CS210456B1

CS210456B1 - Method of making the porous shapes

Info

Publication number: CS210456B1
Application number: CS479079A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Sico; Pavel Novak; Karel Hlustik; Jaromir Straka; Miroslav Tomasek
Original assignee: Zdenek Sico; Pavel Novak; Karel Hlustik; Jaromir Straka; Miroslav Tomasek
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1979-07-09
Publication date: 1982-01-29

Description

Předmět vynálezu se týká způsobu výroby porézních útvarů, které jsou představovány vláknitou hmotou, porézní polymerní hmotou, případně jejich kombinací ve formě pojeného, případně nánosového útvaru. Cílem postupu je zlepšení fyzikálněměchanických a hygienických vlastností- těchto materiálů.The present invention relates to a process for the production of porous structures which are constituted by a fibrous mass, a porous polymer mass, or a combination thereof in the form of a bonded or deposited formation. The aim of the procedure is to improve the physical-mechanical and hygienic properties of these materials.

Na syntetické útvary, které nalézají stále širší uplatnění v obuvnictví, oděvnictví jako vrchové materiály, podšívky, stélky, výztužné a jiné pomocné materiály, jsou kladeny poměrně vysoké požaUávky z hlediska fyzikálněmechanických a hygienických vlastností, Je to zejména odolnost proti opakovanému ohybu, která zásadně ovlivňuje životnost svršku ze syntetické usně. S tímto problémem také úzce souvisí tuhost svršku. Vedle toho měkkost a poddajnost usně příznivě ovlivňuje pocity při nošení obuvnických výrobků i oděvů. Velmi významným souborem faktorů při hodnocení pohodlí je schopnost odnímat, akumulovat a přenášet vodní páry i kapalnou vodu na povrch líce, odkud se volně odpařuje. Velmi důležitým požadavkem u používaných syntetických útvarů je proto zvýšení sorpce.Synthetic formations, which are increasingly used in footwear, clothing as top materials, linings, insoles, reinforcement and other auxiliary materials, are subject to relatively high requirements in terms of physico-mechanical and hygienic properties. It is especially resistance to repeated bending, which significantly affects durability of synthetic leather upper. The rigidity of the upper is also closely related to this problem. In addition, the softness and suppleness of the leather positively affects the feelings of wearing footwear and clothing. A very important set of factors in comfort assessment is the ability to remove, store and transfer water vapor and liquid water to the cheek surface from where it evaporates freely. A very important requirement in the synthetic formulations used is therefore an increase in sorption.

Syntetické usně a uvedené pomocné materiály obvýkle sestávají z porézní polymerní hmoty, a to ve formě samonosné vrstvy, pojivá vláknitého materiálu, případně krycí vrstvy. V některých případech nacházejí použití samonosné vrstvy ze syntetických i.přírodních vláken i směsí.Synthetic leather and said auxiliary materials usually consist of a porous polymer mass, in the form of a self-supporting layer, a binder of a fibrous material or a covering layer. In some cases, they find use of a self-supporting layer of synthetic and natural fibers and mixtures.

Pro zlepšení sorpčních vlastností těchto útvarů bylo vy vinuto, několik postupů. Rada vynálezů umožňuje zásah do samotné chemické struktury polymerů. V zásadě se jedná o modifikaci základního polymerního řetězce, například polyuretanu, zavedením vysoce polárních, hyrdofilních skupin, zejména hydroxylových, karboxylových, metylolových, metoxy-metylolových, kvartérního dusíku a podobně. Nevýhodou těchto postupů, které lze někdy jen velmi omezeně nebo obtížně regulovat je, že vlastnosti takto modifikovaných produktů jsou výrazně závislé na obsahu vody; ve vlhkém prostředí se snižují pevnostní parametry, odolnost proti mechanickému poškození apod. Jiné postupy využívají hydrofilních vlastností některých organických látek, které rovněž vynikají vysokou afinitou k vodě; tyto jsou v průběhu zpracování přidávány k základnímu polymeru jako hydrofilní plnivo. Jsou to zejména deriváty celulózy, škrob, syntetizované glykol-metakryláty apod. Hlavní nevýhodou těchto postupů je, že účinnost aktivního plniva se snižuje spojením s povrchem málo hydrofilního základního poly210458 meru. Zlepšení lze dosáhnout výrazným zvýšením obsahu tohoto plniva v polymeru. To je však na druhé straně provázeno zhoršením fyzikálněmechanických vlastností ve srovnání se základním polymerem neplněným.Several methods have been developed to improve the sorption properties of these formations. A number of inventions allow interference in the chemical structure of the polymers themselves. Basically, it is a modification of the backbone polymer chain, for example polyurethane, by introducing highly polar, hyrdophilic groups, especially hydroxyl, carboxyl, methylol, methoxymethylol, quaternary nitrogen and the like. A disadvantage of these processes, which can sometimes be very limited or difficult to control, is that the properties of the modified products are highly dependent on the water content; in humid environments, strength parameters, resistance to mechanical damage, etc. are reduced. Other processes utilize the hydrophilic properties of some organic substances that also excel in high water affinity; these are added to the base polymer as a hydrophilic filler during processing. These are mainly cellulose derivatives, starch, synthesized glycol methacrylates, and the like. The improvement can be achieved by significantly increasing the filler content of the polymer. This, on the other hand, is accompanied by a deterioration in the physical-mechanical properties compared to the unfilled base polymer.

