CS210250B1 - Spdsob výroby konzedvačného prostriedku a/alebo silážneho činidla - Google Patents

Description

Vynález sa týká výroby konzervačného prostriedku a/alebo silážneho činidla z dostup- nýoh petroohemiokýoh surovin na teohnioky 1’ahko dostupnom zariadenl s minimálnou spotre- z bou energii·

Známa je výroba kyseliny mravčej ako konzervačného prostriedku, zvlášť silážnehočinidla, či už z oxidu uhelnatého vo vodnom álkaliokom prostředí za zvýšeného tlaku,z mravčanov alkalických kovov a zemin substitúoiou silnejšou minerálnoU kyselinou· Podob-né, kyselina ootová sa zlskava z produktov suchéj destilácie dřeva, ďalej oxidáciou acet-aldehydu i etanolu, ako aj butánu a karbonyláclou metanolu. Ostatné spdsoby sú z hladiskatechnického málo významné. Tieto všetky postupy si však vyžadujú spravidla východiskovésuroviny stabilného zloženia. Procesy sú z hl’adiska východiskových surovin málo flexibil-né, delenie a rafináoia produktov bývá teohnioky náročná. Výhodou je sice poměrně vysokáčistota ako kyseliny mravčej, tak aj kyseliny ootovej, ale pre aplikácie na konzervačněciele, resp. ako silážnyoh činidiel, nie je chybou, ak ide o zmesi kyselin. Ďalej je zná-me £franoúzsky patent 2 1ó1 099 (1973), NSR pat. 2 555 558 (1976)], že účinný konzervač-ný prostriedok na konzerváoiu krmivá a silážovanýoh zrnin sa skládá zo zmesi formaldehydua minerálněj kyseliny (napr. kyseliny sirovéj, kyseliny chlorovodíkovéj, kyseliny trihyd-rogénfosforečnej ap.) v pomere 2:1, ktorá navýše obsahuje močovinu ako inhibitor polymerizácie formaldehydu, pričom zmesi sa přidává ku krmivu 0,5 až 1 ¢, Podobné možno apliko-vat* vodný roztok formaldehydu o kono. 37 až 40 % hmot. v množstvo 0,05 až 1 % hmot.na krmivo alebo zmes formalinu s inými konzervačnými činidlami (napr. kyselina chlorovo-díková, kyselina mravčia), pričom formalin sa stabilizuje před polymerizáoiou přísadami5 až 10 % hmot. metanolu ^franoúzsky pat. 2 010 078 (1970)J. Přísady formaldehydu všakpredovšetkým sťažujú aplikáciu takýohto silážnyoh činidiel. Z tohto hladiska prijatelnej-šie, ale majú nižší konzervačný účinok 1,3-alkándioly a ich estery (NSR pat. 2 204 824),resp. 1,3-dioly so 4 až 15 uhlíkovými atómami v molekule (USA pat. 3 73,2 112). Přednosti známých spdsobov využívá a teohnické nedostatky rieši spdsob podlá tohtovynálezu.

Podl*a tohto vynálezu sa spdsob výroby konzervačného prostriedku a/alebo silážnehočinidla na báze zmesi aspoň dvooh alifatickýoh monokarboxylovýoh kyselin C1 až 0^ a/aleboioh esterov s jednomocnými a/alebo dvojmoonými alkoholmi uskutočňuje tak, že nasýtenýalebo olefinioky nenasýtený uhlovodík alebo zmes nasýtených a/alebo olefinioky nenasýte-nýoh uhlovodíkov až C?, sa paroiálne oxiduje kysllkom alebo kyslík obsahujúcim plynom,s výhodou vzduohom, pri oelkovom tlaku 0,1 až 8 MPa, s výhodou 0,12 až 4,5 MPa, pri tep-lete 100 až 240 °C, s výhodou 140 až 190 °C, v plynnéj a/alebo kvapalnej fáze, spravidlaza přítomnosti rozpúšťadiel a/alebo inertnýoh látok, s výhodou za katalytiokého účinkuoxidačnýoh katalyzátorov na báze preohodnýoh kovov V. až VIII. skupiny periodického sys-tému, pričom zo surového produktu oxidáoie sa izolujú jednak neskonvertované výohodiskovésuroviny a nasýtené a/alebo olefinioky nenasýtené uhlovodíky sa s výhodou recirkulujúa jednak ako konzervačný prostriedok a/alebo silážně činidlo sa oddeli celý zvyšok pro- duktu oxidácie a/alebo zmes najmenej dvoch kyselin. C1 až C_ a/alebo ich esterov. Výhodou spĎsobu výroby konzervačných prostrledkov a/alebo silážnych oinidiel podl’atohto vynálezu je jednak poměrně široká surovinová báza petrochemických surovin, techno-logicky poměrně jednoduchá výroba, u ktorej značné nároky sú len na kvalitu konštrukčnéhomateriálu, poměrně nízká energetioká náročnost’ procesu, lebo nie je potřebné izolovat’Individuálně kyseliny a primesi, dobrá skladovátel*nosť medziproduktov i finálneho prost-riedku. V neposlednom radě, výhodou spdsobu podl’a tohto vynálezu je aj možnost’ povedla kon-zervantov vyrobit’ ako vedlajší produkt aj iné cenné látky, ako oxirany, alkyloxirany,akroleín ap..

