CS209552B1 - Způšob izolace kyseliny citrónové ze surových nebo znečištěných roztoků - Google Patents

Abstract

Způsob izolace kyseliny citrónové ze surových nebo znečištěných roztoků. Kyselina citrónové má velmi široké využití v potravinářském průmyslu. Kyselina citrónová se izoluje srážením kyseliny citrónové vápenným mlékem nebo solemi vápníku, izolací citronanu vápenatého ze suspenze a zpracováním citronanu vápenatého tak, že sráženi citronanu vápenatého se provádí v prostředí moro karboxylové alifatické kyseliny, která tvoři s vápníkem rozpustnou sůl. S výhodou se použije kyseliny octové nebo solí monokarboxylcvé alifatické kyseliny s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin.

Description

Předmětem vynálezu je způsob izolace kyseliny citrónové ze surových nebo znečištěných roztoků.

Dosud známými postupy se kyselina citrónová izoluje ze surových nebo znečištěných roztoků srážecími nebo extrakčními metodami. Při srážcích postupech se kyselina citrónová sráží vápenným mlékem, popřípadě rozpustnou vápenatou solí, ze vzniklé suspenze se izoluje citrónan vápenatý, který se déle rozkládá kyselinou sirovou, rozkladné louhy se zahusti ke krystalizaci a pevná kyselina' citrónová se oddělí od matečných louhů. Vzhledem k velké rozpustnosti kyseliny citrónové ve vodě a tendenci tvořit přesycené roztoky zůstávají v matečných louzích nejen nečistoty, ale i 30 až 50 % původně nasazené kyseliny citrónové,. Z tohoto důvodu se matečné louhy opakovaně zahuštuji ke krystalizaci. Při opakovaném zahuštění stoupá v matečných louzích koncentrace nečistot, které jsou strhávány do krystalu kyseliny citrónové. Takto získaný produkt je nutno přečíštovat například rekrystalizací. Poslední matečné louhy, tzv. černé louhy, které obsahují až 70 % kyseliny citrónové, se pak bu3 vracejí na začátek izolačního procesu, nebo se kyselina citrónová v nich obsažená využívá jako méně hodnoty materiál k technickým účelům, kde nejsou kladeny nároky na čistotu.

Kritériem pro posouzeni obecné čistoty kyseliny citrónové je empirická zkouška, na obsah snadno karbonizujíclch látek, zahrnutá až na ojedinělé případy ve všech kvalitativních normách platných pro tento produkt. Látky, které ovlivňují výsledek zkoušky na obsah snadno karbonizujíclch látek, nejsou při použiti dosud známých způsobů izolace dokonale odstraňovány, pronikají do finálního výrobku a snižuji jeho kvalitu. Proto zpracováni černých louhů vracením na začátek procesu Izolace je možné pouze tak, že před srážením citrónanu vápenatého jsou přidávány do čistých roztoků kyseliny citrónové. Přidáním černých louhů se však úměrně zhorši kvalita výrobku. Rovněž rekrystalizace izolované kyseliny citrónové je pro odstraněni snadno karbonizujíclch látek málo účinná a zpravidla je nutno provádět ji několikanásobně. Kromě energetické náročnosti a pracnosti tohoto postupu je nevýhodou i nízká výtěžnost, neboř v důsledku velké rozpustnosti kyseliny citrónové a tendence tvořit přesycené roztoky zůstává značná část rafinovaného produktu spolu s nečistotami v matečných louzích.

Dosud známé způsoby izolace tedy neumožňují získat ze surových nebo znečištěných roztoků veškerou kyselinu citrónovou bez znečištění snadno karbonizujícími látkami. Bud je získávána část produkce s minimálním znečištěním, zatímco druhá část je znečištěním znehodnocena tak, že je vhodná pouze pro nenáročné technické účely, nebo opakovaným zahuštovánim matečných louhů ke krystalizaci a vracením černých louhů na začátek procesu izolace je znečeštěni rozptylováno do celé produkce. Poměr kyseliny citrónové získané v kvalitní části produkce a v části produkce znečištěním znehodnocené, popřípadě úroveň znečištění rozptýleného v produkci je dána úrovni znečištěni výchozího surového roztoku kyseliny citrónové. Sníženi podílu produkce znečištěním znehodnoceně ve prospěch zvýšení podílu produkce s minimálním znečištěním, popřípadě sníženi úrovně znečištění rozptýleného v produkci rekrystalizací je spojeno s neúměrnou energetickou náročnosti a pracností.

