CS210456B1 - Způsob výroby porézních útvarů - Google Patents

Description

Předmět vynálezu se týká způsobu výroby porézních útvarů, které jsou představovány vláknitou hmotou, porézní polymerní hmotou, případně jejich kombinací ve formě pojeného, případně nánosového útvaru. Cílem postupu je zlepšení fyzikálněměchanických a hygienických vlastností- těchto materiálů.

Na syntetické útvary, které nalézají stále širší uplatnění v obuvnictví, oděvnictví jako vrchové materiály, podšívky, stélky, výztužné a jiné pomocné materiály, jsou kladeny poměrně vysoké požaUávky z hlediska fyzikálněmechanických a hygienických vlastností, Je to zejména odolnost proti opakovanému ohybu, která zásadně ovlivňuje životnost svršku ze syntetické usně. S tímto problémem také úzce souvisí tuhost svršku. Vedle toho měkkost a poddajnost usně příznivě ovlivňuje pocity při nošení obuvnických výrobků i oděvů. Velmi významným souborem faktorů při hodnocení pohodlí je schopnost odnímat, akumulovat a přenášet vodní páry i kapalnou vodu na povrch líce, odkud se volně odpařuje. Velmi důležitým požadavkem u používaných syntetických útvarů je proto zvýšení sorpce.

Syntetické usně a uvedené pomocné materiály obvýkle sestávají z porézní polymerní hmoty, a to ve formě samonosné vrstvy, pojivá vláknitého materiálu, případně krycí vrstvy. V některých případech nacházejí použití samonosné vrstvy ze syntetických i.přírodních vláken i směsí.

Pro zlepšení sorpčních vlastností těchto útvarů bylo vy vinuto, několik postupů. Rada vynálezů umožňuje zásah do samotné chemické struktury polymerů. V zásadě se jedná o modifikaci základního polymerního řetězce, například polyuretanu, zavedením vysoce polárních, hyrdofilních skupin, zejména hydroxylových, karboxylových, metylolových, metoxy-metylolových, kvartérního dusíku a podobně. Nevýhodou těchto postupů, které lze někdy jen velmi omezeně nebo obtížně regulovat je, že vlastnosti takto modifikovaných produktů jsou výrazně závislé na obsahu vody; ve vlhkém prostředí se snižují pevnostní parametry, odolnost proti mechanickému poškození apod. Jiné postupy využívají hydrofilních vlastností některých organických látek, které rovněž vynikají vysokou afinitou k vodě; tyto jsou v průběhu zpracování přidávány k základnímu polymeru jako hydrofilní plnivo. Jsou to zejména deriváty celulózy, škrob, syntetizované glykol-metakryláty apod. Hlavní nevýhodou těchto postupů je, že účinnost aktivního plniva se snižuje spojením s povrchem málo hydrofilního základního poly210458 meru. Zlepšení lze dosáhnout výrazným zvýšením obsahu tohoto plniva v polymeru. To je však na druhé straně provázeno zhoršením fyzikálněmechanických vlastností ve srovnání se základním polymerem neplněným.

Poměrně dobrých výsledků lze dosáhnout dodatečnou úpravou polymerních porézních útvarů vodným roztokem hydrofilních polymerních látek, například kondenzačních produktů vyšších mastných kyselin a alkoholů s etylenoxidem. Dosahovaný účinek je však při této úpravě do určité míry omezen obsahem hydrofilních skupin.

. Vysokých hodnot při měření sorpce vodních par je dosahováno u porézních materiálů upravovaných vodním roztokem některých anorganických solí, například chloridu sodného. Nevýhodným průvodním jevem tohoto postupu je pomalý průnik vnášeného roztoku soli do materiálu, zejména však nepříjemné zvýšení tuhosti výsledného útvaru.

