CS210039B1 - Method of pyrolysis of hydro carbons in presence of admixtures with inhibitory effect on the coke formation - Google Patents

Method of pyrolysis of hydro carbons in presence of admixtures with inhibitory effect on the coke formation Download PDF

Info

Publication number
CS210039B1
CS210039B1 CS399879A CS399879A CS210039B1 CS 210039 B1 CS210039 B1 CS 210039B1 CS 399879 A CS399879 A CS 399879A CS 399879 A CS399879 A CS 399879A CS 210039 B1 CS210039 B1 CS 210039B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
sulfur
pyrolysis
compounds
coke
carbon atoms
Prior art date
Application number
CS399879A
Other languages
English (en)
Slovak (sk)
Inventor
Martin Bajus
Vaclav Vesely
Jozef Baxa
Ivan Kopernicky
Milos Bucko
Ivan Krivulka
Jozef Slimak
Original Assignee
Martin Bajus
Vaclav Vesely
Jozef Baxa
Ivan Kopernicky
Milos Bucko
Ivan Krivulka
Jozef Slimak
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Martin Bajus, Vaclav Vesely, Jozef Baxa, Ivan Kopernicky, Milos Bucko, Ivan Krivulka, Jozef Slimak filed Critical Martin Bajus
Priority to CS399879A priority Critical patent/CS210039B1/cs
Publication of CS210039B1 publication Critical patent/CS210039B1/cs