Výšď uvedené nedostatky odstraňuje, popřípadě snižuje způsob izolace kyseliny citrónové ze surových nebo znečištěných roztoků podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že sráženi citrónanu vápenatého se provádí v prostředí, monokarboxylové alifatické kyseliny, která tvoři s vápníkem rozpustnou sůl,^-s výhodou kyseliny octové, nebo soli monokarboxylové alifatické kyseliny s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin. Účinkem kyseliny octové nebo jejich soli s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin zůstávají snadno karbonizující látky při sráženi citrónanu vápenatého v roztoku a nepřecházejí do sraženiny. Obdobný účinek má kyselina octová nebo jej i soli s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin i na ionty 30^ . Čističi účinek kyseliny octové nebo jejich soli s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin se projevuje již v přítomnosti velmi malých.množství a optimálního účinku je dosaženo dávkou úměrnou obsahu snadno karbonizujicich látek. Při použití nadbytku kyseliny octové nebo jejich soli s alkalickými kovy alkalických, zemin lze zahuštěné matečné louhy po oddělení citrónanu vápenatého použit opakovaně jako médium pro srážení dalšich podílů roztoků kyseliny citrónové vápenným mlékem nebo solemi vápniku. Po každém sráženi je nutno sledovat ve vysráženém citrónanu vápenatém obsah snadno karbonizujicich látek a obsah síranů, Překroči-li obsah snadno karbonizujicich látek nebo obsah airanů v citrónanu vápenatém požadovanou hodnotu, je nutno používaný roztok kyseliny octové, respektive jejich soli· s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, vyřadit a použit nové násady kyseliny occové nebo jejich solí s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin. Isolovaný citrónan vápenatý se zpracovává dále obvyklými způsoby na kyselinu citrónovou, popřípadě může být i finálním produktem. Obdobný účinek jako kyselina octová a její soli s alkalickými kovy alkalických zemin mé i kyselina mravenči a její soli,s alkalickými kovy a kovy alkalických zem-in a další monokarboxylové alifatické kyseliny, které tvoři rozpustné soli s vápníkem .

Čisticí efekt je zcela nezávislý na počtu atomů uhliku .monokarboxylové kyseliny, již je k vytvořeni prostředí pro sráženi citrónanu vápenatého použito. Podmínkou pro to, aby k čistícímu afektu došlo, je přítomnost látky, která v molekule obsahuje skupinu -COOH nebo -COOMe, kde Me je atom alkalického kovu, nebo? příčinou čistícího efektu je vlastnost uvedené skupiny, zejména charakter a pevnost vazeb atomů v této skupině. Během procesu pak dochází k rovnovážným stavům mezi R-COOH, R-COOMe, (R-C00)₂Ca a analogickými sloučeninami kyseliny citrónové, respektive mezi produkty jejich iontového štěpení. Oalši podmínkou pro to, aby proces mohl probíhat, je že vápenatá sůl použité R-GOOH musí být rozpustná, to znamená , že rozpustnost této soli musí být vyšší než rozpustnost citrónanu vápenatého.

Koncentrace siranů ve výchozí surovině je dána jejím charakterem, černé louhy obsahují 50 až 100 g siranů v 1 litru. Produkt získaný z této výchozí suroviny, zpracované postupem podle vynálezu, obsahuje sírany v množství vyhovujícím kvalitativním předpisům jak pro obsah siranů v kyselině citrónové potravinářské podle ČSN 66 15 14, tak pro obsah síranů v kyselině citrónové lékopisné, například podle British Pharmacopoeia 1973.

