NCO, -NH₂, >NH, -OH, -C00H, sa přidá polyetylénglykol o priememej molekulovej hmotnosti 200 až 6 000 a/alebo alkalirozpustný derivát celulózy, v množstve 1 až 50 # hmot. na výohodiekový polyuretán a/alebo predpolymér, s ktorými sa zhomogenizuje a neohá zreagovať, připadne sa napomáhá želatinizáoiou, s výhodou navýše sa přidá 0,2 až 20 # hmot. alifatlokého a/alebo aromatického diízokyanátů alebo zmesi diizokyanátov za miešania, pri teplote 40 až 200 °C, pričom po zreagovaní aspoň 70 % izokyanátovýoh skupin sa vytvořený hydrofilný a/alebo hydrofilizovaný materiál ďalej upravuje alebo spraouje na finálny výrobok.

Výhodou spósobu podl’a tohto vynálezu, ktorým možno vyrábať hydroflíné a/alebo hyd2

210 574 rofillzované mokromolekulové materiály ao Širokou Skálou fyzikálno-meobaniokýoh, ohemiokýoh α úžitkovýoh vlastností js jednak surovinová dostupnost’ hydrofilnýoh komponentov,

Si už na báze pstrodhemiOkýdh alabo prírodnýoh surovin, jednak možnost* reguláoie α přitom dostato&xá stabilita hydrofilnýoh vlastností. Súvisi to so skutočnosťou, žs parolálna via zanó hydrofilizujúoe komponenty sa prakticky vodou neextrahnjú. Tým si materiály zaohovávajú nislen hydrofilitu, ale aj stabilitu meohaniokýoh vlastnosti. SalSeu výhodou js poměrně vysoká tsrmioká stabilita takto vyrobených hydrofilnýoh alebo hydrofllizovanýoh mater lálo v, ako aj možnost’ ioh finálněj úpravy v závislosti od oialtov aplikáoie.

Ako modifikátory α pomooná spraoovatelské látky priohádzajú do úvahy vonkajšie a vnútomé mazadlá, komonomáry, katalyzátory éterif ikáoie, eeterifikáoie α kopolymsrizáois, plnidlá, soli, kovová α nekovové prášky, pigmenty, forbivá, nadúvadlá, práSky homopo lymárov α kopolymérov, napr. vinylovýoh polymérov a kopolymérov, antistatiká a antipyrény

V případe polyetylánglykolov, resp. polyetoxamárov, je zapotreby dbať, aby neobsahovali pozoruhodnájSie množetvá příměsi zásad a vody. Z alkalirozpustnýoh derivátov oelulózy najvhoánejSie eú vodorozpuetné deriváty oelulózy, najlepSie v práškovej formě.

Ako alifatické a/alebo aromatické diizokyanáty priohádzajú do úvahy 4,4*-difeuylmetándlizOkyanát (MDl), toluéndiizokyanát (TDl), napr. izomér 2,4- alebo zmee izomárov,

1,6-hexametyléndiizokyanát (HDl), 1,5-naftylándiizokyanát (NDl), 3,3*-dimetoxy-4,4*-bifenyldlizokyanát, 3,3*-dimetyl-4,4'-bifenyléndiizokyanát ap.

Pod SalSou úpravou vytvořeného hydroflíného a/alebo hydrof ilizovaného materiálu sa rezumie napr. pridávania áalšíoh modifikátorov a epraoovateTekýoh látok, připadne tiež vody, s oieTom využit’ zvySkové -NCO skupiny na tvorbu -NHg skupin, primiešavanie dalších polymérov, formovanie, lakovanie ap.

ĎalSie podrobnosti a výhody spósobu podl’a tohto vynálezu sú zřejmá z príkladov.

Příklad 1

Predpolymér s obsahom 1,8 Jí hmot. voTnýoh -NCO skupin sa získá reakoiou 200 g polyetylánglykoladipátu a 37,5 g 4,4*-difenylnjetándiizokyanátu (HDl) za miešania v dusíkováj atmosféře pri teplote 95 °C počas 20 min. Takto připravený predpolymér aa vnesie do 500 om^ vody a obsahom 0,01 % hmot. dispergátorů (metylhydroxypropyloelulóza), vyhriatej na teplotu 70 °C. Za miešania pomooou vrtulového mlešadla (1 500 obrátok.min¹) počas 5 min vypadává z raakčného prostredia polymér - polyuretánmočovina vo formě bieleho prášku, ktorý sa premyje destilovanou vodou α vysuší pri teplote 60 °C za stiženého tlaku.