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

SOCIALISTICKÁ I POPIS VYNÁLEZU<1β> K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 210039 (Π) (BI)
/22/ Přihlášené 11 06 79/21/ /PV 3998-79/ (51) Jnt. Cl? C 1 O G 9/00
ÚŘAD PRO VYNÁLEZY
A OBJEVY (40) Zverejnené 31 1 2 80(45) Vydané 1 5 07 82 (75)
Autor vynálezu BAJUS MARTIN ing. CSc,, VESELÝ VÁCLAV prof. ing. DrSc., BAXA JOZEF doc. ing. CSc., KOPERNICKÝ IVAN ing. RNDr. CSc.,
BUČKO MILOŠ ing., KRIVULKA IVAN ing. a SLIMÁK JOZEF ing., BRATISLAVA (54) Spdsob pyrolýzy uhlovodíkov v přítomnosti přísad s inhibičným účinkomna tvorbu koksu I 2
Vynález sa týká spósobu pyrolýzy v prí-tomnosti přísad s inhibičným účinkom natv orbu koksu. V súčasnosti sa pyrolýza uhíovodíkovejsuroviny uskutočňuje za podmienok, kedyrýchlost i selektivita premeny na olefíny i pri optimálnom vedení procesu sú poměrněmalé. K nežiadúcim produktom patria metán,pyrolýzny olej, smoly a koks. Zatial čometán vzniká v rozhodujúcej miere primár-nými reakciami, tažké kvapalné pyrolýznepodiely, smoly, koks, kysličníky uhlíkavznikajú v dosledku sekundárných reakcií,ktorých priebeh umožňuje viaczložkový vy-soko re akt ívny systém olef inicko-aromat ickéhocharakteru za značného příspěvku vnútornéhopovrchu reakčného systému. V poslednej době, vďaka rychlému rastuprodukcie olefínov, sa postupné prechádzaod tradičných surovin, akýmí bolí, resp. súetan, rafínérske plyny a primárné benzínyk tažkým ropným frakcíám typu plynovéhooleja. Prí pyrolýze vyšších ropných frakcíívzniká podstatné viac kvapalných pyrolýz-nych podielov a koksu v porovnaní s pyrolý-zou benzínov. Proto sa značné výskumné úsi-lie, stále viac venuje otázke zvýšenia kon-verzie východiskovej suroviny na úkor kva-palných produktov a potláČaniu tvorby kok-su. Vyriešenie týchto problémov by viedlo k značnému zlepšeniu ekonomických ukazova-telov .
Jednou z možných ciest zdokonalenia vý-roby nižších olefínov je realizácia pyro-lýzneho procesu v přítomnosti látok, ktoréby umožnili znížit teplotu pyrolýzy, zvý-šit rýchlost radíkálovej premeny, zváčšit pružnost pyrolýzneho procesu, zlepšit se-lektivitu a používal nástreky s rozdielny-mi vlastnostami. Intenzívně sa hladajú ta-kéto zlúčeniny /iniciátory, katalyzátory,aktivátory, promotory/ homogénnej i hete-rogénnej povahy, ktoré príaznivo ovplyvňujúpyrolýzny proces popři zlúčenínách /inhibi-tory, retardanty, deaktivátory, pasiváto-ry/, ktoré zmenšujú tvorbu nežiadúcich py-rolýznych produktov. Za tým účelom sa štu-dujú viaceré typy chemických zlúčenin, prí-čom ich širšie uplatnenie v prevádzkovýchpodmienkach je najčastejšie obmedzené úcin-nosťou, dostupnostou alebo cenou.
Vyššie uvedené nedostatky sú odstraněnésposobom pyrolýzy uhlovodíkov v přítomnostipřísad s inhibičným účinkom na tvorbu kok-su, ktorého podstata spočívá v tom, že in-dividuálně uhlovodíky a ropné frakcie s bo-dom varu 30 až 400 °C v přítomnosti vodnejpáry a přísad s inhibičným účinkom na tvor-bu koksu, ako sú zmesi síry a dusíka v množštve 0,001 až 1,5 % hmotnostných sa pyroly-zujú, príčom přísady zlepšujú selektivitua urýchlujú premenu v teplotnom intervale600 až 900 °C.
Ako vhodné je použit z anorganickýchzlúčenin elementárna síra, sirovodík, si~rouhlík, kysličník siřičitý, sírniky, sí-rany, thíosírany kovov prvej a druhej sku-piny períodickej tabulky, alebo amoniaku. Z organických sírnych látok zlúčeniny typumerkaptanov, sulfidov, sulfoxidov, disulfi-dov, xantánov, tiofénu, tiofenolov a icharomatických a alifatických derivátov, pri-čom deriváty obsahujú 1 až 32 uhlíkovýchatémov. Ďalej sú to zlúčeniny fosforu a sí- 210039 210039 ry typu alkeny1tiofosfónových kyselin aleboO,0"-dialkylditiofosforečných kyselín>prí-padne ich anorganické a organické soli ale-bo estery, najma solí kovov prvej a druhejskupiny periodíckej tabulky, pričom alkylyobsahujú 1 až 16 uhlíkových atóraov. Zo zlú-čenín, ktoré raajú v molekule síru aj dusíkysú vhodné sírnlk amonný, thiomocovina, di-thiokarbamáty, thiokyanáty, i zo thiokyanáty,nitrotiofeno 1, tiazín a jeho aromatické aalifatické deriváty, pričom deriváty obsa-hujú 1 až 20 uhlíkových atómov. Z anorga-nických dusíkatých zlúčenin sa použili kys-ličníky dusíka, amoniak a z organickýchlátok alifatické alebo aromatické primárné,sekundárné, terciárně heterocyklické zása-dy, nitro-a nitrozozlučeniny» pričom uhlo-vodíkový zbytok obsahuje 1 až 20 uhlíkovýchatómov a dusíkaté komplexy tvořené uvede-nými zlúčeninami.