Přikladl

400 ml černých louhů s obsahem 625 g kyseliny citrónové v 1 litru a obsahem snadno karbonizujících látek 180 jednotek podle British Pharmacopoeia 1973 (dále jen BP 1973) se

C ^ředi v kádince na 2 litry .80 ml vody a neutralizuje se přidáním louhu sodného na pH 6,5 až 7. Přidá se 1 g karborafinu a pó rozmícháni se zfiltruje na nuči. Zfiltrov.aný roztok se převede do kádinky na 4 litry, zahřeje se na teplotu 80 °C a za stálého mícháni se postupně přidává po částech 1 040 ml roztoku octanu vápenatého, zahřátého na teplotu 80 °C, s obsahem 68,74 g Ca/1. Vzniklá suspenze se za stálého mícháni nechá samovolně zchladnout na teplotu 60 °C, citrónan vápenatý se odděl! filtraci na nuči, dekantuje se 2 litry vody 60 °C teplé, zfiltruje se na nuči a filtrační koláč se promyje 2 litry vody 60 °C teplé.

Po promyti a odsátí se zpracuje běžným postupem na kyselinu citrónovou. Z původně nasazených 250 g kyseliny citrónové v Černých louzích bylo získáno 238 g kyseliny citrónové s obsahem snadno karbonizujicich látek 0,3 jednotek podle BP 1973 ve formě meziproduktu jako citrónan vápenatý, jehož zpracováním na kyselinu citrónovou bylo získáno 135 g pevné kyseliny citrónové s obsahem snadno karbonizujicich látek 0,3 jednotek podle BP 1973 a 96 g kyseliny citrónové v matečných louzích s obsahem snadno karbonizujicich látek 1,5 jednotek podle BP 1973.

Přiklad 2

Do kádinky na 3 litry bylo předloženo 1 240 ml zahuštěných louhů po sráženi oitrónanu vápenatého, získaných při postupu podle přikladu 1, tj. roztoku octanu sodného o koncentraci 69,2 g octanu sodného v 1 litru, přidáno 400 ml černých louhů s obsahem kyseliny citrónové 625 g/1 a obsahem snadno karbonizujicich látek 180 jednotbk podle BP 1973, přidán 1 g karborafinu, a za stálého mícháni zahříváme na teplotu 60 °C. Roztok byl zfiltrován na nuči, převeden do kádinky na 4 litry, zahřát na teplotu 80 °C a za stálého micháni po částech přidáno 400 ml vápenného mléka s obsahem 178,5 g Ca/1; pH suspenze bylo upraveno na hodnotu 7 dalším postupným přidáváním vápenného mléka v celkovém množství 2 ml. Suspenze byla ponechána za stálého micháni samovolně zchladnout, citrónan vápenatý oddělen filtraci na nuči, dekantován 2 litry vody 60 °C teplé, zfiltrován a promyt na nuči 2 litry vody 60 °C teplé. Bylo získáno 240 g kyseliny citrónové ve formě citrónanu vápenatého s obsahem snadno karbonizujicich látek 8 jednotek podle B.P 1973.

Přiklad 3

Do kádinky na 3 litry bylo předloženo 400 ml černých louhů s obsahem kyseliny citrónové 625 g/1 a obsahem snadno karbonizujicich látek 180 jednotek podle BP 1973, přidáno 1 150 ru vody, 15 g hydroxidu sodného a 1 g karborafinu. Roztok byl za stálého micháni zahřát na 60 °C, zfiltrován na nuči a převeden do kádinky na 4 litry. Po zahřátí na 80 °C bylo přidáno za stálého míchání 110 ml roztoku octanu vápenatého s obsahem 68,74 g Ca/1 a 350 ml vápenného mléka s obsahem 178,5 g Ca/1; pH suspenze bylo upraveno na hodnotu 6,5 postupným přidáváním vápenného mléka v celkovém množství 8 ml.. Suspenze byla ponechána za etá.f?9.

lébo míchání samovolně chladnout, citrónan vápenatý oddělen filtraci na nuči, dekanáován litry vody 60 °C teplé, zfiltrován a promyt na nuči 2 litry vody 60 °C teplé. Bylo zís\ káno 235 g kyseliny citrónové ve formě citrónanu vápenatého s obsahem karbonizujicích látek 6 jednotek podle BP 1973.