Podstatnými komponentní! konzervačného prostriedku a/alebo silážneho činidla sú ali-fatické monokarboxylové kyseliny C1 až C^, zvlášť kyselina mravčia, kyselina octováa kyselina propiónová, ďalej ioh estery, kyselina akrylová a připadne primesi, ako form-aldehyd, acetaldehyd, akroleín, propionaldehyd, butanoly, alylalkohol, dioly.

Konzervačně činidlo a/alebo silážně činidlo vyrobené podl’a tohto vynálezu možno apli-kovat’ bud samostatné alebo spolu s inými známými konzervačnými či silážnymi činidlami,

Oxidácia individuálnych uhlovodíkov alebo zmesí uhlovodíkov sa uskutočňuje v plynneja/alebo v kvapalnej fáze kyslikom alebo kyslík obsahujúcim plynom, najčastejšie vzduchom,Jednak nekatalyticky, jednak za přítomnosti oxidačných katalyzátorov, ktorými sú kovyalebo zlúčeniny kovov V. až VIII. skupiny periodického systému. Mdže ísť o homogénnu, he-terogénnu alebo heterogenizovanú katalytická oxidáciu, pričom v případe heterogenizovanejalebo heterogénnej katalýzy vlastný katalyzátor je fixovaný alebo nanesený na nosiči.

Mdžu sa aplikovat’ v katalytickom ldžku, vo vznoše alebo ako dispergované v oxidačnomprostředí. V případe uskutočňovania oxidácie v kvapalnom prostředí, funkciu rozpúšťadlamdžu plnit’ jednak východiskové suroviny, poloprodukty, produkty a vedlajšie produkty,jednak záměrně přidané rozpúšťadlá, ako sú aromatické uhlovodíky, alkoholy, estery,zvlášť estery kyseliny mravčej a kyseliny octovej s alifatiokými jednomocnými alkoholmialebo diolmi. Vo funkcii rozpúšťadla je najvhodnejšie aplikovat’ vedlajšie produkty oxi-dáoie, zvlášť vyššievrúce produkty, obvykle oddělované ako destilačné zvyšky. Využitiedestilačnýoh zvyškov sa zvlášť priaznivo prejaví v případe uskutočňovania oxidáciev kvapalnej fáze, lebo navýše sa tak Jednoducho mdže recirkulovať oxidačný katalyzátor.

Spdsob výroby sa mdže uskutočňovať diskontinuálne, polokontinuálne i kontinuálně.Ďalšie podrobnosti spdsobu, ako aj výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

O

Do reaktora z nehrdzavejúcej ocele o celkovom objeme 2000 cnr (vnútomý priemerreaktora 49 nim) a kvapalinovom objeme 1Ijó cnP sa kontinuálně dospodu privádza hydrogeno-vaná odbutadienizovaná zvyšková pyrolýzna frakcia (zloženie: 58,9 % hmot. n-butánuj 40,5 ?° hmot. izobutánu; 0,5 % hmot. 1-buténu;*0,02 % hmot. cis-2-buténu; 0,02 % hmot.trans-2-butónu a 0,07 9» hmot. propánu) v množstvo 0,5 kg.h-1 a vzduch 240 dnp.h“1a vrohom reaktora 1 kg.h-1 kyseliny octovéj s obsahom 1 fi hmot. etanolu a 0,4 % hmot.kobaltu vo formě ootanu kobaltnatáho, pričom teplota reaktora sa udržuje pri teplote170 í 2 °C. Konverzia hydrogenovanej frakcie dosahuje 24 %, pričom selektivita na ky- selinu ootovú dosahuje 56,5 %, na kyselinu mravčiu 1 5», na metyletylketón 6 %, aoetón 7.2 ¢, aoetaldehyd 1,9 #, metylformiát 4,0 %, metylacetát 11,2 %, tero-butylalkohol 5.2 %, metanol 5,6 % a na zmes oxidu uhelnatého s oxidora uhličitým 1,3 %· Neskonvertova-né uhlovodíky sa reoirkulujú a v ďaláom miesto čistej kyseliny ootovej ako rozpúáťad-lo sa používá frakoia o teplote varu 104 až 116 °C/l01,3 kPa. Příklad 2