Poměrně dobrých výsledků lze dosáhnout dodatečnou úpravou polymerních porézních útvarů vodným roztokem hydrofilních polymerních látek, například kondenzačních produktů vyšších mastných kyselin a alkoholů s etylenoxidem. Dosahovaný účinek je však při této úpravě do určité míry omezen obsahem hydrofilních skupin.Relatively good results can be achieved by post-treatment of the polymeric porous formations with an aqueous solution of hydrophilic polymeric substances, for example, condensation products of higher fatty acids and alcohols with ethylene oxide. However, the effect achieved is limited to some extent by the hydrophilic group content.

. Vysokých hodnot při měření sorpce vodních par je dosahováno u porézních materiálů upravovaných vodním roztokem některých anorganických solí, například chloridu sodného. Nevýhodným průvodním jevem tohoto postupu je pomalý průnik vnášeného roztoku soli do materiálu, zejména však nepříjemné zvýšení tuhosti výsledného útvaru.. High water vapor sorption measurements are obtained with porous materials treated with an aqueous solution of some inorganic salts, such as sodium chloride. A disadvantage of this process is the slow penetration of the introduced salt solution into the material, but in particular an unpleasant increase in the rigidity of the resulting formation.

Uvedené nevýhody ve značné míře odstra-, ňuje postup podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je výroba porézních útvarů, představovaných vláknitou hmotou, porézní poiymerní hmotou, případně jejich kombinací ve formě pojeného, případně nánosovaného útvaru, s cílem zvýšení odolnosti proti opakovanému ohybu, poddajnosti a zlepšení sorpčních vlastností. Postup se provádí tak, že na porézní útvar se působí vodnou soustavou, obsahující emulzi 2 až 70 % polypropylenu o viskozitě 0,05 až 30 Pas/25 °C o počtu uhlíkových atomů v řetězci 6 až 90 a nejméně jednu anorganickou hydrofilní složku, v množství 0,1 až 10 %, kterou je zejména chlorid, síran, fosforečnan, křemičitan draselný, sodný, hořečnatý, zinečnatý a hlinitý. Obsažená voda se odstraní sušením.These disadvantages are largely eliminated by the process of the present invention. Its essence is the production of porous formations, represented by fibrous mass, porous polymer mass, or a combination thereof in the form of bonded or deposited formation, with the aim of increasing resistance to repeated bending, flexibility and improving sorption properties. The process is carried out by treating the porous body with an aqueous system comprising an emulsion of 2 to 70% polypropylene having a viscosity of 0.05 to 30 Pas / 25 ° C having a carbon number of 6 to 90 and at least one inorganic hydrophilic component, an amount of 0.1 to 10%, which is especially chloride, sulfate, phosphate, potassium, sodium, magnesium, zinc and aluminum silicate. The water contained is removed by drying.

Úpravu je možno provést vo dvou stupních, a to v prvním stupni vodnou soustavou, obsahující emulzi 2 až 70 % polypropylenu, případně dále obsahující 0,1 až 10 procent anorganické hydrofilní složky, ve druhém stupni vodnou soustavou, obsahující 0,1 až 10 % téže nebo jiné anorganické složky, případně dále v emulzi 2 až 70 procent polypropylenu. Ve dvou stupních vnášené různé anorganické složky mohou spolu vzájemně reagovat, přičemž vznikne nejméně jedna anorganická hydrofilní složka. Vedle uvedené směsi polypropylenu a anorganické hydrofilní složky může být obsažena také hydrofilní polymerní látka, například polyvinylalkohol, polyetylenglykol, případně kondenzační produkty etylenoxidu s vyššími mastnými alkoholy nebo kyselinami, sulfatovaný vyšší mastný alkohol, popřípadě směsi těchto látek. Hmotový poměr těchto látek k obsažené anorganické hydrofilní složce je 0,01 : 1 až 1 : 1.The treatment can be carried out in two stages, in the first stage with an aqueous system containing an emulsion of 2 to 70% polypropylene, optionally further containing 0.1 to 10 percent of an inorganic hydrophilic component, and in the second stage with an aqueous system containing 0.1 to 10% of the same or other inorganic component, optionally further in an emulsion of 2 to 70 percent polypropylene. In two stages, the different inorganic components introduced can react with each other to form at least one inorganic hydrophilic component. In addition to the mixture of polypropylene and the inorganic hydrophilic component, a hydrophilic polymeric substance, for example polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, optionally ethylene oxide condensation products with higher fatty alcohols or acids, sulfated higher fatty alcohol, or mixtures thereof may also be present. The weight ratio of these substances to the contained inorganic hydrophilic component is 0.01: 1 to 1: 1.

