CS209925B2 - Method of producing the arylglyoxyle acids - Google Patents

Method of producing the arylglyoxyle acids Download PDF

Info

Publication number
CS209925B2
CS209925B2 CS793625A CS362579A CS209925B2 CS 209925 B2 CS209925 B2 CS 209925B2 CS 793625 A CS793625 A CS 793625A CS 362579 A CS362579 A CS 362579A CS 209925 B2 CS209925 B2 CS 209925B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
acid
mol
platinum
oxidation
lead
Prior art date
Application number
CS793625A
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut Fiege
Karlfried Wedemeyer
Kurt Bauer
Reiner Moelleken
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS209925B2 publication Critical patent/CS209925B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

Předložený vynález se týká způsobu výroby arylglyoxylových kyselin oxidací a-hydroxyaryloctových kyselin (arylglykolových kyselin) kyslíkem nebo plyny, které obsahují kyslík, ve vodné alkalickém prostředí, které popřípadě může obsahovat organická rozpouštědla, při teplotách až do· teploty varu reakční směsi v přítomnosti katalyzátorů na bázi kovů skupiny platiny.
Arylglyoxylové kyseliny jsou cennými meziprodukty v organické syntéze a používají se například při výrobě prostředků pro ochranu rostlin, vonných látek a chuťových látek, jakož i léčiv.
Je známo, že α-hydroxyaryloctové kyseliny lze oxidovat na arylglyoxylové kyseliny, zejména pak, že lze oxidovat kyselinu mandlovou na kyselinu fenylglyoxyloivou. Tato· oxidace však vyžaduje relativně drahá oxidační činidla (jako manganistan draselný, sloučeniny šestimocného chrómu, sloučeniny osmimocného osmia, kyselinu dusičnou), kterážto činidla nežádoucím způsobem zatěžují životní prostředí, jakož i provozní podmínky, které jsou technicky málo atraktivní. Obvykle se oxidace provádí manganistanem draselným ve vodně alkalickém prostředí. Přitom se nedá dokonce ani za nejpříznivějších podmínek (chlazení ledem, koncentrace mandlové kyseliny pod 10 hmotnostních procent) zabránit tomu, aby se značná část výchozí látky neznehodnotila přeoxidováním (například až na benzoovou kyselinu) a tím neuspokojivým výtěžkům (srov. Β. B. CORSON a další, Organic Syn-thesis, Coli, Vol. I,
2. vydání (1956), str. 241 až 245; podle této publikace se dosahují výtěžky pouze 50 až 67 %).
Při oxidaci mandlové kyseliny ve vodném roztoku čistým kyslíkem za přístupu slunečního· světla se jako reakční produkt nezíská fenylglyoxylová kyselina, nýbrž pouze benzaldehyd, salicylaldehyd, kyselina benzoová a m.alé množství salicylové kyseliny (srov.
G. CIAMICIAN a další, Ber. dtsch. chem. Ges. 46, str. 1559 [19113]).
Nyní bylo zjištěno, že arylglyoxylové kyseliny se získají ve velmi vysokém· výtěžku a s výtečnou čistotou, jestliže se o-hydroxyarylocto^yé kyseliny obecného· vzorce I
(D na sobě vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyskupinu nebo· halogen, nebo dva zbytky R znamenají společně methylendioxvskupinu, oxidují kyslíkem nebo plyny, které obsahují molekulární kyslík, ve vodně alkalickém prostředí v přítomnosti katalyzátoru ze skupiny kovů platiny při současné přítomnosti olova nebo/a vizmutu nebo/a jejich sloučenin jako· aktivátorů a popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla při teplotách až do· teploty varu reakční směsi.
a-hydroxy-aryloctové kyseliny vzorce I se mohou vyskytovat v D-, L- nebo D,L-formě. K oxidaci se mohou používat také směsi různých a-hydroxyaryloctových kyselin. Jestliže výchozí sloučeniny vzorce I obsahují více seskupení α-hydroxyoctové kyseliny (m rovná se 2 nebo 3), dá se vést oxidace také tak, že se z různých skupin a-hydroxyoctové kyseliny oxiduje selektivně na zbytek glyoxylcvé kyseliny pouze jedna nebo· dvě. Tímto způsobem se získají arylglyoxylové kyseliny, které obsahují jeden nebo dva zbytky α-hydroxyoctové kyseliny.
Postup podle vynálezu má řadu výhod. Tak se jako oxidačního činidla používá kyslíku, který je obecně k dispozici, je levný a nevede k vedlejším produktům, které by zatěžovaly životní prostředí. Zvláštní význam má skutečnost, že oxidace probíhá vysoce selektivně, sotva může dojít k přeoxidacím a tím· skýtá postup podle vynálezu podstatně vyšší výtěžky a čistší produkty než známé postupy. To· současně znamená, že se zamezí plýtvání cennými surovinami. Další důležitá výhoda spočívá konečně v toím, že technické provedení postupu je usnadněno vzhledem k tomu, že vyšší reakční teploty usnadňují odvod tepla, vyšší koncentrace arylglyoxylové kyseliny umožňují vyšší výtěžky vztaženo na jednotku prostoru a času a umožňují výhodnější zpracování, oxidace se prostřednictvím spotřeby kyslíku dá dobře řídit a odpadá oddělování a odstraňování problematických zplodin oxidačních prostředků.
S ohledem na stav techniky lze označit za vysloveně překvapující, že se za podmínek postupu podle vynálezu daří převádět a-hvdroxvarvloctové kyseliny, jako· například kyselinu mandlovou, jednoduchým· technickým způsobem s velmi vysokými výtěžky na velmi čisté arylglyoxylové kyseliny, jako například na fenylglyoxylovou kyselinu. Zvláště překvapující je, že na rozdíl od dosud známých postupů probíhá oxidace vysoce selektivně a nedochází k žádnému podstatnějšímu přeoxidování, například na benzoové kyseliny.
