CS209947B2 - Fungicide means and method of making the active substance - Google Patents

Description

(54) Fungicidní prostředek a způsob výroby účinné látky

Vynález se týká nového l-oxa-3-azaspiro[ 4,2 ] -hepta-3- (3,5-dichlorf enyl) -2-thion-4-onu, způsobu jeho výroby a jeho- použití jako fungicidu.

Je již známo-, že thiuramdisulfidy, jako například tetramethylthiuramdisulfid, mají dobré fungicidní vlastnosti (viz amierický patentní spis č. 1 972 961). Účinek sloučenin z této skupiny v určitých oblastech indikací, zejména při použití těchto- látek v nižších množstvích a koncentracích, není však vždy zcela uspokojivý.

Nym byl nalezen nový l-oxa-3-azaspiro{4,2 ] -hepta-3- (3,5-dichilorfenyl) -2-tliion-4-on vzorce I

(II) ve kterém

R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nechá reagovat s 3,5-dichlorfenylisoithiokyanátem vacrce III a

S = C=N

Cl (lil) popřípadě v přítomnosti báze a v přítomnosti ředidla.

l-oixa-3-azaspiro[ 4,2 ] -hepta-3- (3,5-dichlor-

Dále bylo- zjištěno, že shora uvedenou sloučeninu je možno· připravit tak, že se a-hydroixycyklopropankarboxylová kyselina nebo její ester, obecného vzorce II fenyl )-2-thion-4-on shora uvedeného vzorce I vykazuje překvapivě vyšší fungicidní účinek, zejména proti druhům Botrytís, než z dosavadního' stavu techniky známý tetramethylthiuramdisulfid, o němž je známo, že je dobrým činidlem, se stejným zaměřením· účinku. Účinná, látka podle vynálezu představuje tudíž obohacení dosavadního* stavu techniky.

Předmětem vynálezu je fungicidní prostředek vyznačující se tím, že jako, účinnou látku obsahuje spiroderivát shora uvedeného vzorce , I.

Použijí-Ii se jako výchozí látky a-hydroxycyklopropankarboxylová kyselina a 3,5-dichlorfenylisothiokyanát, je možno průběh reakce podle vynálezu popsat následujícím reakčním¹ schématem:

S

Výchozí látky obecného vzortce II jsou známé [viz Liebigs Ann. Chem. 1976, 463, jakož i Chem·. Ber. 55, 2738 (1922)]. Jako příklady těchto, látek se uvádějí:

a-hydro;χycyklopropankarboxyl·ová kyselina, methyiester a ethylester a-hydroxycyklopropankarboxylové kyseliny.

a-hydroxycyklopropankabb!oxylovou kyselinu je možno získat například tak, že, se nejprve acyloinovou kondenzací · esteru kyseliny jantarové v přítomnosti trimethylchlorsilailu připraví l,2-bis(trimeihyiailoxy]-l-cyklobuten a tato* sloučenina se brómuje, přičemž, se přes 1,2-cyklobutandion zúžením kruhu získá l-hydroxycyklopropankarbioxylová kyselina.

3,5-(UchlorfenyHsoihiokyanát, používaný jako, další výchozí materiál, je v organické chemii obecně známou sloučeninou.

Jako ředidla pro práci způsobem podle vynálezu přicházejí s výhodou v úvahu 1nertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí výhodně aromatické uhlovodíky, jako , například benzen, toluen, xylen nebo 1,2-dichlorbenzrn, jakož i alifatické halogenované uhlovodíky, jako například methylrochiorid, chloroform nebo; tetrachlormethan.

Provádí-li se reakce podle vynálezu v přítomnosti báze, je možné k danému úče lu použít všechny obvyklé , organické a anorganické báze, k nimž náležejí s, výhodou terciární aminy, jako například triethyla-min nebo, pyridin, jakož i alkoxidy, jako například terc.butoxid draselný nebo sodný.

Reakční teploty při práci způsobem podle vynálezu se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotě mezi 20 a 100 °C, s výhodou za varu použitého rozpouštědla.