Porézní útvar takto upravený vodnou soustavou může být před sušením nebo po částečném či úplném odstranění vody dále upraven nanášením disperze polymeru, případně kapalné reaktivní směsi, která může obsahovat pigmenty, popřípadě barvivo, načež se zahříváním odstraní nosné disperzní prostředí a/nebo vyvolanou chemickou reakcí zpevní nanášená polymerní hmota.The porous formation thus treated with an aqueous system may be further treated by applying a polymer dispersion or a liquid reactive mixture which may contain pigments or a dye prior to drying or after partial or complete removal of water, then removing the carrier dispersion medium by heating and / or applied polymeric material.

Bylo zjištěno, že na základě vzájemné součinnosti anorganické hydrofilní složky a uvedených nlzkomolekulárních polymerů polypropylenu lze získat materiály vynikající vysokou sorpcí vodních par. Vedle toho je materiál měkký, poddajný, má příjemný omak, velmi dobrou odolnost proti opakovanému ohybu a významná je také výrazně zvýšená nasákavost vody v kapalné fázi.It has been found that by the interaction of the inorganic hydrophilic component and the aforementioned low molecular weight polymers of polypropylene, materials can be obtained by excellent high water vapor sorption. In addition, the material is soft, pliable, has a pleasant touch, very good resistance to repeated bending and also significantly increased water absorption in the liquid phase.

Pří vlastním procesu výroby dochází poměrně rychle k průniku vodné soustavy hmotou porézního materiálu. Naměřené výsledky sorpce vodních par ukazují, že současné uložení polyprolylenu i hydrofilní anorganické složky neomezuje v podstatě aktivní sorpční centra soli. Prakticky nejsou potlačeny ani změkčující účinky polypropylenu.In the actual production process, the water system penetrates relatively quickly through the mass of the porous material. The measured water vapor sorption results show that the simultaneous deposition of both polyprolylene and the hydrophilic inorganic component does not limit the substantially active salt sorption centers. Practically, the softening effects of polypropylene are also not suppressed.

Celkový dosažený efekt je samozřejmě závislý na koncentraci látek v uvedených rozmezích a na jejich vzájemném poměru. Zejména u porézních útvarů na bázi polyuretanů, na základě polyeterů i polyesterů, které mohou být vyztuženy tkaným, netkaným, případně pleteným vláknitým materiálem, je možno dosáhnout významného účinku. V tomto případě je vhodné volit obsah polypropylenu kolem 5 až 15 % hmot., u hydrofilní složky asi v rozmezí 0,5 až 2 % hmot. Vyšší koncentrace složek je výhodnévolit například při úpravě roun pojených elastomerními pojivý. Zde se ukazuje jako účelné s rostoucím obsahem pojivá zvyšovat také koncentraci složek.The overall effect achieved is, of course, dependent on the concentration of the substances in the ranges mentioned and their relative ratio. Especially in porous polyurethane, polyether and polyester based structures which can be reinforced with a woven, nonwoven or knitted fiber material, a significant effect can be achieved. In this case, it is suitable to select a polypropylene content of about 5 to 15 wt.%, For the hydrophilic component about 0.5 to 2 wt.%. It is advantageous to select higher concentrations of components, for example, in the treatment of nonwoven bonded with elastomeric binders. Here, it also proves expedient to increase the concentration of the components with increasing binder content.

U nepojených vláknitých útvarů je výhodnější volit uvedené nízké hranice. V tomto případě se výrazně projevuje zvýšení afinity anorganické hydrofilní složky k vláknům, a to zejména syntetickým, v důsledku současného působení polypropylenu. Vedle rovnoměrného rozložení se to projevuje také sníženým stíráním soli s povrchu vláken. Dalšího zvýšeného účinku v tomto směru lze dosáhnout vyznačeným přídavkem hydrofilní polymerní látky. Obsah této látky je vhodné volit tak, aby nepřekročil uvedenou horní hranici. V opačném případě dochází k výraznému ztužení útvaru, například při přídavku polyvinylalkoholu, nebo útvary získávají nepříjemný voskovitý až mazlavý omak. To se projevuje například při přídavku kondenzačních produktů etylénoxidu a laurylalkoholem, kyselinou stearovou, olejovou a podobně, které naopak při dodržení uvedených hranic přispívají dále ke změkčujícím účinkům, ke zvýšení sorpce a dávají útvaru příjemný plný omak. Kromě toho ve vlastní vodné soustavě zlepšují stabilitu polypropylenové emulze, která je jinak· nepříznivě ovlivňována přítomností některých anorganických složek. Přítomnost těchto polymerních hydrofilních látek seFor unconnected fibrous formations, it is preferable to select these low boundaries. In this case, there is a marked increase in the affinity of the inorganic hydrophilic component to the fibers, especially synthetic fibers, due to the simultaneous action of polypropylene. In addition to uniform distribution, this also results in reduced wiping of the salt from the fiber surface. A further enhanced effect in this respect can be achieved by the indicated addition of a hydrophilic polymeric substance. The content of this substance should be chosen so that it does not exceed this upper limit. Otherwise, the formation is considerably stiffened, for example when polyvinyl alcohol is added, or the formations acquire an unpleasant waxy to sticky feel. This is manifested, for example, by the addition of the condensation products of ethylene oxide and lauryl alcohol, stearic acid, oleic acid and the like, which, on the other hand, contribute further to softening effects, increase sorption and give the body a pleasant full touch. In addition, they improve the stability of the polypropylene emulsion in the aqueous system itself, which is otherwise adversely affected by the presence of some inorganic components. The presence of these polymeric hydrophilic substances is