Při použití 3,4-methylendioxyrnandlcivé kyseliny jako výchozí látky lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:
v němž m znamená číslo 1, 2 nebo· 3, n znamená číslo· představující rozdíl (6—m), a
R znamenají buď jednotlivě a nezávisle
C00H+HO í
Г'0 0 'Ά^_>-εΗ-αοοΗ ~ OH
V2 O2
-----------;---------->
[katalyzátor
Z aktivátor]
α-hydroxyaryloctové kyseliny používané · jako výchozí látky jsou obecně definovány vzorcem I. V tomto vzorci znamená m výhodně číslo 1, zbytky R znamenají buď jednotlivě a nezávisle na . sobě výhodně vodík, alkylovou . skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyskupinu, fluor, chlor, brom nebo jod, nebo zbytky R znamenají společně výhodně méthylendioxyskupinu.
Zvláště výhodné jsou ty a-hydroxyaryl- . octové kyseliny vzorce I, v němž m znamená číslo· 1, a zbytky R znamenají vodík (tj. nesubstituovaná mandlová kyselina), dále takové sloučeniny, v nichž m. znamená číslo 1 a buď až tři zbytky R jednotlivě a nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku (.zejména methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu a hexylovou skupinu), hydroxyskupinu, fluor, chlor nebo/a brom nebo· dva ze zbytků R znamenají společně methylendioxyskupinu, přičemž tyto· zbytky R zaujímají polohu 3, 4 nebo/a 5, tj. určité jednoduše, dvojnásobně a trojnásobně meta- nebo/a parasubstituované mandlové kyseliny.
Jednotlivě lze uvést jako příklady následující sloučeniny vzorce I:
mandlová kyselina,
3- meťhylmandlová kyselina,
4- methylmandlová kyselina,
3.4- dimethylmandlová kyselina,
3.5- dimethylmandlová kyselina,
3.4.5- trimethylmandlová kyselina,
3- ethylmandlová kyselina,
4- ethylmandlová kyselina,
3.4- diethylmandlová kyselina,
3.5- die thy 1 mand 1 · ová kyše lina, 3,415-trie;thylmandlová kyselina,
3- n-propylmandlová kyselina,
4- n-propylfnandlová kyselina,
3,4- di-n-propylmandlová kyselina,
3.4.5- tri-n-propylmandl.ová kyselina,
3- i-propylmandlová kyselina,
4- i-propylmandlová kyselina,
3.4- di-isopropylmandlová kyselina,
3.5- di-isopropylmandlová kyselina,
3- n-butylmandlová kyselina,
4- n-butylmandlová kyselina,
3.4- di-n-butylmandlová kyselina,
3.5- di-n-butylmandlová kyselina,
3- sek,bulylman3lová kyselina,
4- seLbutylmandlová kyselina, 4-terc,butyl‘mandlová kyselina,
3- hydroxymandlová kyselina,
4- hydroxymandlová kyselina,
3- hydroxy-4-meth.ylmandlová kyselina,
4- hy.droxy-3mmthylmandhová kyselina, 4-hydroxy-3,5-dimethy'lmandlová kyselina, 4-hydroxy-5-iscoproo3ylrnandlová kyselina, 4-hydroxy-3-methyl-5-isopropylmíandoová kyselina,
4-hydгoxy-54erc.butylnl·andh:ιvá kyselina, 4-hydroxy-3,5-di-lerc.bulylmandl·Oivá kyselina,
3,5--yiho-xroxymandhvá kyselina,
3,4- methyrendioxyman3rová kyselina, 4-hydroxy-3-chlormandlová kyselina,
3-hydrox4-4-c.hlormandlová kyselina,
3- chlormandlová kyselina,
4- chrorman3lcvá kyselina,
3.4- dich-lor-mandlová kyselina,
3.5- 3ichrormandrová kyselina,
3.4.5- .lri.chlo·rman3rová kyselina,
3- brom-mandlová kyselina,
4- brommandlová kyselina,
3.4- dibrommandlová kyselina,
3.5- dlbrommandlová kyselina,
3- fluormandlová kyselina,
4- fluormandlová kyselina, α-hydroxyaryloctové kyseliny vzorce I jsou o sobě známými sloučeninami nebo se mohou vyrábět známými způsoby, například adicí · kyseliny kyanovodíkové na příslušně substituované benzaldehydy a následující hydrolýzou benzaldehydkyanhydrinů nebo zimýdelněním 2,2-díhalogenacetofenonů (srov, J, G, ASTON a další, Org, Synth, Coll, Vo.l, III, 1955, str, 538 až 541; tam, jakož i v Rodďs Chemistry of Car bon Cornpounds Vol, III, část E, 2, vydání (1974), str, 105 až 109, se nacházejí další odkazy na syntézy), „Vodně-alkalickým prostředím“ se rozumí, že α-hydroxyaryloctové kyseliny jsou při oxidaci v důsledku reakce s alkáliemi ve vodném prostředí přítomny zcela nebo· částečně ve formě solí s alkáliemi, Obsah alkálie se přitom. může měřit tak, aby reakční směs reagovala alkalicky, tj, aby hodnota pH byla větší než 7, Výhodně se alká-lie používají v takovém množství, aby na 1 rnol karboxyskupiny v a-hydroxyaryloctové kyselině přicházelo 0,3 až 5, výhodně 0,5 až
2,5 ekvivalentu, alkálie, Zejména výhodně se používá asi 0,9 až 1,8 ekvivalentu alkálie na 1 . mol karboxyskupiny v a-hydroxyaryloctové kyselině,
Alkálie se může k roztoku, popřípadě suspenzi, α-hydroxyalkylové kyseliny přidávat ve vodě nebo α-hydroxyaryloctová kyselina může být rozpuštěna, popřípadě suspendována, v roztoku alkálie.
Jako· alkálie se; používá výhodně hydroxidů nebo' uhličitanů sodíku nebo· draslíku.
Koncentrace α-hydroxyaryloctoivých kyselin ve vodně alkalickém reakčním roztoku se obecně volí tak, aby jak a-hydroxyaryloctová kyselina, tak i vzniklá arylglyoxylová kyselina byly přítomny během reakce v rozpuštěném stavu. Účelně se volí koncentrace 5 až 40 hmotnostních o/o «-hydroxyaryloctové kyseliny. Mohou se však oxidovat také suspenze. Také směsi různých a-hydroxyaryloctových kyselin se dají oxidovat.