Vynálezom sa dosahuje pokrok v tom, žesa pósobením elementárnej síry a sírnychzlúčenin účinné zabraňuje konverzií uhlo-vodíkov na pyrouhlík, takže sa neukládá voformě, koksu na vnútornom povrchu pyrolýznehozariadenia. Tým sa umožní predíženie dobykdntinuálnej prevádzky pyrolýznych pecí apredíde sa zložitej operácii vypalovaniakoksu z pecných rúr. Inhibícia tvorby koksuneprebieha na úkor výčažkov olefínov, na-opak výóažky například etylénu v mnohýchprípadoch vzrastú. Pósobením dusíkatýchzlúčenin sa vo vysšom rozsahu zhodnocujeuhlovodíkový nástrek v dósledku zvýšeniarychlosti a selektivity premeny. Spolupó-sobenie sírnych a dusíkatých zlúčenin v pro-cese pyrolýzy vyvolává synergizmus v tomsmere, že niektoré zlúčeniny dusíka pósobiaako aktivátory sírnych zlúčenin.
Charakter a vlastnosti přísad určovalispósob dávkovania do pyrolýzneho systému.Přísady, ktoré sú za normálnych podraienokv plynnom stave /například sirovodík/ sa
Tabulka 1 dávkovali priamo do reaktora. Vodorozpustnézlúčeniny /napr. sírniky, sírany/ sa dávko-vali vo formě vodných roztokov a přísady,ktoré sú rozpustné v uhlovodíkoch sa přidá-vali do východiskovéj suroviny.
Spósob pyrolýzy uhlovodíkov v přítomnostipřísad s inhibíčným účinkom na tvorbu koksuje popísaný v nasledujúcich prikladoch, beztoho, aby sa iba na tieto příklady vztahovalPříklad 1
Experimenty sa uskutočnili v prietočnýchrúrkových reaktoroch z nehrdzavejúcej ocelev teplotnom intervale od 600 do 900 °C.
Tlak sa pohyboval od 0,05 do 0,5 MPa, vý-hodné od 0,1 do 0,2 MPa a zdržná doba bolakratšia ako 1 s. Ako inertné zrieďovadlosíi použila vodná para. Pracovalo sa v pří-tomnosti vodnej páry v množstve 20 až 150percent na uhlovodíkový nástrek. Pyrolyzo-váli sa individuálně uhlovodíky a ropnéfrakcie s teplotou varu od 30 do 400 °C,najma lahký a úažký primárný benzín, benzínz katalytického reformovania po extrakciiaromátov /rafinát/ petroleje a plynové ole-je. Výsledky pyrolýzy primárného benzínu na-sledujúceho zloženia /skupinové zloženiev % hraotnostných/ v přítomnosti vodnej pá-ry sú v tabulke 1.
Zloženie primárného benzínu: n-alkány 37,17 i zo-alkány 44,81 cyklány 13,94 aromáty 3,08 hustota /kg/m^/ 668 zač. destilácie /°C/ 34 koniec destilácie /°C/ 125 obsah síry /7 hm./ 0,016
Vplyv sírnych a dusíkatých přísad na zloženiepri 780 °C, H2o/bi = 0,5 Inhibitor Množstvo inhibítora 1 2 17, hm./ - 0,01 Zd ržná doba /s/ 0,19 0,19 Kvapalný podíel /% hm./ 18,90 16,20 Metán 12,08 11,20 Etan 3,02 3,28 Etylén 2 2,30 24,17 Propylén 11,62 16,20 Butadién 3,45 3,70 Uhlovodíky C4-C5+ 28,45 25,06 Legenda: 1 - bez inhibítora , surovina obsahu j e 2 - kysličník dusnatý 3 - nitrobenzén 4 - anilín 5 - tiofén δ - zmes 0,1 Ϊ ha. tiofénu + 0,1 Z hm nitrobenzénu reakčných produktov /7. hm./ 3 4 5 6 0,1 + 1 1 0,1 0,1 0,19 0,19 0,16 0,1 4 18,53 16,73 15,44 16,14 10,41 10,16 12,06 9,65 2,46 4,59 4,25 4,46 24,68 25,14 24,75 27,36 14,43 12,88 1 9,96 17,37 4,54 3,16 2,86 3,10 24,76 27,15 20,58 21 ,78 0,016 Z s íry Příklad 2
Inhibičný účinok zlúčenin síry na potlá-čanie tvorby koksu sa sledoval pri pyrolýzebenzínu z katalytického reformovania po ex-trakci! aromátov /benzínový rafinát/. Vý-sledky sú uvedené v tabulke 2. Experimentysa uskutočnili v rúrkovom reaktore bezinertného zrieďovadla za nasledujúcich pod-mienok:
Teplota: 820 °C
Zdržná doba:' 0,95 s Rýchlosf dávkovania suroviny: 30.5 g.h-^
Doba experimentů: 1 hodina
Na pyrolýzu sa použil benzínový rafinátnas1edujúcich vlastností /skupinové zloženiev Z hm. / :