210458 projevuje příznivě také v těch případech, kdy působení vodnou soustavou se provádí ve dvou stupních, přičemž vnášené různé anorganické složky spolu vzájemně reagují. Obecně je vhodné v tomto případě řídit podmínky tak, aby ve výsledném útvaru byla přítomna anorganická hydrofilní složka, vedle toho je výhodné vytvoření látek, které jsou jen málo rozpustné ve vodě, ale s vodou vytvářejí gely, hydroxysloučeniny, hydráty s různým obsahem vody apod. Bylo zjištěno, že v tomto směru jsou vzhledem k technickým účinkům velmi zajímavé například křemičitany. Je známo, že v kyselém prostředí se alkalické křemičitany, například sodný, postupně přeměňují v gel kyseliny křemičité a příslušnou kyselinu nebo její sůl. Toho je možno využít v případě postupu podle tohoto vynálezu, kdy se v odděleném stupni provádí úprava alkalickým křemičitanem a polypropylenem, ve druhém stupni se vnáší kysele reagující sůl, například chlorid nebo síran, a to horečnatý, zinečnatý, hlinitý a podobně. Po’smíšení těchto složek dochází k postupnému vylučování křemičitanů uvedených kovů, ke tvorbě hydrogelů kyseliny křemičité. Při sušení jsou reakce posunovány směrem ke kysličníkům zinku, hořčíku, hliníku, vedle kysličníku křemičitého a chloridu nebo síranu sodného. Charakter vytvářeného gelu, tedy i výslednou velikost částic, velikost jejich povrchu, je možno v této souvislosti regulovat přítomným polypropylenem ve zvolené koncentraci, dále pak, což je velmi významné, právě volbou druhu a množství hydrofilní polymemí látky. Vznikající kysličník křemičitý je pak obsažen podle řízeného průniku složek v hmotě útvaru. Do určité míry má schopnost reverzibilně sorbovat vodu. Navíc, na rozdíl od přítomných voskovitých látek, přispívá k suchému omaku výsledného materiálu.210458 is also beneficial in those cases where the aqueous system is carried out in two stages, wherein the different inorganic components introduced interact with each other. In general, it is convenient to control the conditions such that an inorganic hydrophilic component is present in the resulting formation, in addition, it is preferable to form substances which are only slightly soluble in water but form gels, hydroxy compounds, hydrates with different water contents and the like. It has been found that silicates, for example, are of great interest in this respect because of their technical effects. It is known that in an acidic environment, alkali silicates, such as sodium, are gradually converted into a silica gel and the corresponding acid or salt thereof. This can be used in the process of the present invention, in which the treatment with alkali silicate and polypropylene is carried out in a separate step, in the second step an acid-reacting salt such as chloride or sulfate is introduced, such as magnesium, zinc, aluminum and the like. When these components are mixed, the silicates of said metals gradually precipitate, forming hydrogels of silicic acid. During drying, the reactions are shifted towards zinc, magnesium, aluminum, in addition to silica and sodium chloride or sulfate. In this connection, the nature of the gel formed, and thus the resulting particle size and surface area, can be controlled by the present polypropylene at a selected concentration, and, more importantly, by the choice of the type and amount of hydrophilic polymeric substance. The resulting silica is then contained in the mass of the formation, depending on the controlled penetration of the components. To some extent, it has the ability to reversibly absorb water. In addition, unlike the waxy substances present, it contributes to the dry feel of the resulting material.