Uvedené nevýhody ve značné míře odstra-, ňuje postup podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je výroba porézních útvarů, představovaných vláknitou hmotou, porézní poiymerní hmotou, případně jejich kombinací ve formě pojeného, případně nánosovaného útvaru, s cílem zvýšení odolnosti proti opakovanému ohybu, poddajnosti a zlepšení sorpčních vlastností. Postup se provádí tak, že na porézní útvar se působí vodnou soustavou, obsahující emulzi 2 až 70 % polypropylenu o viskozitě 0,05 až 30 Pas/25 °C o počtu uhlíkových atomů v řetězci 6 až 90 a nejméně jednu anorganickou hydrofilní složku, v množství 0,1 až 10 %, kterou je zejména chlorid, síran, fosforečnan, křemičitan draselný, sodný, hořečnatý, zinečnatý a hlinitý. Obsažená voda se odstraní sušením.

Úpravu je možno provést vo dvou stupních, a to v prvním stupni vodnou soustavou, obsahující emulzi 2 až 70 % polypropylenu, případně dále obsahující 0,1 až 10 procent anorganické hydrofilní složky, ve druhém stupni vodnou soustavou, obsahující 0,1 až 10 % téže nebo jiné anorganické složky, případně dále v emulzi 2 až 70 procent polypropylenu. Ve dvou stupních vnášené různé anorganické složky mohou spolu vzájemně reagovat, přičemž vznikne nejméně jedna anorganická hydrofilní složka. Vedle uvedené směsi polypropylenu a anorganické hydrofilní složky může být obsažena také hydrofilní polymerní látka, například polyvinylalkohol, polyetylenglykol, případně kondenzační produkty etylenoxidu s vyššími mastnými alkoholy nebo kyselinami, sulfatovaný vyšší mastný alkohol, popřípadě směsi těchto látek. Hmotový poměr těchto látek k obsažené anorganické hydrofilní složce je 0,01 : 1 až 1 : 1.

Porézní útvar takto upravený vodnou soustavou může být před sušením nebo po částečném či úplném odstranění vody dále upraven nanášením disperze polymeru, případně kapalné reaktivní směsi, která může obsahovat pigmenty, popřípadě barvivo, načež se zahříváním odstraní nosné disperzní prostředí a/nebo vyvolanou chemickou reakcí zpevní nanášená polymerní hmota.

Bylo zjištěno, že na základě vzájemné součinnosti anorganické hydrofilní složky a uvedených nlzkomolekulárních polymerů polypropylenu lze získat materiály vynikající vysokou sorpcí vodních par. Vedle toho je materiál měkký, poddajný, má příjemný omak, velmi dobrou odolnost proti opakovanému ohybu a významná je také výrazně zvýšená nasákavost vody v kapalné fázi.

Pří vlastním procesu výroby dochází poměrně rychle k průniku vodné soustavy hmotou porézního materiálu. Naměřené výsledky sorpce vodních par ukazují, že současné uložení polyprolylenu i hydrofilní anorganické složky neomezuje v podstatě aktivní sorpční centra soli. Prakticky nejsou potlačeny ani změkčující účinky polypropylenu.

Celkový dosažený efekt je samozřejmě závislý na koncentraci látek v uvedených rozmezích a na jejich vzájemném poměru. Zejména u porézních útvarů na bázi polyuretanů, na základě polyeterů i polyesterů, které mohou být vyztuženy tkaným, netkaným, případně pleteným vláknitým materiálem, je možno dosáhnout významného účinku. V tomto případě je vhodné volit obsah polypropylenu kolem 5 až 15 % hmot., u hydrofilní složky asi v rozmezí 0,5 až 2 % hmot. Vyšší koncentrace složek je výhodnévolit například při úpravě roun pojených elastomerními pojivý. Zde se ukazuje jako účelné s rostoucím obsahem pojivá zvyšovat také koncentraci složek.