Používá-li se při postupu pcdle vynálezu jako výchozích látek a-hydroKyaryloctcvých kyselin, které jsou ve v.odně-alkalickém reakčním prostředí · obtížně rozpustné nebo nerozpustné neho/a vznikající arylglyoxylové kyseliny jsou ve vodně-alkalickém roztoku obtížně rozpustné, popřípadě nerozpustné, pak to může oxidaci popřípadě rušit. Takováto narušení se dají zpravidla potlačit tím, že se reakce provádí v přítomnosti vhodného rozpouštědla pro obtížně rozpustnou nobo nerozpustnou sloučeninu.
Takovým rozpouštědlem může být rozpouštědlo, které je mísitelné s vodně-alkalickým reakčním prostředím zcela, částečně nebo také s ním nemusí být mísitelné. Podstatné je, aby rozpouštědlo bylo za reakčnfch podmínek inertní. Která rozpouštědla a jaké množství rozpouštědla je třeba v jednotlivém případě použít, lze snadno zjistit předběžnými pokusy. Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu jak aprotická rozpouštědla, tedy uhlovodíky, jako benzen a hexan, ethery, jako· dioxan nebo ketony, jako aceton a aprotická rozpouštědla, zejména alkoholy, jako například terc.butanol.
Za podmínek podle vynálezu lze oxidační účinek pozorovat při všech teplotách, při kterých je přítomna kapalná vodná· fáze. V souhlase s tím je rozsah možné reakční teploty od teploty tuhnutí až do teploty varu reakční směsi. Reakční teplota používaná v jednotlivém případě se řídí kromě jiného vlastnostmi látky (jako je rozpustnost, stálost ' eduktů a peduktů) a technickými okolnostmi (žádaná reakční rychlost, odvod tepla). Výhodně se pracuje při rozmezí teplot od 0° do asi 100 °C.
Pod kovy skupiny platiny, které se při postupu podle vynálezu používají jako· katalyzátory, se rozumí chemicky blízce příbuzné, v přírodě se většinou společně vyskytující kovy platina, paládium, rhodium, iridium, ruthenium a osmium. Výhodně se jako kovy skupiny platiny používají platina a paládium, zejména platina.
Kovy skupiny platiny používané jako katalyzátory se mohou k reakčním· složkám· přidával v nejrůznější formě, například v elementární, tj. metalické formě, například jako· tzv. čerň v kombinaci s dalšími kovy platiny nebo ve formě sloučenin, například ve formě kysličníků nebo také ve formě jiných sloučenin.
Kovy platiny se mohou nanášet také na nosič. Jako· nosič se hodí například aktivní uhlí, grafit, křemelina, silikagel, spinel, kysličník hlinitý, azbest, uhličitan vápenatý, uhličitan hořečnatý, síran barnatý nebo· také organické nosné látky. Za zmínku zvláště stojí aktivní uhlí, například levné práškovi•té aktivní uhlí vyrobené ze dřeva, které se často· používá k odbarvování.
Obsah kovu platiny v · těchto· nosičových katalyzátorech může kolísat v širokých mezích. Zvláště se používají katalyzátory na nosiči s obsahem kovu platiny pod 10 hmotnostních %, zejména s obsahem· 0,1 až 2,5 hmotnostního· % kovu platiny.
Množství, v jakém · se katalyzátory na bázi kovu platiny používají, může kolísat v širokých mezích. Toto množství závisí na požadované rychlosti oxidace, na druhu a-hyd^-Kyn^lo-ctové kyseliny, která má být oxidována, ve formě katalyzátoru, na druhu a množství aktivátoru atd. a dá se ve speciálním případě snadno· zjistit předběžnými pokusy. Tak lze při oxidaci a-hydroxyfenyloctové kyseliny v přítomnosti sloučenin olova jako aktivátoru dosáhnout již během 15 minut výtěžku fenylglyoxylové · kyseliny 99 % teorie v přítomnosti pouze 75 mg platiny na 1 mol a-hydroxyfenylocitové kyseliny. Při delších oxidačních dobách lze pracovat také v přítomnosti ještě menších množství platiny, například 30 mg platiny na 1 mol α-Уdrroxyfenyloctové kyseliny. Oxidace trvá v tomto případě 70 minut, výtěžek činí rovněž 99 % teorie.
Obecně činí množství kovu platiny potřebné na 1 mol skupiny α-hydroxyoctcvé kyseliny méně než 500 mg, ve většině případů se vystačí s 10 až 150 mg platiny na 1 mol skupiny. α-llddϊΌXdcctové kyseliny, která má být oχidována, za ^ostatečně vysokých reakčních rychlostí.
Vzhledem k tomu, že při použití aktivátoru podle vynálezu se téměř zcela zamezí vzniku dehtu, mohou se katalyzátory používat opakovaně. Tímto· opakovaným použitím lze spotřebu katalyzátoru na bázi kovu platiny na 1 mol skupiny α-hydroxyoctové kyseliny snížit na 3 mg a i pod tuto mez, dříve než je zapotřebí katalyzátor kovu platiny opětovně zp r a· c o v a t.
Jako· aktivátory se ukázaly vhodné především olovo· nebo/a vizmut. Množství, v jakém je nutno· používat aktivátorů při postupu podle vynálezu, může kolísat v širokých mezích. Účinek aktivátoru se projevuje · již při přídavku 1 x 106 molů kovu, popřípadě sloučeniny kovu, na 1 mol skupiny a-hydroxyoctové kyseliny, a to zcela · zřetelně. Je možno používat také 0,1 molu · nebo více aktivátoru na 1 mol skupiny a-hydroxyoct^vé kyseliny, avšak tyto vysoké přísady obecně nepřinášejí žádnou výhodu. Obec.ně se používá přísad v množství 5 x 10~6 až 1 x 10-1 molů, výhodně 1 x 105 až 1 x 10~2 molů na 1 mol skupiny α-hydroxyoctové kyseliny, která má býti oxidována.