Dalšího rozšíření variability vlastností lze podle tohoto vynájezu dosáhnout nanášením polymeru z jedné'nebo obou stran porézního útvaru. Obsahem vody, vnesené do útvaru v předcházejících operacích, je možno regulovat průnik nanášené disperze nebo kapalné reaktivní směsi. Při tom je možno výhodně využít také destabilizujícího účinku řady anorganických složek na disperze polymerů. V důsledku tohoto působení -je možno, například účinkem chloridů kovů, dosáhnout rychlého srážení polymerů nebo jejich směsí, tedy při malém průniku disperze do útvaru. Zejména při opakovaném nanášení je tak možno získat polymer ve formě více nebo méně spojitého krycího filmu. Volbou nanášecí techniky, například stříkáním, nožovým nebo válcovým nanášením, je možno rovněž ovlivnit pouze povrchové zakotvení nebo hlubší propojení. Při nízké hmotnosti přestřiku, který může obsahovat barvivo nebo pigment v odstínu stejném nebo odlišném od podkladu vede například k zajímavým velurovým materiálům. Je možno postupovat také tak, že vrstva disperze nebo kapalné reaktivní směsi se vytvoří na dočasné separační podložce, například na papíru s nánosem silikonu, takto vytvořený nános se ihned nebo po alespoň částečném zpevnění spojuje s porézním útvarem vodnou soustavou podle výše uvedených možností a zásad. Polymer je možno v další operaci případně dále zesíťovat.A further extension of the variability of properties can be achieved according to the invention by depositing the polymer from one or both sides of the porous formation. By the content of water introduced into the formation in the previous operations, the penetration of the applied dispersion or liquid reactive mixture can be controlled. The destabilizing effect of a number of inorganic components on the polymer dispersions can also be advantageously used. As a result of this action, it is possible, for example, by the action of metal chlorides, to rapidly precipitate polymers or mixtures thereof, i.e. with little dispersion penetration into the formation. Thus, in particular on repeated application, the polymer can be obtained in the form of a more or less continuous cover film. Only the surface anchoring or deeper bonding can also be influenced by the choice of coating technique, for example by spraying, knife or roller coating. At a low overspray weight, which may contain a dye or pigment in a shade equal to or different from the substrate, for example, leads to interesting velor materials. Alternatively, the layer of dispersion or liquid reactive mixture may be formed on a temporary release liner, for example on a silicone-coated paper, immediately or at least partially solidifying with the aqueous system according to the abovementioned options and principles. The polymer may optionally be further crosslinked in a further operation.

Výsledné porézní materiály je možno případně dále upravovat, například mechanickým broušením, barvením, laminací apod. Postup podle vynálezu dává tak širokou možnost regulace jak základního složení porézních útvarů, tak jejich výsledných fyzikálně mechanických vlastností, sorpce vodních par. Umožňuje získávat široký sortiment výrobků, které jsou vhodné pro aplikaci v tak náročných oblastech, jako je ohuvnicíví, oděvnictví, čalounictví a podobně, a to jako svrškový materiál na obuv, potahové materiály, mezipodšívky, podšívky, stélky a jiné pomocné a výztužné útvary.The resulting porous materials can optionally be further treated, for example, by mechanical grinding, dyeing, lamination, and the like. The process of the invention thus provides a wide control over both the basic composition of porous formations and their resulting physical-mechanical properties, water vapor sorption. It makes it possible to obtain a wide range of products suitable for application in such demanding areas as footwear, clothing, upholstery and the like, such as footwear, upholstery, interlinings, lining, insoles and other auxiliary and reinforcing formations.

K bližšímu objasnění předmětu vynálezu uvádíme následující příklady.The following examples are provided to further illustrate the invention.

Příklad 1Example 1

Netkaná vláknitá vrstva ze směsi vláken polyetylentereftalátových a polypropylenových (70 : 30) propojená mikroporézním pojivém na bázi polyesterového polyuretanu o tloušťce 1 mm byla pomocí brodícího válečku, potaženého plstí, upravena z rubové strany vodnou soustavou, obsahující emulzi 70 % polypropylenu a 10 % fosforečnanu sodného. Nanášené množství asi 50 g/m². Obsah polyuretanového pojivá ve vláknité vrstvě byl 55 procent.A nonwoven fibrous layer of 70: 30 polyethylene terephthalate and polypropylene fiber interconnected by a microporous binder based on polyester polyurethane with a thickness of 1 mm was treated with a wadding roller coated with a felt with a water system containing an emulsion of 70% polypropylene and 10% sodium phosphate. . Application rate about 50 g / m ² . The polyurethane binder content in the fiber layer was 55 percent.

Na lícovou stranu takto upraveného útvaru byla nalaminována mikroporézní polyeter-polyuretanová fólie o tloušťce 0,4 mm V průběhu laminace byla fólie upravena vodnou soustavou obsahující emulzi 2 % polypropylenového oleje a 0,1 % chloridu sodného. Nanášené množství asi 40 g/m². Po vysušení celého útvaru byla lícová strana vrstveného útvaru upravena pigmentovou finišovou vrstvou na bázi polyakrylátů.A microporous polyether-polyurethane film with a thickness of 0.4 mm was laminated to the face of the treated article. During lamination, the film was treated with an aqueous system containing an emulsion of 2% polypropylene oil and 0.1% sodium chloride. Application rate about 40 g / m ² . After the entire formation was dried, the facing side of the layered formation was treated with a polyacrylate-based pigment finish.