Na zariadení Speoifikovanom v příklade 1, ale s užitočným objemom 0,75 dm , sa oxi-duje nekatalytioky v kvapalnej fáze za použitia propylónglykoldiaoetátu a/alebo desti-lačného zvySku ako rozpúáťadla propylén. Oxidáoia sa uskutočňuje oxidáciou kyslíkomobohateným vzduohom na 40 % obj. kyslíka pri tlaku 4,02 MPa, teplote 183 °C, néstrekupropylónu 1,867 Jc^-dnlrea}tj;·11 a nozpúáťadla 6,113 kg.dm .h . Prietok oxidačného ply-nu je 808 dm^ .dm-^^^ ,h-1. Přitom konverzia propylénu na jeden přechod dosahuje 13 $,selektivita na kyselinu ootovú 11,3 kyselinu mravčiu 11,4 $, na propylénoxid 26,6na propylónglykol a estery propylénglykolu 25,3 jó, na nížkovrúce podiely 15,9 % a na zmesoxidu uholínatého s oxidom uhličitým na 9,6 jí. Přitom výrobnosť zariadenia dosahuje(v S-^řeakt*11"1 59,8 kyseliny octovej, 92,1 kyseliny mravčej, 9θ,8 propylénoxidu, 109,7 propylénglykolu a jeho esterov, 61,6 nízkovrúcich kvapalných produktov oxidáciea 58 zmesi oxidu uholnatého s uhličitým. Produkty sa delia destiláciou a 'rektifikáoioupri nonnálnom a dalej pri zníženom tlaku. Příklad 3

Na zariadení Speoifikovanom v příklade 1, ale s užitočným objemom 0,75 dm sa oxi-duje propylén vzduohom obohateným kyslíkom na 40 # obj, pri teplote 182 + 2 °C, néstrekupropylénu 1,20 kg.dm“3akt.h”1 a 4,2 kg.dm^akt.h “1 propylénglykoldiaoetátu s obsahom0,00057 fi hmot. mangánu vo formě naftenanu manganatého ako oxidačného katalyzátora.Prietok oxidačného plynu je 778 (^.dm”^ pl.igOTO konverzia propylénu na jeden přechod dosahuje 28,2 J&. Selektivita na kyselinu ootovú 12 fit na kyselinu mravčiu 2,4 fit11a propylénglykol a jeho estery 52,9 fit na propylénoxid 14,5 fit na daláie nizkovrúoeprodukty óxidáoie 10,9 fi a na zmes oxidu uholínatého s uhličitým 7,4 fi. Příklad 4

Do autoklávu o objeme 0,5 din z nehrdzavejúcej ocele sa dá 106 g frakci© praktickyprimárného benzínu o teplote varu 5 až 149 °C, pozostávajúoej zo 65,8 % parafinov, 29,7 $ nafténov a 4,5 % aromátov. Ďalej sa dá 1,6 g naftenanu kobaltnatého a 1 g steara-nu nikelnatého. Potom sa obsah autoklávu za neustálého miešania vyhrieva a dotlačí vzdu-chom na 4 MPa. Oxidácía sa uskutočňuje pri teplote 150 až 165 °C. Z autoklávu sa časťplynnej fázy odpúšťa cez spatný chladič a přidává sa další vzduch, ktorého sa spotřebuje

O celkom 100 dm . Vykondenzované kvapalné produkty sa vracajú spát’ do autoklávu. Po ukončeníreakci© na 92 % sa získá 170 g oxidačných produktov, obsahujúoich 3,4 g kyseliny mravčej,58 g kyseliny octovej a 10,6 g zmesi kyseliny propiónovej s kyselinou máslovou. Příklad 5

Zo surového produktu oxidáoie Specifikovaného v příklade 1 sa pri tlaku 101,3 kPaoddestiluje frakcia o teplote varu 104 až 111,5 °C, ktorá mé toto zloženie (v jó hmot.):85,1 kyselina octová, 1,0 kyselina mravčia, 0,17 acetaldehyd, 0,1 propylénglykol, 0,96 metylforiniát, 0,25 akroleín, 3,6 metylacetát, 1,1 aceton, 0,6 etylacetát, 4,2 metyl-etylketón, 0,45 metanol, 0,37 etanol, 0,62 terc-butylalkohol. Číslo lcyslosti je718,9 mg KOH/g a číslo zmydelnenia 863,5 mg KOH/g. Táto frakcia sa v ďalšom charakteri-zuje ako konzervačně či silážně činidlo 1. Příklad 6 Z 80 hmot. častí surového oxidačnóho produktu charakterizovaného v přiklade 1a 20 hmot. častí surového oxidačného produktu, připraveného podl’a příkladu 2 sa vydesti-luje frakcia o teplotíi varu 112 až 116,5 °C/l01,3 kPa. Jej zloženie (v % hmot.) je také-to: 93 kyseliny octovej, 3 kyseliny mravčej, 0,1 propylénglykolu, 0,34 metylacetátu, 0,l4 acetonu, 0,1 etylacetátu, 0,7 metyletylketonu, 0,2 metanolu, 0,1 etanolu a 0,28terc-butylalkoholu. Číslo kyslosti je 819 mg KOH/g a číslo zmydelnenia 903,5 mg KOH/g.Táto frakcia sa v dalšom charakterizuje ako konzervačné a silážně činidlo 2. Příklad 7