Kovy používané při postupu podle vynálezu jako aktivátory se mohou používat takové, tj. v elementární formě nebo/a ve formě svých sloučenin, například ve formě kysličníků nebo solí kyselin obsahujících vodík, jako chloridů, bromidů, jodidů, sulfidů, selenidů, teluridů, nebo ve formě solí anorganických kvslíkatých kyselin jako dusičnanů, dusitanů, fosfitů, fosfátů, uhličitanů, chloristanů, antimoničnanů, arseničnanů, selenanů, seléničitanů, boritanů, nebo ve formě solí kyslíkatých kyselin, které jsou odvozeny od přechodových kovů, jako· jsou například vanadičnany, niobičnany, tantaličnany, chromany, molybdany, wolframany, ‘manganistany, nebo· ve formě solí organických alifatických nebo aromatických kyselin, jako, jsou například formiáty, acetáty, propionáty, benzoáty, salicyláty, laktáty, mandláty, glyoxyláty, arylglyoxyláty, citráty nebo· jako· fenoxidy. Tyto· aktivátory mohou být v reakční směsi rozpustné, částečně rozpustné nebo· nerozpustné.
Používat se mohou také kombinace těchto aktivátorů navzájem nebo/a s jinými prvky nebo sloučeninami, které se zde jako aktivátory neuvádějí. Aktivátory podle vynálezu · se mohou používat v rozdílných a také ve smíšených mocenstvích. Ke změně mocenství může docházet také během reakce. Pokud se aktivátory nepřidávají již ve formě kysličníků nebo/a hydroxidů, je možné přeměnit tyto aktivátory v alkalickém prostředí zcela nebo částečně na kysličníky nebo/a hydroxidy. Po reakci lze katalyzátor na bázi kovu platiny spolu s obtížně rozpustným aktivátorem odfiltrovat a znovu používat pro další oxidace. Ztráty katalyzátoru na bázi kovu platiny nebo/a aktivátoru se popřípadě nahradí.
Aktivátor se může k reákčním' složkám přidávat ve formě pevné látky, výhodně v jemně dispergované formě, nebo· v rozpuštěné formě. Aktivátor lze přidávat také již při výrobě katalyzátoru na bázi kovu platiny nebo· je možno katalyzátor na bázi kovu platiny impregnovat aktivátorem. Aktivátor může sloužit také jako nosič pro . kov platiny.
Zvláště nutno· uvést kombinaci platiny s olovem nebo/a vizmutem.
Postup podle vynálezu se obvykle provádí tak, že se kyslík nebo plyny obsahující molekulární kyslík, jako vzduch, uvádějí do dobrého styku s roztokem a-hydroxyaryloctové kyseliny obsahujícím alkalický prostředek, katalyzátor kovu platiny a aktivátor podle vynálezu. Obvykle se pracuje při atmosférickém tlaku (0,1 MPa), avšak lze pracovat také při vyšších nebo· nižších tlacích, například v rozmezí od 0,05 do· 1 MPa. Průběh reakce je možno sledovat na základě spotřebovaného množství kyslíku a reakce se přeruší, když se spotřebovalo teoreticky potřebné množství kyslíku pro vznik žádané arylglyoxylové kyseliny. Většinou· spotřeba kyslíku v tomto stadiu sama od sebe skončí nebo· se zpomalí. Průběh reakce je možno sledovat také jiným způsobem, například určením spotřebované a-hydroxyaryloctové kyseliny nebo vzniklé arylglyoxylové kyseliny.
Za účelem zpracování se katalyzátor na bázi kovu platiny spolu s nerozpuštěným aktivátorem oddělí od reakční směsi, například filtrací. Z alkalického reakčního· roztoku se arylglyoxylové kyseliny uvolní okyselením na hodnotu pH nižší než 6 a oddělí se známými způsoby jako dekantaci, odfiltrováním, extrakcí nebo/a destilací s vodní párou a popřípadě se dále čistí například překrystalováním, destilací, extrakcí nebo sublimací.
Pořadí v jakém se katalyzátor na bázi kovu platiny, aktivátor, alkalický prostředek a α-hydroxyaryloctová kyselina uvádějí ve vzájemný styk, je libovolné. Tak se mohou katalyzátor na bázi kovu platiny a aktivátor přidat k vodně-alkalickému roztoku hydroxyaryloctové kyseliny; také je možno· předložit katalyzátor na bázi kovu platiny a aktivátor a přidat vodně alkalický roztok a-hydroxyaryloctové kyseliny. Konečně je také možné předložit katalyzátor na bázi kovu •platiny, část vodné alkálie a aktivátor a přidat a-hydroxyaryloctovou kyselinu společně se zbývající čáistí alkálie. Dále je také možné přidávat aktivátor ke směsi reakčních složek.
Arylglyoxylové kyseliny, které lze vyrobit postupem podle vynálezu, jsou důležitými · organickými meziprodukty a mají veliký význam například pro výrobu prostředků pro ochranu rostlin, pro výrobu vonných látek a pro výrobu chuťových látek, jakož i pro výrobu léčiv.
Tak se dá například z fenylglyoxylové kyseliny vyrobit herbicidně · účinný 3-methyl-4-amino-6-f enyl~l,2,4-triiazin-5(4H]-on (srov. německý patentní spis č. 2 224 161].
Postupem podle vynálezu blíže objasňují následující příklady. Tyto· příklady však rozsah vynálezu nikterak neomezují.
Příklady ilustrující způsob výroby:
Příklad 1
-co~cooh
Do· reakční nádoby opatřené míchadlem, teploměrem a přívodem pro plyn· se předloží 0,75 g aktivního uhlí obsahujícího platinu (obsah platiny: 1 hmotnostní o/j), 0,5 ml 0,1 M roztoku dusičnanu olovnatého (odpovídající množství 5 x 10_5 mol olova] a roztok 15,2 g (0,1 mol] D,L-mandlové kyseliny vc 100 ml 1,2 N roztoku hydroxidu sodného.