U nepojených vláknitých útvarů je výhodnější volit uvedené nízké hranice. V tomto případě se výrazně projevuje zvýšení afinity anorganické hydrofilní složky k vláknům, a to zejména syntetickým, v důsledku současného působení polypropylenu. Vedle rovnoměrného rozložení se to projevuje také sníženým stíráním soli s povrchu vláken. Dalšího zvýšeného účinku v tomto směru lze dosáhnout vyznačeným přídavkem hydrofilní polymerní látky. Obsah této látky je vhodné volit tak, aby nepřekročil uvedenou horní hranici. V opačném případě dochází k výraznému ztužení útvaru, například při přídavku polyvinylalkoholu, nebo útvary získávají nepříjemný voskovitý až mazlavý omak. To se projevuje například při přídavku kondenzačních produktů etylénoxidu a laurylalkoholem, kyselinou stearovou, olejovou a podobně, které naopak při dodržení uvedených hranic přispívají dále ke změkčujícím účinkům, ke zvýšení sorpce a dávají útvaru příjemný plný omak. Kromě toho ve vlastní vodné soustavě zlepšují stabilitu polypropylenové emulze, která je jinak· nepříznivě ovlivňována přítomností některých anorganických složek. Přítomnost těchto polymerních hydrofilních látek se

210458 projevuje příznivě také v těch případech, kdy působení vodnou soustavou se provádí ve dvou stupních, přičemž vnášené různé anorganické složky spolu vzájemně reagují. Obecně je vhodné v tomto případě řídit podmínky tak, aby ve výsledném útvaru byla přítomna anorganická hydrofilní složka, vedle toho je výhodné vytvoření látek, které jsou jen málo rozpustné ve vodě, ale s vodou vytvářejí gely, hydroxysloučeniny, hydráty s různým obsahem vody apod. Bylo zjištěno, že v tomto směru jsou vzhledem k technickým účinkům velmi zajímavé například křemičitany. Je známo, že v kyselém prostředí se alkalické křemičitany, například sodný, postupně přeměňují v gel kyseliny křemičité a příslušnou kyselinu nebo její sůl. Toho je možno využít v případě postupu podle tohoto vynálezu, kdy se v odděleném stupni provádí úprava alkalickým křemičitanem a polypropylenem, ve druhém stupni se vnáší kysele reagující sůl, například chlorid nebo síran, a to horečnatý, zinečnatý, hlinitý a podobně. Po’smíšení těchto složek dochází k postupnému vylučování křemičitanů uvedených kovů, ke tvorbě hydrogelů kyseliny křemičité. Při sušení jsou reakce posunovány směrem ke kysličníkům zinku, hořčíku, hliníku, vedle kysličníku křemičitého a chloridu nebo síranu sodného. Charakter vytvářeného gelu, tedy i výslednou velikost částic, velikost jejich povrchu, je možno v této souvislosti regulovat přítomným polypropylenem ve zvolené koncentraci, dále pak, což je velmi významné, právě volbou druhu a množství hydrofilní polymemí látky. Vznikající kysličník křemičitý je pak obsažen podle řízeného průniku složek v hmotě útvaru. Do určité míry má schopnost reverzibilně sorbovat vodu. Navíc, na rozdíl od přítomných voskovitých látek, přispívá k suchému omaku výsledného materiálu.

Dalšího rozšíření variability vlastností lze podle tohoto vynájezu dosáhnout nanášením polymeru z jedné'nebo obou stran porézního útvaru. Obsahem vody, vnesené do útvaru v předcházejících operacích, je možno regulovat průnik nanášené disperze nebo kapalné reaktivní směsi. Při tom je možno výhodně využít také destabilizujícího účinku řady anorganických složek na disperze polymerů. V důsledku tohoto působení -je možno, například účinkem chloridů kovů, dosáhnout rychlého srážení polymerů nebo jejich směsí, tedy při malém průniku disperze do útvaru. Zejména při opakovaném nanášení je tak možno získat polymer ve formě více nebo méně spojitého krycího filmu. Volbou nanášecí techniky, například stříkáním, nožovým nebo válcovým nanášením, je možno rovněž ovlivnit pouze povrchové zakotvení nebo hlubší propojení. Při nízké hmotnosti přestřiku, který může obsahovat barvivo nebo pigment v odstínu stejném nebo odlišném od podkladu vede například k zajímavým velurovým materiálům. Je možno postupovat také tak, že vrstva disperze nebo kapalné reaktivní směsi se vytvoří na dočasné separační podložce, například na papíru s nánosem silikonu, takto vytvořený nános se ihned nebo po alespoň částečném zpevnění spojuje s porézním útvarem vodnou soustavou podle výše uvedených možností a zásad. Polymer je možno v další operaci případně dále zesíťovat.