Claims (3)

  1. 210039 n-alkány 25,25 Začiatok destílácie /°C/ 27 i zo-alkány 58,10 ' Koniec destilácíe /°C/ 156 cyklány 7,09 Obsah síry /ppm/ 7»i Aromáty C^-Cg 3,67 Zby tok Hustota / k g / m / 5,89 Výsledky z nameraného inhibíčného účinku 6 90 vplyvu sírnych přísad sú v tabulke 2, Tabulka 2 Vplyv sírnych přísad na tvorbu koksu prí pyrolýze benzínového rafihátu pri 820 °Ca zdržnej době 0,95 s Sírna zlúčenina koneentráciav nástreku /Z hm. / množstvo koksu /8 / výťažok!7. hm./ bez sírnej zlúčeniny - .0,31 2,66 t io f én 0,1 0,3 7 1 ,22 tiofén 1 ,0 0,12 0,39 dibenzylsulf íd 0,5 0,20 0,66 d ibenzyldisulfid 0,0-di-n-bu tyldi tiofosf o- 0,1 0,24 0,78 rečnan Zn 0,5 0,03 0,10 elementárna síra. 0,05 0,08 0,26 s irouhlík 0,05 0,10 0,33 butylmerkaptán 0,5 0,22 0,7 2 P R E D Μ E T
    1. Spósob pyrolýzy uhlovodíkov v přítom-nosti přísad s inhibičným účinkom na tvorbukoksu vyznačujúci sa tým, že individuálněuhlovodíky a ropné frakcie s teplotou varu30 až 400 °C sa pyrolyzujú v teplotnom in-tervale 600 až 900 °C v přítomnosti vodnejpáry a přísad s inhibičným účinkom na tvor-bu koksu, ktorými sú zlúčeniny síry a dusí·*ka v množstve 0,001 až 1,5 % hmotnostných,přidávané do suroviny před pyrolýzou.
  2. 2, Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci satým, že sa ako zlúčeniny obsahujúce sírupoužívajú elementárna síra, sirovodík, si-rouhlík, kysličník siřičitý, sírniky, síra-ny, tiosírany kovov prvej a druhej skupinyperiodickej tabulky, raerkaptánov, sulfidov,sulfoxidov, disulfidov, tiofénu a ích aro- VYNÁLEZU matických a alifatických derivátov, pričomderiváty obsahujú 1 až 32 uhlíkových atómov,dalej sa používajú zlúčeniny síry a fosforutypu alkenyltiofosfSnových kyselin alebo0,0 ~dialkylditiofosforečných kyselin při-padne ích anorganické a organické soli ale-bo estery, najma soli kovov prvej a druhejskupiny periodickej tabulky, pričom alkylyobsahujú 1 až 16 uhlíkových atómov.
  3. 3. Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci satým, že sa ako zlúčeniny obsahujúce síru adusík používajú sírnodusíkaté zlúčeniny,akými sú sírnik amonný, tiomočovína, nitro-txofenol, tíazín a jeho aromatické aleboalifatické deriváty, pričom deriváty obsa-hujú 1 až 20 uhlíkových atómov. Sfwroprafiíí. n. p~ aávod 7. Most
CS399879A 1979-06-11 1979-06-11 Method of pyrolysis of hydro carbons in presence of admixtures with inhibitory effect on the coke formation CS210039B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS399879A CS210039B1 (en) 1979-06-11 1979-06-11 Method of pyrolysis of hydro carbons in presence of admixtures with inhibitory effect on the coke formation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS399879A CS210039B1 (en) 1979-06-11 1979-06-11 Method of pyrolysis of hydro carbons in presence of admixtures with inhibitory effect on the coke formation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS210039B1 true CS210039B1 (en) 1982-01-29

Family

ID=5381689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS399879A CS210039B1 (en) 1979-06-11 1979-06-11 Method of pyrolysis of hydro carbons in presence of admixtures with inhibitory effect on the coke formation

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS210039B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210214620A1 (en) Additives for supercritical water process to upgrade heavy oil
US20090283451A1 (en) Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons
US4087348A (en) Desulfurization and hydroconversion of residua with alkaline earth metal compounds and hydrogen
KR20050053529A (ko) 올레핀의 제조 방법
US10400183B2 (en) Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides
US3261774A (en) Reducing fouling in refining of petroleum products
US3905893A (en) Plural stage residue hydrodesulfurization process
US2298347A (en) Treatment of hydrocarbon oils
KR100377055B1 (ko) 유기황함유화합물이함침된금속촉매를사용하여방향족화합물이농후한탄화수소유분내의디올레핀및임의의올레핀을수소화시키는방법
CN116867878A (zh) 集成氧化的二硫化物油添加剂的蒸汽裂化工艺
CS210039B1 (en) Method of pyrolysis of hydro carbons in presence of admixtures with inhibitory effect on the coke formation
US10968400B2 (en) Process to remove olefins from light hydrocarbon stream by mercaptanization followed by MEROX removal of mercaptans from the separated stream
KR100454828B1 (ko) 탄화수소의 스팀 크랙킹(steamcracking) 공정
US2640011A (en) Desulfurization of heavy petroleum oils
US4900426A (en) Triphenylphosphine oxide as an ethylene furnace antifoulant
US3269937A (en) Hydroisomerization process
US3494857A (en) Process for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
Bajus Sulfur compounds in hydrocarbon pyrolysis
US4504378A (en) Sodium tetrachloroaluminate catalyzed process for the molecular weight reduction of liquid hydrocarbons
CS221178B1 (en) Method of making the alcenes from petroleum fractions
JPS633917B2 (cs)
CS221048B1 (en) Method of making the olefines from hydrogenated petrol fractions
CS214013B1 (en) Method of pyrolysis of middle crude oil fractions
SU1541198A1 (ru) Способ получени бензола
CS245543B1 (en) Method of oleffins production by means of hydrocarbons&#39; pyrolysis started by inorganic compounds