Po vypuzení vzduchu z reakční nádoby kyslíkem se spustí míchadlo a při teplotě 70 °C se za atmosférického míchání zavádí do· reakční směsi za atmosférického tlaku čistý kyslík. Po 15 minutách se spotřebuje 0,05 mol O2 a spotřeba kyslíku ustane.
Po odfiltrování katalyzátoru se ve filtrátu určí obsah fenylglyoxylové kyseliny diferenciální pulsní polarografií. Jako základní elektrolyt slouží 1 N roztok hydroxidu lithného. Stanovení se provádí proti roztoku fenylglyoxylové kyseliny známého obsahu, kteirý se při opakovaném měření přidává jako vnitřní standard. Tímto stanovením byl zjištěn výtěžek fenylglyoxylové kyseliny
99,3 % teorie.
Fenylglyoxylová kyselina se může uvolnit také okyselením kyselinou sírovou, extrahovat například etherem z roztoku a po odpaření etheru se může získat ve volné formě. Odfiltrovaný katalyzátor je možno znovu použít.
Příklady 2 až 5
Postupuje se jaiko v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že se zvyšuje množství mandlové kyseliny a koncentrace hydroxidu sodného. Objem roztoku hydroxidu sodného (100 ml), množství aktivního uhlí obsahujícího platinu (0,75 g s 1 hmotnostním % platiny), množství olova (5 x 10“5 mol ve formě dusičnanu olovnatého), teplota (70° Celsia) a tlak (0,1 MPa) zůstávají na stejné hodnotě jako v příkladu 1.
V tabulce 1 jsou uvedeny koncentrace mandlové kyseliny a koncentrace hydroxidu sodného, dále množství hydroxidu sodného, platiny a olova, použitá na 1 mol mandlové kyseliny, dosažené výtěžky fenylglyoxylové kyseliny a reakční doby použité к jejich dosažení:
TABULKA 1 příklad č.
mandlová kyselina mol normalita roztoku NaOFI (100 molů) použité množství na 1 mol mandlové kyseliny NaOH platina olovo (mol) (mg) (mol) reakční výtěžek doba (θ/ο teorie) (hodiny)
1<D 0,1 1,2 1,20 75 5.10’4 0,25 99,3
2 0,15 1,7 1,13 50 3,3.10-4 0,43 99,1
3 0,20 2,2 1,10 37,5 2,5.10-4 0,78 99,0
4 0,25 2,7 1,08 30 2.ΙΟ*4 1,13 98,5
5 0,30 3,2 1,07 25 1,7 . ΙΟ’4 2,25 98,0
a) údaje z příkladu 1 uvedeny v tabulce ke srovnání
Příklady 6 až 10
Postupuje se jako v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že se používá 38 g (0,25 mol) mandlové kyseliny, 100 ml 2,7 N roztoku hydroxidu sodného a rozdílná množství aktivátoru (dusičnanu olovnatého).
Množství aktivního uhlí obsahujícího pla tinu (0,75 g s 1 hmotnostním % obsahu platiny), teplota (70°C) a tlak (0,1 MPa) zůstávají stejné jako v příkladu 1.
V tabulce 2 jsou uvedena používaná množství olova (v mol), dále jsou zde uvedeny výtěžky fenylglyoxylové kyseliny, vždy vztaženo na 1 mol mandlové kyseliny, a reakční doby použité к dosažení těchto výtěžků.
TABULKA 2
příklad č. použité množství olova (mol) na 1 mol mandlové kyseliny reakční doba (hodiny) výtěžek fenylglyoxylové kyseliny (% teorie)
6 2.ΙΟ’3 1,4 98,1
7 1.10-3 1,1 98,9
8 1.10~4 1,5 98
9 2.ΙΟ“5 2,5a) 86al
10c) 0 2,5b> 0
Vysvětlivky к tabulce 2:
a) oxidace se po tomto čase předčasně přeruší b) prakticky žádná spotřeba O21 c} příklad 10 je srovnávacím příkladem, který ukazuje, že bez přídavku aktivátoru prakticky nedochází к oxidaci.
Příklady 11 až 13
Postupuje se jako v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že se používá 38 g (0,25 mol) kyseliny mandlové, 100 ml 2,7 N roztoku hydroxidu sodného, 2,5 x 10“4 mol dusičnanu olovnatého· ve formě 0,5 M roztoku a různé reakční teploty.
Množství aktivního uhlí obsahujícího platinu (0,75 g s 1 hmotnostním % platiny) a tlak O2 (0,1 MPa) zůstávají stejné.
V tabulce 3 je uvedena závislost doisažených výtěžků na teplotě a reakční doby použité к jejich dosažení:
TABULKA 3 příklad č.
teplota (°C) reakční doba (hodiny) výtěžek fenylglyoxylo-vé kyseliny (% teorie)
11 40 1,4 99,5
12 60 1,2 98,9
13 80 1,8 96,5
Příklady 14 až 2 0
Postupuje se stejně jako v příkladu 1. Předloží se postupně 0,75 g aktivního uhlí obsahujícího platinu [tzv. oidbarvovací uhlí s 1% obsahem platiny), roztok 15,2 g (0,1 mol) D,L-mandlové kyseliny ve 100 ml roztoku hydroxidu sodného různé normality a dusičnan olovnatý ve formě 0,0*5 M rozto ku. Oxidace se provádí při teplotě 30 °C a při tlaku O2 0,1 MPa až do spotřebování 0,05 mol O2.