Na konzerváciu sa použije prirodzený trávný porast z druhej kosby, hnojený dávkou240,0 kg č.ž.ha-1. V poraste převláda reznačka laločnatá (Dactylis glomerata), kostřavalúčna (Festuca pratensis) a lipnica lúčna (Poa pratensis). Z vikovitýoh sa vyskytuje ďa-telina plazivá (Trifolium repens). Na konzerváoiu sa použijú konzervačné činidlá (konzer-vanty), resp. silážně činidlá 1 a 2, charakterizované v príkladoch 5 a 6. Dosiahnutévýsledky sú uvedené v tab. 1. Výsledky v tab. 1 dokážujá, že použité látky májá pozitivny

Claims (1)

1. vplyv na priebeh a výsledné kvalitativně ukazovatele konzervačného procesu. Zatial’ čov kontrolnom variante (bez konzervantov) sú dorobené siláže nezdařilé, vyznačujúoe sadostridiálnym typora fermentačného procesu, sprevádzaným silnou proteolýzou (podstatnévyššie hodnoty amoniaku), ako aj vysokým obsahom kyseliny máslovéj, pri ověřovaných kon-zervant ooh, resp. siléžnych činidláoh, priebeh fermentačného procesu prebehne uspokojivo.To potvrdzu^ú optimálně hodnoty pH ako aj kyseliny mliečnej a žiadne alebo minimálně hod-noty kyseliny maslovej. U vzorky 2 pri dávke 0,2 $ hmot. sa zrejme jedná o nízku koncent-ráoiu použitého konzervantu, ktorá neeliminovala dostatočne činnost’ baktérií máslovéhokvasenia, čo sa prejavilo v poměrně vysokom obsahu kyseliny maslovej v zakonzervovanejhmotě. Zvýšený obsah kyseliny ootovej oproti požadovaným optimálnyin hodnotám bol zrejmespdsobený ohemiokým charakterom použitých konzervantov. Tabďka 1 - Zhodnotenie zakonzervovanej trávnéj hmoty (n = 5) Variant PH NH3 (% hmot.) $ kyselin Farba Vóňa Štruktúra Akostná trioda nliečna ootová laslová kontrola(bez konzer-vantu) 4,27 0,151 1,03 1,26 0,21 hnědá zápaoh. narušená IV konzervant 1 0,2 hm. 3,87 0,044 1,38 0,76 0,00 olivo- „vozele-ná aromat· Zachovalá I konzervant 10,4 % hm. 3,80 0,075 1,76 . 1,03 0,00 olivo- voze- lená aromat· Zachovalá I konzervant 2 0,2 hm. 3,98 0,073 1,68 1,01 0,14 tmavo zelená kyslá zachovala II konzervant 20,4 jí hm. 3,91 0,038 1,34 0,97 0,05 olivo- voze- lená kyslá zaohovalá I PREDMET VYNÁLEZU Spdsob výroby konzervačného prostriedku a/alebo silážněho činidla na báze zmesiaspoň dvooh alifatických monokarboxylovýoh kyselin C1 až a/alebo ioh esterov s jed-nomoonými a/alebo dvojmoonými alkoholmi, vyznačujúci sa tým, že nasýtený alebo olefi-nioky nenasýtený uhTovodík alebo zmes nasýtených a/alebo oléfinioky nenasýtených uhl’o- vodíkov až C?, připadne tiež s prímesami nafténov a aromátov c6 až C?, sa parciálněoxiduje kyslílcom alebo kyslík obsahujúcim plynora, s výhodou vzduchom, pri celkovom tlaku0,1 až 8 MPa, s výhodou 0,12 až 4,5 MPa, pri teplote 100 až 240 °C, s výhodou 140 až190 °C, v plynnej a/alebo kvapalnej fáze, spravidla za přítomnosti rozpúSťadiel a/aleboinertných látok, s výhodou za katalytického účinku oxidačných katalyzátorov na báze pře-chodných kovov V, až VIII. skupiny periodického systému, pričom zo surového produktuoxidácie sa izolujú jednak neskonvertované východiskové suroviny a nasýtené a/aleboolefinicky nenasýtenó uhlovodíky sa a výhodou reoirkulujú a jednak ako konzervačnýprostriedok a/alebo silážně činidlo sa oddělí celý zvyšok produktu oxidácie a/alebo zmesnajmenej dvoch kyselin až C_ a/alebo ich esterov.