Výchozí látky při práci způsobem podle vynálezu se s výhodou používají , v molárních množstvích. V případě použití báze se tato, báze nasazuje v ekvlmolárním množství tehdy, použije-li se jako* výchozí látka α-hydroixycykliopropankarboxylová kyselina, a pouze v katalytickém množství tehdy, použijí-li se jako výchozí látky estery a-hydrpχycyklppropankarboxyloVé kyseliny. K izolaci sloučeniny vzorce I se, rozpouštědlo* oddestiluje a zbytek se zpracuje obvyklým způsobem.

Spioodзeivát shora uvedeného, vzorce I lze alternativně připravit také tak, že se a-hydooxycyklpρrorankarboxylová kyselina nebo její ester, shora uvedeného obecného* vzorce II, nechá , reagovat s 3,5-dichlpιranilinem v přítomnosti ředidla a vzniklý

3,5-dichloTanilid α-hydoюxycyklopгppankaoboxylové kyseliny se cykiizuje působeními thiρfosgrnu v přítomnosti báze [varianta b)].

Pro práci ve smyslu varianty b) se jako ředidla používají s výhodou inertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí výhodně rozpouštědla jmenovaná výše u popisu způsobu podle vynálezu.

Jako báze při práci způsobem, ve smyslu varianty b) přicházejí s výhodou v úvahu báze jmenované výše.

Reakční teploty při práci ve smyslu varianty b) se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při ,teplotě mezi 20 a 100°, s výhodou za varu použitého rozpouštědla. ,

Při reakci ve smyslu varianty b) se reakční komponenty s výhodou používají v molárních množstvích. Amiid a-hydroxycykloρrorankaobpχylρvé kyseliny, vznikající jako meziprodukt, je možno, bez izolace přímo podrobit další reakci. K izolaci sloučeniny vzorce I se rozpouštědlo oddestiluje a zbytek se zpracuje obvyklým způsobem.

Účinná látka podle vynálezu vykazuje silný mikrobicidní účinek a lze ji v praxi poiužívat k potírání nežádoucích mikroorganismů. Popisovanou účinnou látku je možno upotřebit jako prostředek k ochraně rostlin.

Fungicidní prostředky se při ochraně rostlin nasazují k potírání· hub z tříd Plasmodiprhprιpmycete, Oomycetes, Chytridioimycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes a Deutrromycrtes.

Protože rostliny účinnou látku , podle vynálezu v kOocrotoacích, potřebných pro potírání houbových chorob rostlin, dobře snášejí, lze tuto látku používat k ošetřování nadzemních částí rostlin, sazenu a semen, jakož i k ošetřování půdy.

Jako prostředek k ochraně rostlin - je možno účinnou látku podle vynálezu se zvlášť dobrým výsledkem· používat k potírání druhů Botrytis, jako proti původci plísně šedé na jahodách a hroznech (Botrytis cinerea).

Účinnou látku je možno převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnou látkou, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě- koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo· za tepla.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením- účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V - případě použití vody jako plnidla je- možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako, kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu.: aromáty, jako- xylen, toluen nebo' alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo· chlorované alifatické uhlovodíky, jako- chlorbenzeny, chlorethyíleny nebo methylenchlorid, alifatické- uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykdl, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, - methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a - diimethylsultoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly neboi nosnými -látkami se · míní takové kapaliny, které jsiou za- normální teploty -a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako· pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, -attapulgit, montmiorilloniit nebo- křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jak^o^i pevné nosné látky pro· přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu., jako z pilin, SkOrápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako β

emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných' alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkysulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátoiry například lignin, sulfitové odpadní loialhy a mιethylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adheziva, jako karboxyímethylcelulózu, přírodní - a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako- arabskou gumu, - polyvinylalkohol a pdlyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barvíva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovOu modř, a organická barviva, jako- alizarinová barviva a kovová azo- -* -ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují -obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90' % hmotnostními, účinné látky.

Účinná látka podle vynálezu může- být v příslušných- prostředcích- obsažena ve směsi s jinými účinnými látkami, jato fungicidy, baktericidy, - insekticidy, akaricidy, nematocidy, herbicidy, ochrannými látkami proti ožeru ptáky, růstovými látkami, živinami pro rostliny a činidly zlepšujícími strukturu půdy.