Výsledné porézní materiály je možno případně dále upravovat, například mechanickým broušením, barvením, laminací apod. Postup podle vynálezu dává tak širokou možnost regulace jak základního složení porézních útvarů, tak jejich výsledných fyzikálně mechanických vlastností, sorpce vodních par. Umožňuje získávat široký sortiment výrobků, které jsou vhodné pro aplikaci v tak náročných oblastech, jako je ohuvnicíví, oděvnictví, čalounictví a podobně, a to jako svrškový materiál na obuv, potahové materiály, mezipodšívky, podšívky, stélky a jiné pomocné a výztužné útvary.

K bližšímu objasnění předmětu vynálezu uvádíme následující příklady.

Příklad 1

Netkaná vláknitá vrstva ze směsi vláken polyetylentereftalátových a polypropylenových (70 : 30) propojená mikroporézním pojivém na bázi polyesterového polyuretanu o tloušťce 1 mm byla pomocí brodícího válečku, potaženého plstí, upravena z rubové strany vodnou soustavou, obsahující emulzi 70 % polypropylenu a 10 % fosforečnanu sodného. Nanášené množství asi 50 g/m². Obsah polyuretanového pojivá ve vláknité vrstvě byl 55 procent.

Na lícovou stranu takto upraveného útvaru byla nalaminována mikroporézní polyeter-polyuretanová fólie o tloušťce 0,4 mm V průběhu laminace byla fólie upravena vodnou soustavou obsahující emulzi 2 % polypropylenového oleje a 0,1 % chloridu sodného. Nanášené množství asi 40 g/m². Po vysušení celého útvaru byla lícová strana vrstveného útvaru upravena pigmentovou finišovou vrstvou na bázi polyakrylátů.

Byla tak získána poddajná syntetická useň s odolností proti opakovanému ohybu 200 kc na flexometru Bally. Sorpce vodních par ze strany rubu byla 5,5 mg/cm² 30 °C. Useň byla vhodná zejména pro konstrukci svršků obuvi.

P ř í k 1 a d 2

Netkaná vláknitá vrstva jako v příkladu 1, propojená 20 % kaučukového elastomerů na bázi butadienakrylonitrilového polymeru, byla napojena vodnou soustavou, obsahující emulzi 10 % polypropylénového oleje a 2 procenta síranu hlinitodraselného. Množství vnášené emulze bylo asi 150 g/m². Na povrch takto upraveného útvaru bylo opa210456 kovaným stříkáním naneseno asi 140 g/m² disperze butadienakrylonitrilového elastomeru a vodného roztoku močovinformaldehydové pryskyřice; hmotový poměr obou složek byl 5 :1, celková koncentrace 40 %. Nanášená disperze vytvořila na upraveném vláknitém útvaru krycí vrstvu, která po celkovém vysušení útvaru zůstala porézní, zachovávala útvaru velmi dobrou propustnost vodních par. Síťováním 10 min. při 120 stupních C získala vrstva vysokou mechanickou odolnost.

Uvedeným postupem byl získán měkký materiál se sorpcí vodních par 7,8 mg/cm² 30 °C, vhodný na stélky, případně podšívky.

Po překrytí pigmentovaným polymerním filmem, vytvořeným odpařením nánosu roztoky polyuretanu na pomocné separační podložce, byla získána měkká useň, vhodná pro konstrukci svršků dámské obuvi.