V tabulce 4 je uvedena závislost dosažených výtěžků na molárním poměru hydroxidu sodného a mandlové kyseliny při různých .mlodárních poměrech cílová к mandlové kyselině a reakční doby použité к dosažení těchto výtěžků:
TABULKA 4 příklad č.
molární poměr hydroxidu sodného к mandlové kyselině molární poměr dvojmocného' olova к mandlové kyselině reakční doba (hodiny) výtěžek fenylglyoxylové kyseliny (% teorie)
14 1,5 2,5 .10-5 2 99
15 1,5 2,5.10-4 0,5 99
16 1,75 2,5 . IO”4 0,5 98
17 2,0 2,5 . IO4 0,5 94
18 2,5 2,5 . IO3 0,5 95
19 3,0 2,5 . IO“3 0,5 86
20 4,0 2,5 . IO3 0,5 84
Příklad 21
Postupuje se stejně jako v příkladu 1. Do oxidační aparatury se předloží 0,75 g aktivního uhlí s lo/o obsahem platiny (% hmotnostní), roztok 38 g (0,25 mol) D,L-mandlové kyseliny v 100 ml 2 N roztoku hydroxidu sodného a 1.10“4 mol dusičnanu olovnatého. Oxidace se provádí při 70 °C a při tlaku O2 0,1 MPa až do spotřebování stechiometricky potřebného množství kyslíku (0,125 mol).
Po oddělení katalyzátoru se tento katalyzátor znovu použije pro oxidaci mandlové kyseliny, tj. přidá se znovu ke směsi sestávající z 38 g (0,25 mol) D,L-mandlo.vé kyseliny, 100 ml 3 N roztoku hydroxidu sodného a 1 . 10“4 mol dusičnanu olovnatého a oxidace se provádí shora popsaným způsobem. Oddělený katalyzátor se znovu použije pro oxidaci a tak se pokračuje. Celkem se katalyzátor použije 10x. Výtěžky fenylglyoxylové kyseliny při těchto pokusech se pohybují vždy mezi 91 až 97 %. Množství platiny použité na 1 mol mandlové kyseliny klesne v důsledku opakovaného· používání na asi 3 mg.
Pokusy se při tomto výsledku přeruší.
Příklad 22
Postupuje se jak shora popsáno v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že se 5.10“5 mol olova nepřidává do reakční směsi ve formě roztoku dusičnanu olovnatého, nýbrž ve formě jemně rozpráškoivaného
a) metalického olova
b) kysličníku olovnatého
c) síranu olovnatého
d) octanu olovnatého
e) kysličníku olovnato-olovičitého (minimum)
f) kysličníku olovičitého.
Reakční doba činí ve všech případech opět pouze 15 minut a výtěžek činí vždy více než 99 % teorie.
stejných podmínek pozorována žádná spotřeba Oz (oxidace).
Příklad 23
Příklad 28
Pracuje se jako je' popsáno v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že se k reakční směsi nepřidává olovo, nýbrž 2.10-4 mol vismutu ve formě jemně rozpráškovaného dusičnanu [Bi(NO3)3.5 HzO]. Po- oxidační době 20 minut se spotřebuje .stechiometricky potřebné množství kyslíku. Polarografickým stanovením- byl zjištěn výtěžek -fenylglyoxylové kyseliny 98 % teorie. Katalyzátor lze po odfiltrování znovu použít. Bez přídavku vismutu nebyla během této doby pozorována oxidace mandlové kyseliny.
Příklady 24 až 25
Pracuje . se jako v příkladu 1. Oxiduje se roztok 38 g (0,25 mol) D,L-mandlové kyseliny ve 100 ml (0,27 .mol) 10% roztoku hydroxidu sodného v přítomnosti 0,75 g aktivního uhlíku s obsahem 1 hmotnostního' % platiny při - 70 °C kyslíkem za tlaku 0,1 MPa. K reakční směsi se přidá -před oxidací ještě 2 .10~4 mol dusičnanu vismutitého [B^-(NO3)3.5H2O].
Oxidace vyžaduje 1,25 hodiny. Po· této době se spotřebuje 0,125 mol kyslíku a výtěžek fenylglyoxylové kyseliny činí 96 % teorie. Pracuje-li se při 40 °C, pak činí reakční doba 4,4 hodiny a výtěžek 97 ' % teorie.
Příklad 26
Pracuje -se jako v příkladu 1. Oxiduje se roztok 15,2 g (0,1 mol] D,L-mandlové kyseliny ve 100 .ml 1,7 N roztoku hydroxidu sodného. K roztoku -se přidá 0,75 g aktivního uhlí (živočišné uhlí] s obsahem- 7,5 hmotnostního- % paládia a s obsahem 2,5.10-5 mol dusičnanu olovnatého. Potom- se při teplotě 65 CC a tlaku kyslíku 0,1 MPa provádí oxidace. Po 3,5 -hodině se spotřebuje 0,05 mol kyslíku a výtěžek fenylglyoxylové kyseliny činí 46 % teorie.
Bez přídavku -olova nebylo- možno v tomto- čase za jinak stejných podmínek zjistit prakticky žádnou spotřebu kyslíku (oxidaci).
Příklad 2 7
Připravuje se jako v příkladu 1. Oxiduje se roztok 15,2 g (0,1 mol] D,L-ímandlové kyseliny ve 100 ml 2,0 N roztoku hydroxidu sodného. K roztoku se přidá 1,5 g aktivního uhlí (pro lékařské účely] s obsahem- 5 hmotnostních o/o paládia a 2.10“4 mol pentahydrátu dusičnanu -vismutitého Bi(NO3)3. . 5 HžO. Potom se provádí oxidace při 70 °C a za tlaku O2 0,1 MPa. Po- 10 minutách se spotřebuje 0,05 mol O2 a výtěžek fenylglyoxylové kyseliny činí 50 % teorie.
Bez přídavku vismutu nebyla za jinak
CO-COOH
Pracuje se jako v příkladu 1. K roztoku 39,2 g (0,2 mol] 3,4-methylendioxy-D,L-mandlové kyseliny ve 100- ml 2,2 N roztoku hydroxidu sodného se přidá 0,75 g aktivního uhlí s obsahem 1 hmotnostního- % platiny, jakož i 0,1 g Bi (NO3 )3.5 H2O (2.10-4 mol]. Potom se při 70°C a tlaku 0,1 MPa provádí oxidace kyslíkem. - Po- 2 hodinách se spotřebuje 0,1 mol kyslíku a -oxidace ustane.