Byla tak získána poddajná syntetická useň s odolností proti opakovanému ohybu 200 kc na flexometru Bally. Sorpce vodních par ze strany rubu byla 5,5 mg/cm² 30 °C. Useň byla vhodná zejména pro konstrukci svršků obuvi.This gave a flexible synthetic leather with a resistance to repeated bending of 200 kc on a Bally flexometer. The water vapor sorption on the reverse side was 5.5 mg / cm ² 30 ° C. Leather was especially suitable for the construction of shoe uppers.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

Netkaná vláknitá vrstva jako v příkladu 1, propojená 20 % kaučukového elastomerů na bázi butadienakrylonitrilového polymeru, byla napojena vodnou soustavou, obsahující emulzi 10 % polypropylénového oleje a 2 procenta síranu hlinitodraselného. Množství vnášené emulze bylo asi 150 g/m². Na povrch takto upraveného útvaru bylo opa210456 kovaným stříkáním naneseno asi 140 g/m²disperze butadienakrylonitrilového elastomeru a vodného roztoku močovinformaldehydové pryskyřice; hmotový poměr obou složek byl 5 :1, celková koncentrace 40 %. Nanášená disperze vytvořila na upraveném vláknitém útvaru krycí vrstvu, která po celkovém vysušení útvaru zůstala porézní, zachovávala útvaru velmi dobrou propustnost vodních par. Síťováním 10 min. při 120 stupních C získala vrstva vysokou mechanickou odolnost.The nonwoven fibrous layer as in Example 1, interconnected with 20% butadiene acrylonitrile polymer based elastomer elastomers, was bonded with an aqueous system containing an emulsion of 10% polypropylene oil and 2 percent aluminum-potassium sulfate. The amount of emulsion introduced was about 150 g / m ² . About 140 g / m < ² > of a dispersion of butadiene acrylonitrile elastomer and an aqueous solution of urea-formaldehyde resin were deposited by opaque spraying onto the surface of the so-formed formation; the weight ratio of both components was 5: 1, the total concentration was 40%. The deposited dispersion formed a covering layer on the treated fibrous formation, which remained porous after overall drying of the formation, maintaining very good water vapor permeability to the formation. Netting 10 min. at 120 degrees C, the layer obtained high mechanical resistance.

Uvedeným postupem byl získán měkký materiál se sorpcí vodních par 7,8 mg/cm²30 °C, vhodný na stélky, případně podšívky.This process resulted in a soft material with a water vapor sorption of 7.8 mg / cm ² 30 ° C, suitable for insoles or lining.

Po překrytí pigmentovaným polymerním filmem, vytvořeným odpařením nánosu roztoky polyuretanu na pomocné separační podložce, byla získána měkká useň, vhodná pro konstrukci svršků dámské obuvi.After covering with a pigmented polymer film formed by evaporating the deposition of the polyurethane solutions on the auxiliary separation pad, a soft leather suitable for the construction of women's shoe upper was obtained.

P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3

Mikroporézní polyeter-polyuretanová fólie, která vedle polyuretanu obsahovala 20 procent polyvinylchloridu, vyztužená připojenou textilní, tkaninou, byla spojena s podkladovou vláknitou vrstvou, která sestávala z netkaného útvaru jako v příkladu 1, propojeného mikroporézním polyeter-polyuretanovým polymerem 30 %. Ze strany podkladové vláknité vrstvy byl útvar upraven v prvním stupni 20 % vodnou emulzí polypropylenového oleje; množství vodné soustavy, nanášené pomocí brodícího plstěného válečku bylo 60 g/m². Stejným způsobem a v témže množství byla ve druhém stupni nanášena vodná soustava, představovaná vodným roztokem karnalitu, který v pevném stavu představuje krystalickou podvojnou sůl chloridu hořečnato-draselného, kainitu, v pevném stavu trihydrátu chloridu draselného a síranu hořečnatého, dále pak směs hydrofilních polymerních látek. Složení tohoto roztoku bylo následující: karnalit 5 hm. d.The microporous polyether-polyurethane film, which in addition to the polyurethane contained 20 percent polyvinyl chloride reinforced with the attached textile fabric, was bonded to the backing fibrous layer, which consisted of a nonwoven like in Example 1, interconnected by a microporous polyether-polyurethane polymer 30%. On the side of the backing fibrous layer, the formation was treated in the first stage with a 20% aqueous polypropylene oil emulsion; the amount of water system applied by the wading felt roller was 60 g / m ² . In the same manner and in the same amount, an aqueous system consisting of an aqueous solution of carnalite, which in the solid state represents a crystalline double salt of magnesium chloride potassium, kainite, in the solid state potassium chloride trihydrate and magnesium sulfate, and a mixture of hydrophilic polymer materials . The composition of this solution was as follows: carnalite 5 wt. d.

kainit 5 hm. d.kainit 5 wt. d.

polyetylenglykol o mol. hm 4000 3 hm. d.polyethylene glycol mol. hm 4000 3 wt. d.

kondenzační produkt etylénoxidu s kyselinou olejovou 5 hm. d.condensation product of ethylene oxide with oleic acid 5 wt. d.

sulfatovaný cetylalkohol 2 hm. d.sulphated cetyl alcohol 2 wt. d.

voda 80 hm. d.water 80 wt. d.

