CS210574B1 - Spdeob výroby hydrofilnýoh a/alebo hydrofilizovanýoh makxomolekulovýoh materiálov - Google Patents

Description

1 210 574

Vynález ea týká výroby hydrofllnýoh a/alebo hydrofilizovanýoh materiálov na bázedoatupnýoh pstroohuiaiokýoh surovin a medziproduktov a připadne aj modifikovaných prirod-nýoh polymérov, pričom epóeob umožňuje regulovat' stupeň bydrofilnoeti finálnyob materiá-lov a možno bo ustaxtočňovať na bežnom výrobnom zarladěni.

Známa Je (frane. pat. 2 250 793) bydrofilizáoia hydrof óbnyoh podložiek ponořenímbydrofóbnej podložky do roztoku hydrofllnýoh monomérov v dósledku dobo ea polymerizujealebo kopolymerizuje hydrofilný monomér vovnútrl bydrofóbnej podložky, ako aj kontakto-váním polymérov a nonomérmi za spolupósobenia senzibilizátorov a ožiarovanla (NSR pat. 2 625 389) alebo jodnoduobo elektrolytickou hydrofilizáoiou v elektropokovovávaeom kúpeli(aut. osved. ZSSR 524 820). Ďalej priprava hydrofilného hubovitého polyméru obeafaujúoehoakryl oni trii rozpuštěním polyméru v kyselino dusičnéj (USA pat. 4 021 382). Takto všakmožno připravovat’ materiály s poměrně obmedzenými technickými a užitkovými vlastnosťami.Zaujimavé sú tlež hydrofilné membrány, vhodné napr. na transport chloridu sodného a vody,připravované kopolymerizáoiou bydrofóbneho a hydroflíného monoméru /Kopeček J., Vaoik J.jColleot. Czeeb. Chem. Commun. 38. 854 (1973)/, ako aj bydrofilný polyvinyloblorid, při-pravený meohanioko-ohemiokou kopolymerizáoiou s N-vinylpyrolidónom v roztoku oyklobexa-nónu /Rakitjanskij V., ZarubeUko R. M. s Nauč. Tr. Mosk. Teohnol. Inst. Lecbk. PromySlen-nosti 41. 153 (1977)/· Ďalej, hydrofilné penomateriály s trojrozměrnou buňkovou Struktú-rou sa pripravujú reakoiou zmesl pozostávajúoioh z predpolyméru s konoovými izokyanátový-mi skupinami, polyizokyanátmi a vodou (USA pat. 4 137 200). Avšak aj tieto varianty sle-du jú pomeme úzko ammerané aplikačné účely a posledný ei jednak žiada vel’ml přesné dáv-kovanie jednotlivých komponentov, jednak móže dójať k předčasnému zosieteniu takto byd-rof Ilizovanýoh materiálov. Přednosti mnohých známých hydrofllnýoh a hydrofilizovanýoh materiálov zachováváa ďaiŠie nové umožňuje získat* epóeob podl’a tohto vynálezu.

Podl’a tohto vynálezu ea spósob výroby hydrofllnýoh a/alebo hydrofilizovanýoh makro-molekulovýoh materiálov na báze polyuretánov, hlavně polyuretánmočovín, polyéterovýoha/alebo polyesterovýoh predpolymérov, epravldla za spólupósobenia modifikátorov a epra-oovatďskýoh pomoonýoh látok, uskutočňuje tak, že k východiskovému, epravldla hydrofóbne-mu polyuretánu a/alebo predpolyméru, obsahujúoemu v molekule a/alebo v makromolekuleaspoň jednu z funkčnýob skupin -NCO, -NH2, >NH, -OH, -COQH, sa přidá polyetylónglykolo priemernej molekulovej hmotnosti 200 až 6 000 a/alebo alkalirozpustný derivát celulózy,v množetve 1 až 50 # hmot. na výohodiskový polyuretán a/alebo predpolymér, e ktorými eazhomogenizuje a nechá zreagovať, připadne sa napoméha želatinizáoiou, s výhodou navýšesa přidá 0,2 až 20 # hmot. alifatlokého a/alebo aroma tiokého diizokyanátu alebo zmesldiizokyanátov za miešania, pri teplote 40 až 200 °C, pričom po zreagovani aspoň 70 % izo-kyanátovýoh skupin sa vytvořený hydrofilný a/alebo hydrofilizovaný materiál ďalej upra-vuje alebo spraouje na finálny výrobok. Výhodou spósobu podl’a tohto vynálezu, ktorým možno vyrábať hydrofilné a/alebo hyd- 2 210 574 rofillzované makromolekulové materiály so Širokou Skálou fyzikálno-meohaniokýoh, Chemic-kých a úžitkovýoh vlastností je jsdnak surovinová dostupnost’ hydrofilnýoh komponentov, 81 už na báze petrochemických alebo prirodnýoh surovin, jednak možnost* reguláoie a přitomdostatočná stabilita hydrofilnýoh vlastností· Súvisi to so skutočnosťou, že paroiálne viazoaé hydrofilizujúoe komponenty sa prakticky vodou neextrahnjú. Tým si materiály zaohová-vajú nlelen hydrofilitu, ale aj stabilitu meohaniokýoh vlastností. Solšeu výhodou js po-měrně vysoká termloká stabilita takto vyrobených hydrofilnýoh slabo hydrofilizovanýoh ma-ter lálo v, oko aj možnost’ leh finálněj úpravy v závislosti od oiďov aplikáoie.