Po -odfiltrování katalyzátoru se filtrát 0kyselí 20% kyselinou chlorovodíkovou - na pil 1, ochladí se asi na 10 °C, vyloučený produkt se odfiltruje, promyje se ledovou vodou a vysuší -se. Získá -se 38,2 g 98,5% 3,4mlethylendioxyУenylglyoxyl·ové kyseliny a teplotě tání 144 až 146 °C.
Výtěžek: 97 % teorie.
Příklad 29
K 0,75 g aktivního uhlí s -obsahem' 1 hmotnostního % platiny se přidá 0,5 ml 0,5 M roztoku dusičnanu olovnatého- (2,5. 103 mol Pb], jakož i roztok 19,6 g (0,1 mol) 3,4mlethylendiaxymandlové kyseliny ve 100 mililitrech 1,5 N- roztoku hydroxidu- sodného. Potom se provádí oxidace při 70 °C a tlaku O2 0,1 MPa, jak popsáno- v příkladu 1. Po- 25 minutách -se spotřebuje 0,05 mol kyslíku a -oxidace ustane. Kontakt se odfiltruje, filtrát se okyselí 20% kyselinou -chlorovodíkovou na pH 1 a ochladí -se ledem. Vyloučená 3.4-methylendioxyfenylglyoxylová kyselina se odfiltruje, promyje se ledovou vodou -a vysuší se. Získá -se 18,2 g produktu o čistotě asi 99 %. Teplota tání 144 až 146° Celsia.
Z matečného louhu lze extrakcí etherem izolovat ještě asi 1,5 g stejné kyseliny (čistota asi 80 %), teplota tání 127 až 138 °C.
Celkový výtěžek: 99 % teorie.
Příklad 30
HO© y-CO-COOH
Roztok 8,4 g (0,05 mol) 4-hydroxy-D,L-mandlové kyseliny .ve 100 ml 2 N roztoku hydroxidu -sodného se -přidá k- 1 g aktivního uhlí s obsahem 1 hmotnostního- % platiny a po přidání 2,5.10-3 mol dusičnanu -olovnatého se při 30 °C a tlaku kyslíku 0,1 MPa provádí oxidace. Po 40 minutách se spotřebuje asi 0,021 mol kyslíku. Podle polarografického stanovení provedeného; po odfiltrování katalyzátoru byl zjištěn výtěžek 83 % teorie 4-hydroxyfenylglyoxylové kyseliny.
Příklad 3 1
CO-COOH
Roztok 18,6 g [0,1 mol) 3-chlor-D,L-mandlové ikyseliny ve 100 ml 1,5 N roztoku hydroxidu sodného se přidá к 0,95 g aktivního uhlí s obsahem 1 hmotnostního % platiny a po přidání 2,5 .103 mol dusičnanu olovnatého se při teplotě 70 °C a za tlaku kyslíku 0,1 MPa provádí oxidace kyslíkem. Po 25 minutách, když se spotřebuje 0,05 mol kyslíku, se katalyzátor odfiltruje. Polarografické stanovení určuje hodnotu výtěžku
3-chlorfenylglyoxylové kyseliny ve výši 87,9 proč, teorie.
Z roztoku lze okyselením 20% kyselinou chlorovodíkovou, ochlazením ledovou vodou, odfiltrováním a vysušením izolovat 16,2 gramu 3-chlorfenylglyoxylové kyseliny o teplotě tání 59 až 62 °C.
Příklad 32
Pracuje se jako v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že se rozpustí 8,3 g (0,05 mol)
4-methyl-D,L-mandlové kyseliny v 50 ml
1,5 N roztoku hydroxidu sodného a oxidace se provádí v přítomnosti 0,4 g aktivního uhlí s obsahem 1 hmotnostního o/o platiny a 0,25 ml 0,5 M roztoku dusičnanu olovnatého (asi 1,25.104 mol olova) při teplotě °C a za dobrého promíchávání při tlaku kyslíku 0,1 MPa. Po 40 minutách se spotřebuje 0,025 mol kyslíku a oxidace ustane. Po odfiltrování katalyzátoru bylo polarografickým stanovením zjištěno, že se získala čistá p-tolylglyoxylová kyselina v 93% výtěžku (teorie).
p-tolylglyoxylová kyselina se vyloučí při okyselení na hodnotu pH 1 nejdříve ve formě oleje, který se může extrahovat etherem. Po odpaření etheru zbyde asi 7,5 g p-tolylglyoxylové kyseliny o teplotě tání 84 až 86 °C a z té se sublimací ve vakuu může získat čistá p-tolylglyoxylová kyselina o teplotě tání 98 až 99 °C.
Příklad 33
CO-COOH
Pracuje se jako v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že se 18,6 g (0,1 mol) 4-chlor-D,L-mandlové kyseliny rozpustí ve 100 ml 1,35 N roztoku hydroxidu sodného; a po přidání 1 g aktivního uhlí s obsahem 1 hmotnostního % platiny a 0,5 ml 0,5 M roztoku dusičnanu olovnatého (asi 2,5.104 mol olova) se při teplotě 70 QC a tlaku kyslíku 0,1 MPa provádí oxidace za dobrého promíchávání reakční směsi. Po 60 minutách se spotřebuje 0,05 mol kyslíku a po odfiltrování katalyzátoru skýtá polarografické stanovení proti čisté 4-chlorfenylglyoxylové kyselině jako vnitřnímu standardu výtěžek
4-chlorfenylglyoxylové kyseliny 86,5 % teorie.
4-chlorfenylglyoxylovou kyselinu lze vysrážet okyselením kyselinou chlorovodíkovou a překrystalovat z vody. Teplota tání 61 až 62 °C. Při překrystalování z ligroinu se získá po ostrém odsátí bezvodá forma s teplotou tání 91 až 92 °C.

Claims (10)

1. Způsob výroby arylglyoxylových kyselin oxidací a-hydroxyaryloctových kyselin obecného· vzorce I — “
-- сч-сооч i
_04 .