Po odstranění vody sušením byl získán měkký materiál s příjemným plným omakem. Odolnost proti opakovanému ohybu Bally byla 200 kc, sorpce vodních par bylaAfter removal of the water by drying, a soft material with a pleasant full touch was obtained. Resistance to repeated bending Bally was 200 kc, water vapor sorption was

9,5 mg/cm² 30 °C. Po úpravě povrchu vhodná pro konstrukci svršků pánské obuvi. Přikládá9.5 mg / cm ² 30 ° C. After surface treatment suitable for construction of men's shoe uppers. He attaches

Textilní tkanina ze směsi polyester : bavlna 67: 33 o plošné hmotnosti asi 250 g/m², propojená polymerem na bázi butadienakrylonitrilového kopolymerů a reaktivního akrylesterkopolymeru, s celkovým obsahem pojivá 25 %, byla upravena v prvním stupni vodnou soustavou, obsahující emulzi 30 procentního polypropylenového oleje a 3 % chloridu sodného, způsobem jako v příkladu 3, nános asi 30 g/m²; ve druhém stupni byla provedena úprava vodnou soustavou, obsahující:A 67: 33 polyester: cotton fabric with a basis weight of about 250 g / m ² , interconnected by a polymer based on butadiene acrylonitrile copolymers and a reactive acrylic ester copolymer, with a total binder content of 25%, was treated in the first stage with a water system containing an emulsion of 30% polypropylene oil and 3% sodium chloride, as in Example 3, about 30 g / m ² ; in the second stage, a water treatment was carried out containing:

polypropylenový olej 20 hm. d.Polypropylene oil 20 wt. d.

kondenzační produkt etylénoxidu a laurýlalkoholu ' 0,02 hm. d.condensation product of ethylene oxide and lauryl alcohol 0.02 wt. d.

polyvinylalkohol 0,05 hm. d.polyvinyl alcohol 0.05 wt. d.

chlorid zinečnatý 7 hm. d.Zinc chloride 7 wt. d.

voda 72,93 hm. d.water 72.93 wt. d.

Množství nánosu rovněž asi 30 g/m².The amount of deposit is also about 30 g / m ² .

Po odpaření asi 70 % z celkového přítomného množství vody byl útvar ze strany zamýšleného líce překryt nánosem 40 % vodné polyuretanové disperze. Nános o množství asi 270 g/m² byl vytvořen na pomocné silikonové podložce; před spojením s podkladovou upravenou vláknitou vrstvou z něj bylo zahříváním odstraněno 50 % přítomné vody. zAfter evaporation of about 70% of the total amount of water present, the formation on the side of the intended cheek was covered with a deposit of 40% aqueous polyurethane dispersion. A deposit of about 270 g / m ² was formed on a silicone substrate; 50% of the water present was removed from the substrate prior to bonding with the treated fiber web. of

Po celkovém vysušení a úpravě líce finišovou vrstvou byl získán měkký typ syntetické usně, vhodný pro dámskou obuv, čalounlctví. Sorpce vodních par u tohoto materiálu bylá asi 10,2 mg/cm² 30 °C.After a complete drying and finishing of the face with a finishing layer, a soft type of synthetic leather suitable for women's footwear and upholstery was obtained. The water vapor sorption of this material was about 10.2 mg / cm ² 30 ° C.

P ř í k 1 a d 5Example 1 a d 5

Propojená netkaná vláknitá vrstvu jako v příkladu 1, o obsahu pojivá 43%, byla upravena ve dvou stupních. V prvním stupni vodnou soustavou obsahující emulzi 25 % polypropylenového oleje, 2,5 % křemičitanu sodného a 1 % kondenzačního produktu etylénoxidu a kyseliny stearové. Nanášení ze strany rubu v množství 70 g/m². Ve druhém stupni stejný nános vodné soustavy obsahující emulzi 25 % polypropylenového oleje, 2 % síranu hlinitého a 2 % polyetylenglykolu o mol, hmotnosti 4000. Po vysušení vody byl ze strany líce stříkáním nanesen kapalný polyuretanový předpolymer, obsahující asi 0,5 % reaktivních isokyanátových skupin, síťujících vzdušnou vlhkostí. Předpolymer byl obarven přdavkem hnědého barviva v množství 0,3 °/o. Množství nánosu předpolymeru asi 40 g/m². Zahříváním útvaru 12 min při 120 °C došlo k síťování polymeru, které bylo v podstatě ukončeno po 24 hod. odležení. Po této úpravě byl poýrch útvaru ze strany líce přebroušen jemným brusným papírem.The bonded nonwoven fibrous layer as in Example 1, having a binder content of 43%, was treated in two stages. In the first step, an aqueous system comprising an emulsion of 25% polypropylene oil, 2.5% sodium silicate and 1% ethylene oxide / stearic acid condensation product. Application on the reverse side at 70 g / m ² . In the second stage, the same aqueous system coating containing an emulsion of 25% polypropylene oil, 2% aluminum sulphate and 2% polyethylene glycol mol weight 4000. After drying the water, a liquid polyurethane prepolymer containing about 0.5% reactive isocyanate groups was spray applied. that crosslinked with air humidity. The prepolymer was colored by adding a brown dye in an amount of 0.3%. The amount of the prepolymer deposit was about 40 g / m ² . Heating the formation for 12 min at 120 ° C resulted in crosslinking of the polymer, which was essentially complete after 24 hours of aging. After this treatment, the surface of the formation was regrinded with fine sandpaper.