Ako modifikátory a pomooná spraoovatelské látky priohádzajú do úvahy vonkajšiea vnútomé mazadlá, komonomáry, katalyzátory éterif ikáoie, esterlflkáoie a kopolymerizá-oie, plnldlá, soli, kovová a nekovové prášky, pigmenty, farbivá, nadúvadlá, práSky homopolymérov a kopolymárov, napr. vlnylovýoh polymérov a kopolymárov, antistatiká a antipyrány V případe polyetylénglykolov, resp. polyetoxamérov, je zapotreby dbať, aby neobsaho-vali pozoruhodné jšle množe tvá příměsi zásad a vody. Z alkalirozpustnýoh derlvátov oeluló-zy najvhodnejSie sú vodorozpustné deriváty celulózy, najlepSle v práškovéj formě.

Ako alifatické a/alebo aromatické diizokyanáty priohádzajú do úvahy 4,4*-difenylme-tándlizCkyanát (MDl), toluándiizokyanát (TDl), napr. izomér 2,4- alebo zmes izomérov, 1,6-hexametyléndiizokyanát (HDl), 1,5-naftyléndiizokyanát (NDl), 3,3*-dimetoxy-4,4*-bife-nyldlizokyanát, 3,3*-dimetyl-4,4'-bifenyléndiizokyanát ap.

Pod SalSou úpravou vytvořeného hydroflíného a/alebo hydrof ilizovaného materiálusa rozumie napr. pridávsnle áalšíoh modifikátorov a spraoovateTských látek, připadne tiežvody, s oieTom využit' zvySkové -NCO skupiny na tvorbu -NHg skupin, primiešavanie óalšíchpolymérov, formovanie, lakovanie ap. ĎalSie podrobnosti a výhody spósobu podTa tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Predpolymér s obsahem 1,8 Jí hmot. voTttýCh -NCO skupin sa získá reakoiou 200 g poly-etylénglykoladipátu e 37,5 g 4,4*-difenylmetándiizokyanátu (HDl) za miešaala v dusíkovéjatmosféře pri teplota 95 °C počas 20 min. Takto připravený predpolymér sa vnesiedo 500 om^ vody a obsahom 0,01 hmot. dispergátora (metylhydroxypropyloelulóza), vyhria-tej na teplotu 70 °C. Za miešania pomooou vrtulového mlešadla (1 500 obrátok.min"1) poéos5 min vypadává z reakčného prostredia polymér - polyuretánmoSovina vo formě bieleho práš-ku, ktorý sa premyje destilovanou vodou a vysuší pri teplota 60 °C za míšeného tlaku.