Pri reakoii predpolyméru a vodou nedodhádza len k reakoii -NCO skupin s vodou za vzniku

-NHg skupin a oxidu uhličitého, ale aj Salšaj vzájomnej reakoii molekúl predpolyméru za vzniku ešte v&čšíoh makromolekúl polyméru. Připravená polyuretánmočovina obsahuje % hmot. podielu e veTkoeťou zrna pod 0,4 mm (distribúoiu zmenia možno meniť intenzitou miešania, množetvom a typom dispergátorů a sčasti aj pomerom množstva predpolyméru

210 574 k vodě e obsahom dispergátora)· Polyuretánmočovlna má sypnú hmotnost* 660 kg.m\ relativnu viskozitu dimetylformamldového roztoku o kono. 1 % hmot· 2,356, rovnovážný točivý moment 1,8 Nin a teplotu plastifikáoie 156 až 160 °C. Pomooou GPC stanovená mol· hmotnost’ je 120 OOO, polyadičný stupeň přibližné 25 a obsah konoevýob -NH₂ skupin 0,003 % hmot·

Potom jednak z predpolyméru e obsahom 1,8 % hmot. vol*hýoh -NCO skupin (připravený reakciou polyetylémglykoladipátu eo 4,4^/-difenylmetándiizokyanátom) a vodorozpustnéj práškovéj hydroxyetyloelulózy plastifikáciou pri 150 až 160 °C počas 5 min a jednak z polyuretánmočoviny a hydroxyetyloelulózy plastiflkáoiou na dvojvaioovom kalandrl pri teplote 165 °C za spolupdsobenia montánneho vosku ako mazadla sa pripravia hydrofilné makromolOkulárne materiály vo formě fólií.

V prvom případe na 10 hmot. časti predpolyméru sa přidá 1,25 hmot. časti vodorozpustnej hydroxyetyloelulózy a 0,12 hmot. časti montánneho vosku. V druhom případe ea na 10 hmot. časti polyuretánmočoviny přidá 1,25 hmot. časti vodorozpustnej hydroxyetyloelulózy a 0,12 hmot. časti montánneho vosku. Získajú sa hydrofilné materiály. Zatial’ čo prvá folia dosahuje naeiakavoeť vodou 15,5 % hmot. a táto po desiatioh pokus o dh extrakoie a nasiakavosti vodou poklesne na 14,3 # hmot. a vyextrahuje ea z fólie 1,1 % hmot., zrejme hydroxyetyloelulózy, druhá folia dosahuje spočiatku naeiakavoeť 24 % hmot. vody, ale táto postupné po desiatioh extrakoláeh vodou poklesne na 17, O hmot. a vyextrahuje sa z fólie až 16 % hmot. materiálu. Je to zrejme apdsobené menšou vdzbou hydroxyetyloelulózy na polyuretánmočoviny, zatial* čo v prvom pripade volné -NCO skupiny před polyméru sa spotřebujú aj na ohemiokú vdzbu hydroxyetyloelulózy.

Přiklad 2

Polyuretánmočovlna připravená podl’a přikladu 1 ea použije na přípravu hydrofilnýoh materiálov s využitím práškovej vodorozpustnej hydroxyetyloelulózy, 4,4'-difenylmetándiizokyanátu ako čiastočného zv&zovadla hydroxyetyloelulózy s polyuretánmočovinou a montánnym voskom ako mazadlom pri homogenizáoii, reakoii a formovaní na dvojvaloooh pri teplote 165 °C. Poradie dávkovania jednotlivýoh komponentov: polyuretánmočovlna spolu s mazadlom (montánny vosk), po 3 min homogenizácie a reakcie na valoooh ea přidá hydroxyetyloelulóza a po ďalšíoh 2 až 4 min 4,4'-d±fenylmetándiizokyanát (MDl). Po přidaní MDI sa hotové fólie sťahujú v rdznyoh časových intervaloch.

Zloženie a Jednotlivé komponenty připravovaných hydrofilnýoh materiálov, výsledky idh nasiakavosti pri predbežnom ponořeni do vody pri teplote miestnosti počas 1 až 3 h a vysušeni povrchu fólie, ako aj extrahovatePnosti, teda strát, po prvom, druhom, šiestom dsmom a desiatom ponořeni do vody a vysušeni eú uvedené v tab. 1.