Tímto způsobem byl získán syntetický velurový materiál, vhodný pro konstrukci svršků obuvi, vynikající velmi dobrou odolností proti opakovanému ohybu, vláčností, plným kožovitým omakem a dobrou tvarovatelností. Sorpce vodních par byla 8,7 mg/ /cm² 30 °C.In this way, a synthetic velor material was obtained, suitable for the construction of shoe uppers, excellent very good resistance to repeated bending, suppleness, full leather feel and good formability. The water vapor sorption was 8.7 mg / / cm ² 30 ° C.

P ř í k 1 a d 6Example 1 a d 6

Vrstvený materiál jako v příkladu 3 byl upraven dvojím, za sebou následujícím nanášením vodné soustavy ze strany rubu. Soustava obsahovala emulzi 20 % polypropylenového oleje a 3 % chloridu sodného. Nanášení bylo prováděno pomocí rastrového válce, celkové množství nanesené vodné emulze bylo 140 g/m²., Po vysušení a povrchové úpravě líce byla získána měkká syntetická useň na svršky obuvi. Vynikala velmi dobrou odolností proti opakovanému ohybu, sorpce vodních par byla 10,3 mg/cm² 30 °C.The layered material as in Example 3 was treated with two successive reverse side deposition of the aqueous system. The system contained an emulsion of 20% polypropylene oil and 3% sodium chloride. The application was carried out by means of a screen roller, the total amount of the aqueous emulsion applied was 140 g / m @ ^2. After drying and finishing the face, a soft synthetic leather was obtained for the upper of the shoe. It excelled in very good resistance to repeated bending, water vapor sorption was 10.3 mg / cm ² 30 ° C.

P ř í k 1 a d 7Example 1 a d 7

Vrstvený útvar jako v příkladu 3, avšak sestávající pouze z propojené vláknité podkladové vrstvy a krycí mikroporézní fólie, byl upraven vodnou soustavou jako v příkladu 6. Po úpravě povrchu líce pigmentovanou finišovou vrstvou byl získán měkký typ syntetické usně, vhodný pro konstrukci svršků dámské obuvi. Sorpce vodních par této usně byla 9,2 mg/cm² 30 °C.A layered structure as in Example 3, but consisting only of an interconnected fibrous backing and a microporous liner, was treated with a water system as in Example 6. After treatment of the face surface with a pigmented finish, a soft type of synthetic leather suitable for the construction of women's footwear was obtained. The water vapor sorption of this leather was 9.2 mg / cm ² 30 ° C.

Claims

1. A process for the production of porous formations consisting of a fibrous mass, a porous polymer mass, or a combination thereof in the form of a bonded or deposited formation having increased resistance to repeated bending, yielding and improving sorption properties, characterized in that the porous formation is treated with aqueous a system comprising an emulsion of 2 to 70% polypropylene having a viscosity of 0.05 to 30 Pas / 25 ° C and a number of carbon atoms in the chain of 6 to 90 and at least one inorganic hydrophilic component in an amount of 0.1 to 10%; , sulfate, phosphate, sodium, potassium, magnesium, zinc, aluminum silicate, after which the water is removed by drying.

2. A process according to claim 1, wherein the porous formation is treated in two stages, in a first stage with an aqueous system comprising an emulsion of 2 to 70% polypropylene, optionally further comprising 0.1 to 10% inorganic hydrophilic component, in a second stage. step with an aqueous system containing 0.1 to 10% of the same or other inorganic component, optionally further in an emulsion of 2 to 70% of polypropylene.

3. A process according to claim 1, characterized in that the different inorganic components introduced in two stages react with each other to form at least one inorganic hydrophilic component.

’

4. Process according to claim 1, characterized in that the porous body is treated with an aqueous system comprising, in addition to a mixture of polypropylene and an inorganic hydrophilic component, a hydrophilic polymeric substance, for example polyvinyl alcohol, polyethylene glycol or condensation products of ethylene oxide with higher fatty alcohols or acids. %, a sulfated higher fatty alcohol or mixtures thereof, in a weight ratio of 0.01: 1 to 1: 1 to the inorganic hydrophilic component.

5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the water-porous porous formation can be further treated with a polymer dispersion or a liquid reactive mixture which may contain pigments or dyes before drying or after partial or complete removal of water. by heating, the carrier dispersion medium is removed and / or induced by the chemical reaction solidifies the deposited polymer mass.