Pri reakoii predpolyméru s vodou nedoChádza len k reakoii -NCO skupin a vodou za vzniku-NHg skupin a oxidu uhličitého, ale aj Salšej vzájomnej reakoii molekúl predpolyméruza vzniku ešte v&Sšíoh makromolekúl polyméru. Připravená polyuretánmo8ovina obsahuje94 % hmot. podielu s velkosťou zrna pod 0,4 mm (distribúoiu zmenia mošno měnit* intenzi-tou miešania, množstvom a typom dispergátora a sčasti aj pomerom množstva predpolyméru 3 210 574 k vodě e obsahem dispergátora). Polyuretánmočovina má sypnú hmotnost’ 660 kg.m“·5, relativ-nu viekozitu dimetylformamidového roztoku o kono. 1 % hmot· 2,356, rovnovážný točivý mo-ment 1,8 Nm a teplotu plastifikáoie 156 až 160 °C. Pomooou GPC stanovená mol· hmotnost’je 120 000, polyadičný stupeň přibližné 25 a obsah konoevýob -NH2 *hopia 0,003 % hmot·

Potom jednak z predpolyméru s obsahem 1,8 % hmot. vol*hýoh -NCO skupin (připravenýroakoiou polyetylémglykoladipátu so 4,4/-difonylmetándiizokyanátom) a vodorozpustnejprážkovej hydroxyetyloelulózy plastifikáoiou pri 150 až 160 °C počas 5 min a jednak z po-lyuretánmočoviny a hydroxyetyloelulózy plastifikáoiou na dvojvaloovom kalandri pri teplo-to 165 °C za spolupdsobenia montánneho vosku ako mazadla sa pripravia hydrofilné makromo-lOkuláme materiály vo formě fólii. V prvom případe na 10 hmot. časti predpolyméru sa přidá 1,25 hmot. časti vodoroz-pustnej hydroxyetyloelulózy a 0,12 hmot. časti montánneho vosku. V druhmn případe sana 10 hmot. časti polyurotánmočoviny přidá 1,25 hmot. časti vodorozpustnej hydroxyetyl-oelulózy a 0,12 hmot. časti montánneho vosku. Získajú sa hydrofilná materiály. Zatial’čo prvá folia dosahuje nasiakavosť vodou 15,5 % hmot. a táto po desiatioh pokus o dhoxtrakoie a nasiakavoati vodou poklesne na 14,3 # hmot. a vyextrahuje sa z fólie 1,1 %hmot., zrejme hydroxyetyloelulózy, druhá folia dosahuje spočiatku nasiakavosť 24 % hmot.vody, ale táto postupné po desiatioh extrakoiáeh vodou poklesne na 17, O hmot. a vy-extrahuje sa z fólie až 16 % hmot. materiálu. Jo to zrejme spdsobená menčou v&zbou hyd-roxyetyloelulózy mi polyurotánmočoviny, zatial* čo v prvom případe voPné -NCO skupiny předpolyméru sa spotřebu jú aj na ohemiokú vdzbu hydroxyetyloelulózy. Přiklad 2

Polyuretánmočovina připravená podl’a přikladu 1 sa použije na přípravu hydrofilnýohmateriálov s využitím práikovej vodorozpustnej hydroxyetyloelulózy, 4,4'-difenylmetán-diizokyanátu ako čiastočného "zv&zovadla" hydroxyetyloelulózy s polyurotánmočovinoua montánnym voskom ako mazadlom pri homogenizáoii, reakoii a formovaní na dvojvalooohpri teploto 165 °C„ Poradie dávkevania jednotlivýoh komponentov: polyuretánmočovina spolus mazadlom (montánny vosk), po 3 min homogenizáoie a reakoie na valoooh sa přidá hydroxy-etyloelulóza a po ďalčíoh 2 až 4 min 4,4'-difenylmetándiizokyanát (MDl). Po přidaní MDIsa hotové fólie sťahujú v rdznyoh časových intervalooh.

Zloženie a Jednotlivé komponenty připravovaných hydrofilnýoh materiálov, výsledkyidh nasiakavosti pri prodbežnom ponoření do vody pri teploto miostnosti počas 1 až 3 ha vysuáení povrchu fólie, ako aj extrahovatePnosti, teda strát, po prvom, druhom, áiestomdemom a desiatom ponořeni do vody a vysuáení sú uvedené v tab. 1. 4 210 374