210 574

Tabulka 1

Hmot. časti dávkovaných komponentov	Doba reak-	Nasiakavosť fólie vodou v $ po jodnotlivýoh namá-	Straty hydx-ofilnýoh fólií extrakoiou v % po jednotli-
Po-	Mon-	Syd-	MDI	oio	čaniaoh					vých namáčaniaoh
po
lyu- ro- tán-	tán- ny vosk	roxy- etyl- oelu-		při- daní MDI
močo-		lóza		do
vina				stiah- nutia fólie (min)	1	2	6	8	9	10	1	2	6	8	9	10
10	0,12	1,25	0,00	-	15,3	16,0	7,3	3,5	2,4	1,3	3,4	5,2	6,5	6,8	7,3	7,5
10	0,075	1,25	0,25	2	11.3	9,2	12,5	10,1	7,9	7,1	1,5	2,4	2,7	2,7	2,8	2,9
10	0,12	3,75	1,25	2	25,8	23,0	25,3	22,1	21,1	21,0	1.8	2,1	3,4	3,5	3,7	3,7
10	0,15	2,50	0,50	2	16,6	18,3	11,7	11,5	10,2	7,1	2,6	2,9	3,7	3,9	3,9	4,2
10	0,15	2,50	0,50	3	10,3	9,9	9,9	8,9	8,8	8,0	0,9	1,5	1,7	1,7	1,9	2,7
10	0,15	2,50	0,50	6	9,2	14,7	16,2	15,0	13,7	12,7	2,0	2,6	3,2	3,4	3,6	3,9
10	0,15	2,50	1,00	2	19,7	19,3	12,4	12,4	12,2	13,0	1,2	1,7	2,3	2,4	2,4	2,5
10	0,15	3,75	1,25	1	22,9	19,2	18,0	16,5	14,6	14,2	1,2	1,4	1,9	2,0	2,1	2,1
10	0,15	3,75	1,25	3	23,0	21,4	23,5	23,0	22,5	21,2	3,4	2,8	3,3	4,0	4,3	4,4
10	0,15	5,0	0,60	3	66,0	69,7	10,9	10,6	9,8	9,2	5,2	9,9	10,9	10,9	12,0	12

Příklad 3

Pri teplota 90 °C za miešania aa 50 β polyetyléoglykolu o strednej molekulováj hmotnosti 625 nechá reagovat’ í 50 g 4,4*-difenylmetándiizokyanátu (teplota topenia 38 °C, obsah —NCO skupin 33,6 % hmot·) počas 30 min· Potom sa přidá 251,5 g polyéterpolyolu o strednej molekulovéj hmotnosti 3 050 (hydroxylové číslo s 55,32 mg KOH/g) kyslosť s = 0,053 mg KOH/g} peroxidy s 15,64 ppm} viskozita = 482,51 mPa*s) a oelá reakčná zmes ea nechá za miešania reagovat’ Salšíoh 8 h. Získá sa elastický bioly poiymér.

Z tohto sa zoberie 50 g, přidá 0,5 g montánneho vosku a po 3 min Želatiniz&oie na dvojvaloovom kalandri pri teploto 150 °C sa připraví folia (vzorka č. i). V Salšom sa připraví folia podobno ako v predohádzajúoom případe, ale ešte v Salšom počas Salšíoh 5 min sa vylisuje pri teplote 150 °C hrubšia folia (vzorka č. 2). V treťom případe sa k 50 g elastického polyméru přidá 0,5 β montánneho vosku a plastifikuje sa na dvojvaloovom kalandri počas 3 min pri teploto 150 °C. Potom sa přidá 1 g MDI, avšak po 3 min sa folia z kalandrov nedá stiahnuť, proto po přidaní Salšíoh 50 β elastického polyméru sa folia připravuje lisováním. Potom sa časti fólií použijú ako vzorky na stanovenie hydrofilnosti, resp. nasiakavosti vodou, ako aj strát extrakciou. Tak po 10 namáčaniaoh fólií

210 574 vo vod· pri teploto mieetnosti (každé namáčanie počas 2 až 3 h) vychádza, 2« folia vzorky δ. 1 absorbuje 8,6 % hmot. vody, pričom straty hmoty folia dosahujú počas 10 meraní oelkom len 0,3 V případe lisovanéj fólie vzorky č. 2 nasiakavoať vodou dosahuje 10,8 % hmot. a straty len 0,18 % a v případe lisovanéj fólie vzorky č. 3 absorpoia vody dosahuje 6,5 $ a straty hydrofilnáho materiálu len 0,006 %.