(I) v němž m znamená číslo 1, 2 nebo 3, n znamená číslo· dané rozdílem· (6-m), a
R znamenají buď jednotlivě a nezávisle na sobě vodík, alkylovou skupinu· s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyskupinu, nebo halogen nebo dva zbytky R znamenají společně methylendioxyskupinu, vyznačující se tím, že · se oxidace provádí kyslíkem· nebo plyny, které obsahují molekulární kyslík, ve vodně-alkalickém prostředí v · přítomnosti katalyzátorů obsahujících kov skupiny platiny za současné přítomnosti olova nebo/a vismutu nebo/a sloučenin těchto· kovů a popřípadě v přítomnosti inertního organického· rozpouštědla při teplotách až do teploty varu reakční směsi.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se používá olova nebo/a vismutu v množství 5.10“6 až 1.10_1 mol na 1 ·mol skupiny a-hydroxyoctové kyseliny, která má být oxidována.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se používá olova nebo/a vismutu v množství 1. 10-5 až 1.102 mol na 1 mol skupiny a-hydroxyoctové kyseliny, která má být oxidována.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako· katalyzátorů na bázi kovu skupiny platiny používá platiny nebo/a paládia.
5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se olovo nebo/a vismut používají v kombinaci s katalyzátory na bázi kovu skupiny platiny.
6. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako nosič pro kov skupiny platiny používá aktivní uhlí.
7. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsah kovu skupiny platiny v nosičových katalyzátorech činí méně než 10 hmotnostních %.
8. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako alkálie používá hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného · v množství 0,3 až 5 mol, výhodně 0,5 až 2,5 mol, zejména . 0,9 až 1,8 mol na 1 mol karboxyskupiny v a-hydroxyoctové kyselině vzorce I, která má být ’ oxidována.
9. Způsob podle · bodu 1 vyznačující se tím, že se pracuje · při teplotách od 0° do 100· °C.
.10. Způsob podle bodu 1 vyznačující· se tím, že se oxidace provádí kyslíkem nebo plyny obsahujícími kyslík při tlaku 0,05 až 1 MPa.
CS793625A 1978-06-03 1979-05-25 Method of producing the arylglyoxyle acids CS209925B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782824407 DE2824407A1 (de) 1978-06-03 1978-06-03 Verfahren zur herstellung von arylglyoxylsaeuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS209925B2 true CS209925B2 (en) 1981-12-31

Family

ID=6040937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS793625A CS209925B2 (en) 1978-06-03 1979-05-25 Method of producing the arylglyoxyle acids

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4218380A (cs)
EP (1) EP0005779B1 (cs)
JP (1) JPS54160339A (cs)
BR (1) BR7903467A (cs)
CS (1) CS209925B2 (cs)
DE (2) DE2824407A1 (cs)
DK (1) DK233379A (cs)
IL (1) IL57451A0 (cs)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2489313A1 (fr) * 1980-09-04 1982-03-05 Hoechst France Procede de fabrication d'acides hydroxyarylglyoxyliques et de leurs sels alcalins et son application a la fabrication du para-hydroxyphenylglyoxylate de sodium
US4620034A (en) * 1984-01-23 1986-10-28 Akzo Nv Process for the preparation of 2-keto-aldonic acids
DE3823301C1 (cs) * 1988-07-09 1989-11-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
FR2653769A1 (fr) * 1989-11-02 1991-05-03 Hoechst France Procede de preparation du piperonal.
TWI226888B (en) 1999-10-13 2005-01-21 Ube Industries A method for producing 3,4-methylenedioxy-mandelic acid
ATE340156T1 (de) * 2000-06-02 2006-10-15 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von alpha- hydroxycarbonsäure
US9936700B2 (en) 2013-10-23 2018-04-10 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituted quinoxaline derivatives as pest control agent

Also Published As

Publication number Publication date
EP0005779B1 (de) 1980-11-26
US4218380A (en) 1980-08-19
EP0005779A3 (en) 1980-01-23
DK233379A (da) 1979-12-04
DE2824407A1 (de) 1979-12-13
JPS54160339A (en) 1979-12-19
JPS6220975B2 (cs) 1987-05-11
EP0005779A2 (de) 1979-12-12
IL57451A0 (en) 1979-09-30
BR7903467A (pt) 1980-01-15
DE2960079D1 (en) 1981-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL88994B1 (en) Process for oxidizing phenols to quinones[us3796732a]
US4119671A (en) Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes
US4238625A (en) Process for the preparation of aryloxyacetic acid
CS209925B2 (en) Method of producing the arylglyoxyle acids
US4366325A (en) Process for the preparation of 3-phenoxy-benzaldehydes
US4221719A (en) Process for the preparation of arylglyoxylic acids
US5783737A (en) Process for the preparation of 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehides and derivatives thereof
US6184421B1 (en) Method for preparing a 4-hydroxybenzaldehyde and derivatives
US4214100A (en) Process for preventing blackening of phthalic acid
US4298530A (en) Process for production of 3-hydroxy-3-methylphthalide or the nuclearly substituted derivatives thereof
US4824975A (en) Process for the preparation of oxetane-3-carboxylic acids
US4034006A (en) Process for the manufacture of alkali salts of 3,5-disubstituted 4-hydroxybenzoic acids and their free acids
FR2730730A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un 4-hydroxybenzaldehyde substitue
CA1107762A (en) Acid oxidation process
US4871484A (en) Process for the preparation of 2,2-bis-chloro-methylalkanecarboxylic acid chlorides
US2485271A (en) Preparation of bis-(2-carboxyalkyl) sulfones
US20040030186A1 (en) Process for preparing 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid
HU180811B (en) Process for preparing phenyl-alkyl-carboxylic acids
US4385002A (en) Monoaryl thallium III perchlorates and their preparation
US5364983A (en) Process for the preparation of aromatic polyhydroxy compounds
CA1080243A (en) Manufacture of canthaxanthin
US5214192A (en) Process for preparing iodoarene compounds
JPS6059890B2 (ja) イソ酪酸の製造法
EP0012512B1 (en) A process for the production of 2-alkyl- or 2-alkenyl-4,6-diacetyl resorcinols; 2-allyl-4,6-diacetyl resorcinol
JP3232796B2 (ja) ｐ−アセトキシ安息香酸の製造方法