Tabulka 1

Hmot. časti dávkova-ných komponentov Doba reak- Nasiakavost* fólie vodouv $ po jednotlivýoh namá- Straty hydrofilnýoh fóliíextrakoiou v % po Jednotil- Po- Mon- Syd- MDI oie čaniaoh výoh namáčaniaoh po lyu- re- tán- tán- ny vosk roxy- etyl- oelu- při- daní MDI močo- lóza do vina stiah- nutia fólie (min) 1 2 6 8 9 10 1 2 6 8 9 10 10 0,12 1,25 0,00 - 15,3 16,0 7,3 3,5 2,4 1,3 3,4 5,2 6,5 6,8 7,3 7,5 10 0,075 1,25 0,25 2 11.3 9,2 12,5 10,1 7,9 7,1 1,5 2,4 2,7 2,7 2,8 2,9 10 0,12 3,75 1,25 2 25,8 23,0 25,3 22,1 21,1 21,0 1,8 2,1 3,4 3,5 3,7 3,7 10 0,15 2,50 0,50 2 16,6 18,3 11,7 11,5 10,2 7,1 2,6 2,9 3,7 3,9 3,9 4,2 10 0,15 2,50 0,50 3 10,3 9,9 9,9 8,9 8,8 8,0 0,9 1,5 1,7 1,7 1,9 2,7 10 0,15 2,50 0,50 6 9,2 14,7 16,2 15,0 13,7 12,7 2,0 2,6 3,2 3,4 3,6 3,9 10 0,15 2,50 1,00 2 19,7 19,3 12,4 12,4 12,2 13,0 1,2 1,7 2,3 2,4 2,4 2,5 10 0,15 3,75 1,25 1 22,9 19,2 18,0 16,5 14,6 14,2 1,2 1,4 1,9 2,0 2,1 2,1 10 0,15 3,75 1,25 3 23,0 21,4 23,5 23,0 22,5 21,2 3,4 2,8 3,3 4,0 4,3 4,4 10 0,15 5,0 0,60 3 66,0 69,7 10,9 10,6 9,8 9,2 5,2 9,9 10,9 10,9 12,0 12 Příklad 3

Pri teplete 90 °C asa mieianla aa 50 g polyetylénglykolu o atrednej molekulovéJ hmot-nosti 625 nechá reagovat’ í 50 g 4,4*-difenylmetándlizokyanátu (teplota topenla 38 °C,obsah —NCO skupin 33,6 % hmot·) počas 30 min· Potom aa přidá 251,5 g polyéterpolyoluo strednej molekulováJ hmotnosti 3 050 (hydroxylové číslo = 55,32 mg KOH/gj kysloať sb 0,053 mg KOH/g} peroxidy s 15,64 ppmj viskozita = 482,51 mPa.s) a oelá reakčná zmeaaa nechá za mieianla reagovat’ áaliíoh 8 h. Získá aa elaatioký biely polymér. Z tohto ea zoberie 50 g, přidá 0,5 β monténneho vosku a po 3 min Želatiniz&oiena dvojvaloovom kalandri pri teploto 150 °C aa připraví folia (vzorka č. i). V óaliomaa připraví folia podobné ako v predohádzajúoom případe, ale e8te v áaliom počas Saliíoh5 min aa vylisuje pri teploto 150 °C hrubiia folia (vzorka č. 2). V treťom případe aak 50 g elastického polyméru přidá 0,5 β montánneho vosku a plaatifikuje aa na dvojvaloo-vom kalandri počas 3 min pri teplete 150 °C. Potom aa přidá 1 g MDI, avSak po 3 min aafolia z kalandrov nedá atiahnut’, proto po přidaní Saláíoh 50 g elastického polyméru aafolia připravuje lisováním. Potom aa časti fólií použijú ako vzorky na atanovenie hydro-fllnoati, reap. naaiakavosti vodou, ako aj atrát extrakoiou. Tak po 10 namáčaniaoh fólií

Claims (2)