Příklad 4

K predpolyméru Specifikovanému v příklade 1 s obsahom 1,8% hmot. -NCO skupin sa na 10 hmot. častí predpolyméru přidá 0,15 hmot. časti montánneho vosku, 1 hmot. část* vodorozpustnej hydroxyetyloelulózy, 0,5 hmot. časti vysušeného polyetylénglykolu o střednéj molekulovéj hmotnosti 625 a 0,3 hmot. časti práškovéj metylhydroxypropylcelulózy. Spraouje sa pri teplote 165 °C na dvojvaloovom kalandri počas 3 min a potom sa přidá 0,2 hmot. časti 1,6-hexametyléndiizokyanátu a po dalších 3 min sa stiahne folia. Táto má hydrof11nosť vyjádřená naslakavosťou vody 16 až 20 % a straty, teda extrakoia vodorozpustných podielov nenaviazaných komponsntov hydrofilnáho materiálu počas 10 namáčani dosahuje 1,2 %.

Přiklad 5

Najprv sa připraví predpolymér s obsahom 4 % hmot. -NCO skupin tak, že sa nechá zreagovať 250 g poly(etylénglykol-butylénglykol)adipátu so 70,2 g 4,4'-difenylmetándiizokyanátu (Desmodur 44) pri teplote 80 °C v inertnej (dusíkovéj) atmosféře za miešania počas 30 min. Z takto připraveného kvapalného viskózneho predpolyméru sa zoherie 10 hmot. časti, ku ktorým sa přidá 1,25 hmot. časti hydroxyetyloelulózy. Hydroxyetyloelulóza sa dókladne zhomogenizuje s predpolymérom za vzniku pasty. Po predbežnom přidaní 0,1 hmot. časti montánneho vosku ako mazadla na dvojvalce sa potom naneslo pasta, pričom vlastná reakcia zmesi prebieha pri teplote valoov 170 °C počas 5 min. Potom sa reakčná zmes vo formě hrubozmného prášku dá vylisovat’ pri teplote 180 °C počas ďalších 5 min. Získaná folia sa najprv umyje benzinem, s oiel’om odstrániť mazadlo, dá sa dosušit* do konštantnej hmotnosti. Potom sa počas 1 h namočí do destilovanej vody pri teplote 30 °C, v ďalšom sa zbaví povrchovéj vlhkosti, potom sa zváží a op&tovne sa ponoří do teplej vody pri teplote 84 °C a v tejto sa folia ponechá počas dalších 30 min. Naeiakavost* fólie vodou dosiahne 13 % hmot., pričom straty extrakciou fólie len 1,04 %.

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spósob výroby hydroflíných a/alebo hydrofilizovaných makromolekulovýob materiálov na báze polyuretánov, hlavně polyuretánmočovín, polyéterovýoh a/alebo polyesterových predpolymérov, spravidla za spolupdsobenia modifikátorov a spraoovatel*skýoh pornoonýoh látok, vyznačujúci ea tým, že k východiskovému, spravidla hydrofóbnemu polyuretánu a/ale6

   210 574 bo prodpolyméru, obsahujúoemu v molekulo a/alebo v makromolekulo aspoň jednu z funkčnýoh skupin -NCO, 5NH, -OH, -COOH, sa přidá polyetylánglykol o prismamaj molekulovéj hmotnosti 200 až 6 000 a/alebo alkalirozpustný derivát oelulózy, v množstvo 1 až 50 fi hmot. na východiskový polyurstán a/alebo prodpolymár, s kterými oa zhomogonizujo a nsohá zreagovat’, připadne sa napomáhá žolatinizáoiou, s výhodou navýše sa přidá 0,2 až 20 fi hmot. alifatiokáho a/alebo aromatického diizokyanátu alebo zmesi dilzokyaaátov za miešania, pri teplota 40 až 200 °C, pričom po zroagovani aspoň 70 fi izokyanátovýoh skupin sa vytvořený hydrofilný a/alebo hydrofillzovaný materiál ďalej upravuje alebo opracuje na fi nálny výrobek.
2. 2. SpAsob podTa bodu 1, vyznačujúci ea tým, že alkalirozpustný derivát celulózy, s výhodou vodorozpustný derivát oelulózy jo hydroxyalkyloslulóza o počte uhlíkov v alkyle 2 až 4, a výhodou hydroxyetyloelulóza, karboxymetyloelulóza a metylbydroxypropylcelulóza.