P ř í k 1 a d 3

Mikroporézní polyeter-polyuretanová fólie, která vedle polyuretanu obsahovala 20 procent polyvinylchloridu, vyztužená připojenou textilní, tkaninou, byla spojena s podkladovou vláknitou vrstvou, která sestávala z netkaného útvaru jako v příkladu 1, propojeného mikroporézním polyeter-polyuretanovým polymerem 30 %. Ze strany podkladové vláknité vrstvy byl útvar upraven v prvním stupni 20 % vodnou emulzí polypropylenového oleje; množství vodné soustavy, nanášené pomocí brodícího plstěného válečku bylo 60 g/m². Stejným způsobem a v témže množství byla ve druhém stupni nanášena vodná soustava, představovaná vodným roztokem karnalitu, který v pevném stavu představuje krystalickou podvojnou sůl chloridu hořečnato-draselného, kainitu, v pevném stavu trihydrátu chloridu draselného a síranu hořečnatého, dále pak směs hydrofilních polymerních látek. Složení tohoto roztoku bylo následující: karnalit 5 hm. d.

kainit 5 hm. d.

polyetylenglykol o mol. hm 4000 3 hm. d.

kondenzační produkt etylénoxidu s kyselinou olejovou 5 hm. d.

sulfatovaný cetylalkohol 2 hm. d.

voda 80 hm. d.

Po odstranění vody sušením byl získán měkký materiál s příjemným plným omakem. Odolnost proti opakovanému ohybu Bally byla 200 kc, sorpce vodních par byla

9,5 mg/cm² 30 °C. Po úpravě povrchu vhodná pro konstrukci svršků pánské obuvi. Přikládá

Textilní tkanina ze směsi polyester : bavlna 67: 33 o plošné hmotnosti asi 250 g/m², propojená polymerem na bázi butadienakrylonitrilového kopolymerů a reaktivního akrylesterkopolymeru, s celkovým obsahem pojivá 25 %, byla upravena v prvním stupni vodnou soustavou, obsahující emulzi 30 procentního polypropylenového oleje a 3 % chloridu sodného, způsobem jako v příkladu 3, nános asi 30 g/m²; ve druhém stupni byla provedena úprava vodnou soustavou, obsahující:

polypropylenový olej 20 hm. d.

kondenzační produkt etylénoxidu a laurýlalkoholu ' 0,02 hm. d.

polyvinylalkohol 0,05 hm. d.

chlorid zinečnatý 7 hm. d.

voda 72,93 hm. d.

Množství nánosu rovněž asi 30 g/m².

Po odpaření asi 70 % z celkového přítomného množství vody byl útvar ze strany zamýšleného líce překryt nánosem 40 % vodné polyuretanové disperze. Nános o množství asi 270 g/m² byl vytvořen na pomocné silikonové podložce; před spojením s podkladovou upravenou vláknitou vrstvou z něj bylo zahříváním odstraněno 50 % přítomné vody. z

Po celkovém vysušení a úpravě líce finišovou vrstvou byl získán měkký typ syntetické usně, vhodný pro dámskou obuv, čalounlctví. Sorpce vodních par u tohoto materiálu bylá asi 10,2 mg/cm² 30 °C.

P ř í k 1 a d 5

Propojená netkaná vláknitá vrstvu jako v příkladu 1, o obsahu pojivá 43%, byla upravena ve dvou stupních. V prvním stupni vodnou soustavou obsahující emulzi 25 % polypropylenového oleje, 2,5 % křemičitanu sodného a 1 % kondenzačního produktu etylénoxidu a kyseliny stearové. Nanášení ze strany rubu v množství 70 g/m². Ve druhém stupni stejný nános vodné soustavy obsahující emulzi 25 % polypropylenového oleje, 2 % síranu hlinitého a 2 % polyetylenglykolu o mol, hmotnosti 4000. Po vysušení vody byl ze strany líce stříkáním nanesen kapalný polyuretanový předpolymer, obsahující asi 0,5 % reaktivních isokyanátových skupin, síťujících vzdušnou vlhkostí. Předpolymer byl obarven přdavkem hnědého barviva v množství 0,3 °/o. Množství nánosu předpolymeru asi 40 g/m². Zahříváním útvaru 12 min při 120 °C došlo k síťování polymeru, které bylo v podstatě ukončeno po 24 hod. odležení. Po této úpravě byl poýrch útvaru ze strany líce přebroušen jemným brusným papírem.