1. 5 210 574 vo vod· pri teploto mleetnosti (každé namáčanie počas 2 až 3 h) vychádza, že folia vzorkyδ. 1 absorbuj· 8,6 % hmot. vody, pričom straty hmoty foli· dosahujú počas 10 meraní oel-kom len 0,3 V případe lisován·j fólie vzorky δ. 2 nasiakavosť vodou dosahuje 10,8 %hmot. a straty len 0,18 $ a v případe lisovanéj fólie vzorky δ. 3 absorpoia vody dosahu-je 6,3 $ a straty hydrofilného materiálu len 0,006 $>. Příklad 4 K predpolyméru Specifikovanému v příklade 1 s obsahom 1,8 hmot. -NCO skupin sa na 10 hmot. častí predpolyméru přidá 0,15 hmot. dasti montánneho vosku, 1 hmot. časť vo-dorozpustnej hydroxyetyloelulózy, 0,5 hmot. 6asti vysušeného polyetylénglykolu o střednéjmolekulovéj hmotnosti 625 a 0,3 hmot. časti práškovéj metylhydroxypropy1celulózy. Spraou-je sa prl teploto 165 °C na dvojvaloovom kalandri počas 3 min a potom sa přidá 0,2 hmot.časti 1,6-hexametyléndiizokyanátu a po dalších 3 min sa stiahne folia. Táto má hydrofil-nosť vyjádřená nasiakavosťou vody 16 až 20 £ a straty, teda extrakoia vodorozpustnýoh po-dielov nenaviazaných komponentov hydroflíného materiálu počas 10 namáčaní dosahuje 1,2 ý>. Příklad 5 Najprv sa připraví predpolymér s obsahom 4 % hmot. -NCO skupin tak, že sa necházreagovať 250 g poly(etylénglykol-butylénglykol)adipátu so 70,2 g 4,4'-difenylmetándiizo-kyanátu (Desmodur 44) pri teploto 80 °C v inertnej (dusíkovéj) atmosféře za miešania po-čas 30 min. Z takto připraveného kvapalného viskózneho predpolyméru sa zoberie 10 hmot.časti, ku ktorým sa přidá 1,25 hmot. časti hydroxyetyloelulózy. Hydroxyetyloelulóza sadčkladne zhomogenizuJe s predpolymérom za vzniku pasty. Po predbežnom přidaní 0,1 hmot.časti montánneho vosku ako mazadla na dvojvalce sa potom nanesie pasta, pričom vlastnáreakoia aaneei prebieha prl teploto valoov 170 °C počas 5 min. Potom sa reakčná zanesvo formě hrubozmného prášku dá vylisovat’ pri teploto 180 °C počas dalších 5 min. Získa-ná folia sa najprv umyje benzínom, s oiel’om odstréniť mazadlo, dá sa dosušit* do konštant-nej hmotnosti. Potom sa počas 1 h namočí do destilovanej vody pri teploto 30 °C, v ďalšomsa zbaví povrchovéj vlhkosti, potom sa zváží a opátovne sa ponoří do teplej vody pri tep-loto 84 °C a v tejto sa folia ponechá počas dalších 30 min. Nasiakavosť fólie vodou do-siahne 13 % hmot., pričom straty extrakciou fólie len 1,04 $· PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spdsob výroby hydrofilnýoh a/alebo hydrofilizovaných makromolekulovýoh materlá-lov na báze polyuretánov, hlavně polyuretánmočovín, polyéterovýoh a/alebo polyesterovýchpredpolymérov, spravidla za spolupdsobenia modifikátorov a spraoovatel*skýoh pornoonýohlátok, vyznačujúoi sa tým, že k východiskovému, spravidla hydrofóbnemu polyuretánu a/ale- 6 210 574 too predpolyméru, obsahujúoemu v molekul* a/alebo v makromolekul* aspoň jednu z funk&nýohskupin -NCO, -θθθΗ, sa přidá polyetylánglykol o priememej molekulovéj hmotnosti 200 až 6 000 a/alebo alkalirozpustný derivát celulózy, v množetv* 1 až 50 íhmot. na východiskový polyuretán a/alebo predpolymár, s kterými sa zhomogenizuje a necházreagovať, připadne sa napomáhá želatinizáoiou, s výhodou navyie sa přidá 0,2 až 20 jíhmot. alifatiokáho a/alebo aromatického diizokyanátu alebo zmesi dilzokyanátov za mieSa-nia, pri teplota 40 až 200 °C, priňom po zreagovani aspoň 70 % izokyanátovýoh skupin savytvořený hydrofilný a/alebo hydrofillzovaný materiál Sálej upravuje alebo spraouje na finálny výrobek.
2. 2. SpAsob pod£a bodu 1, vyznaňujúoi sa tým, že alkalirozpustný derivát celulózy, • výhodou vodorozpustný derivát oelulózy je hydroxyalkyloelulóza o počte uhlíkov v alky-le 2 až 4, a výhodou hydroxyetyloelulóza, karboxymetyloelulóza a metylhydroxypropylce-lulóza. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 15, Olomouc Cena: 2,40 Kčs