Účinnou látku podle vynálezu je možno aplikovat jako takovou, ve formě koncentrátů nebo z nich dalším ředěním· připravených - aplikačních forem, jako· přímo použitelných roztoků, emulzí, suspenzí, prášků, past a granulátů. Aplikace se- provádí obvyklým způsobem, například zálivkou, namáčením, postřikem, zamlžováním, odpařováním, injikací, zaplavováním, natíráním, pdprašdvάním, pohazováním, mořením za sucha, za vlhka, za mokra či v suspenzi, nebo inkrustací.

Při -Ое11готёт nadzemních částí rostlin se mohou koncentrace účinné látky v aplikačních formách pohybovat v širokých mezích. Tyto koncentrace obecně leží mezi 1 a 0,0001 hmot. %, s výhodou mezi 0,5 a 0,001 hmot. %.

Při -ošetřování osiva je obecně zapotřebí na každý kilogram' osiva použít 0,001 až 50 g, - s- výhodou- 0,01 -až 10 g účinné látky.

K ošetření půdy je zapotřebí použít účinnou látku v koncentracích 0,00001 až 0,1 hmot. - %, s výhodou 0,0001 až 0,02 %, a to v závislosti na žádaném· druhu účinku.

Příklad A

Test na plíseň šedou (Botrytis cinerea) — protektivní účinek (fazol) rdzpduštědCo: 4,7 hmotnostního dílu acetonu dlspcrgátor: 0,3 hmotnostního dílu alkylarylpdlyglylkdletheru

9 9 4 7

Ί voda: 95,0 hmotnostních dílů

Množství účinné látky, potřebné pro dosažení žádané koncentrace účinné látky v postřikové kapalině, se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody obsahující shora jmenované přísady.

Postřikovou kapalinou se až do· orosení postříkají rostliny fazolu obecného (Phaseolus vulgaris) ve stadiu 2 listů. Po- 24 hodinách se na každý list položí dva malé kousky agaru porostlé Botrytic cinerea. Inokulované rostliny se dále uchovávají v za β

temněné vlhké komoře při teplotě 20 °C. Za tri dny po inokulaci se vyhodnotí velikost skvrn na listech, způsobených napadením houbou.

Zjištěné hodnoty se přepočtou na napadení v procentech. 0 °/o znamená žádné napadení, 100 % znamená, že skvrna způsobená napadením houbou se vytvořila v plném rozsahu.

Používané účinné látky, jejich koncentrace a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

T a b u 1 к a *A test na plíseň šedou (Botrytis cinerea] —protektivní účinek (fazol) účinná látka napadení v % při koncentraci účinné látky 0,1 % s s

II II (CH₃)₂N—C-S—S—C—N(CH₃)₂

100

(!)

Přípravu účinné látky ilustruje následující příklad provedení, jímž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1

5,1 g (0,05 mol] a-hydroxycyklopropan karboxylové kyseliny a 5,05 g (0,05 mol) triethylaminu se při teplotě cca 100 °C rozpustí ve 200 ml oi-dichlorbenzenu, к roztoku se přikape roztok 10,2 g (0,05 mol)

3,5-dichlorfenyliscthiokyanátu v 50 ml o-dichloirbenzeniu a směs se 3 hodiny zahřívá к varu pod zpětným chladičem opatřený m odlučovačem vody. Reakční směs se nechá zchladnout a rozpouštědlo· se oddestiluje ve vakuu. К ještě teplému zbytku se přidá 100 ml horkého ethanolu a směs se dobře promíchá. Běhemi chladnutí směsi se vylučuje bílý krystalický produkt, který se odsaje a překrystaluje z ethanolu.

Získá se 6 g (45 % teorie] l-oxa-3-azaspiro [ 4,2 ] -hepta-3- (3,5-dichloirf enyl) -2-thion-4-onu o¹ teplotě tání 154 °C.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tími, že jako účinnou látku obsahuje 1-oxa-3-azaspiro[4,2]-hepta-3-(3,5~dichlorfenyl)-2-111100-4-011 vzorce I
2. 2. Způsob výroby účinné látky podle bodu 1, vyznačující se tím, že se a-hydroxycyklopropankarboxylová kyselina nebo její ester, obecného! vzorce II