Tímto způsobem byl získán syntetický velurový materiál, vhodný pro konstrukci svršků obuvi, vynikající velmi dobrou odolností proti opakovanému ohybu, vláčností, plným kožovitým omakem a dobrou tvarovatelností. Sorpce vodních par byla 8,7 mg/ /cm² 30 °C.

P ř í k 1 a d 6

Vrstvený materiál jako v příkladu 3 byl upraven dvojím, za sebou následujícím nanášením vodné soustavy ze strany rubu. Soustava obsahovala emulzi 20 % polypropylenového oleje a 3 % chloridu sodného. Nanášení bylo prováděno pomocí rastrového válce, celkové množství nanesené vodné emulze bylo 140 g/m²., Po vysušení a povrchové úpravě líce byla získána měkká syntetická useň na svršky obuvi. Vynikala velmi dobrou odolností proti opakovanému ohybu, sorpce vodních par byla 10,3 mg/cm² 30 °C.

P ř í k 1 a d 7

Vrstvený útvar jako v příkladu 3, avšak sestávající pouze z propojené vláknité podkladové vrstvy a krycí mikroporézní fólie, byl upraven vodnou soustavou jako v příkladu 6. Po úpravě povrchu líce pigmentovanou finišovou vrstvou byl získán měkký typ syntetické usně, vhodný pro konstrukci svršků dámské obuvi. Sorpce vodních par této usně byla 9,2 mg/cm² 30 °C.

Claims (5)

1. Způsob výroby porézních útvarů, představovaných vláknitou hmotou, porézní polymerní hmotou, případně jejich kombinací ve formě pojeného, případně nánosovaného útvaru, se zvýšenou odolností proti opakovanému ohybu, poddajností, se zlepšením sorpčních vlastností, vyznačený tím, že na porézní útvar se působí vodnou soustavou, obsahující emulzi 2 až 70 % polypropylenu o viskozitě 0,05 až 30 Pas/25 °C a počtu uhlíkových atomů v řetězci 6 až 90 a nejméně jednu anorganickou hydrofilní složku, v množství 0,1 až 10 %, kterou je zejména chlorid, síran, fosforečnan, křemičitan sodný, draselný, hořečnatý, zinečnatý, hlinitý, načež se voda odstraní sušením.

2. Způsob výroby podle bodu 1, vyznačený tím, že porézní útvar se upravuje ve dvou stupních, a to v prvním stupni vodnou soustavou obsahující emulzi 2 až 70 % polypropylenu, případně dále obsahující 0,1 až 10 % anorganické hydrofilní složky, ve druhém stupni vodnou soustavou obsahující 0,1 až 10 % téže nebo jiné anorganické složky, případně dále v emulzi 2 až 70 % polypropylenu.

3. Způsob výroby podle bodů 1 a 2, vyVYNALEZU značený tím, že ve dvou stupních vnášené různé anorganické složky spolu vzájemně reagují za vzniku nejméně jedné anorganické hydrofilní složky.

’

4. Způsob výroby podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se na porézní útvar působí vodnou soustavou, obsahující vedle směsi polypropylenu a anorganické hydrofilní složky i hydrofilní polymerní látku, například polyvinylalkohol, polyetylénglykol, případně kondenzační produkty etylénoxidu s vyššími mastnými alkoholy nebo kyselinami, sulfatovaný vyšší mastný alkohol, popřípadě směsi těchto látek, a to v hmotnostním poměru těchto látek k obsažené anorganické hydrofilní složce 0,01:1 až 1:1.

5. Způsob výroby podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že vodnou soustavou upravený porézní útvar může být před sušením nebo po částečném či úplném odstranění vody dále upraven nanášením disperze polymeru, případně kapalné reaktivní směsi, která může obsahovat pigmenty, popřípadě barviva, načež se zahříváním odstraní nosné disperzní prostředí a/nebo vyvolanou chemickou reakcí zpevní nanášená polymerní hmota.