Přiklad 4

Do kádinky na 3 litry bylo předloženo 1 800 ml kvasných louhů po citrónovém kvašení s obsahem 137 g kyseliny citrónové v litru a obsahem snadno karbonizujicich látek 40 jednotek podle BP 1973, Louhy v kádince se zneutralizují přidáním louhu sodného na pH 6,5 až 7,

Přidá se 1 g karboraflnu a po rozmíchání se zfiltruje na nuči. Zfiltrovany roztok byl převeden do kádinky na 4 litry, zahřát na teplotu 80 °C a za stálého mícháni přidáno 1 040 ml roztoku octanu vápenatého, zahřátého na teplotu 80 °C, s obsahem 68,74 g Ca/1. Vzniklá suspenze byla ponechána za stálého mícháni samovolně zchladnout na teplotu 60 °C, citrónan vápenatý oddělen filtraci na nuči, dekantován 2 litry vody 60 °C teplé, zfiltrován na nuči a filtrační koláč promyt 2 litry vody 60 °C teplé. Z původně nasazených 250 g kyseliny citrónové v kvasném louhu po citrónovém kvašení bylo získáno 236 g kyseliny citrónové s obsahem karbonizujicich látek 1,5 jednotek podle BP 1973 ve formě citrónanu vápenatého.

Přiklad 5

Do kádinky na 3 litry bylo předloženo 400 ml černých louhů s obsahem kyseliny citrónové 625 g/1 a obsahem snadno karbonizujicich látek 180 jednotek podle BP 1973, přidáno 1 050 ml vody, 15 g hydroxidu sodného a l g karborafinu. Roztok byl za stálého mícháni zahřát na 60 °C, zfiltrován na nuči a převeden do kádinky na 4 litry. Poté bylo přidáno za stálého mícháni 150 ml kyseliny octové s obsahem 533,2 g kyseliny octové na i litr. Po zahřátí na 80 °C bylo přidáno za stálého míchání 400 ml vápenného mléka s obsahem 178,5 g Ca/1; pH suspenze bylo upraveno na hodnotu 6,5 postupným přidáváním vápenného mléka v celkovém množství 10 ml. Suspenze byla ponechána za stálého míchání samovolně zchladnout, citrónan vápenatý oddělen filtrací na nuči, dokantován 2 litry vody 60 °C teplé, zfiltrován a promyt na nuči 2 litry vody 60 °C teplé. Bylo získáno 232 g kyseliny citrónové ve formě citrónanu vápenatého s obsahem snadno karbonizujicich látek 3 jednotky podle BP 1973.

Přiklade

Do kádinky na 3 litry bylo předloženo 400 ml černých louhů” s obsahem kyseliny citrónové 625 g/1 a obsahem snadno karbonizujicích látek 180 jednotek podle BP 1973, přidáno 950 ml vody, 16 g hydroxidu sodného a 1 g karborafinu. Roztok byl za stálého míchání zahřát na 60 °C, zfiltrován na nuči a převeden do kádinky na 4 litry. Pak bylo přidáno za stálého mícháni 250 ml kyseliny mravenčí s obsahem 321,9 g kyseliny mravenči v 1 litru.

Po zahřátí na 80 °C bylo přidáno za stálého míchání 405 ml vápenného mléka a obsahem 178,5 g Ca/1; pH suspenze bylo upraveno na hodnotu 6,5 postupným přidáváním vápenného mléka v celkovém' množství 6 ml. Suspenze byla ponechána za stálého mícháni samovolně zchladnout, cítrónan vápenatý oddělen na nuči, dekantován 2 litry vody 60 °C teplé, zfiltrován a promyt na nuči 2 litry vody 60 °C teplé. Bylo získáno 22'8 g kyseliny citrónové ve formě citrónanu vápenatého s obsahem karbonizujicích látek 8 jednotek podle BP 1973.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   Způsob izolace kyseliny citrónové ze surových nebo znečištěných roztoků kyseliny citrónové srážením kyseliny citrónové vápenným mlékem nsbo solůmi vápníku, izolací citrónanu vápenatého ze suspenze a zpracováním citrónanu vápenatého, vyznačený tím, že srážení citrónanu vápenatého se provádí v prostředí monokarboxylové alifatické kyseliny, kteřá tvoří s vápníkem rozpustnou sůl, s výhodou kyseliny octové, nebo soli mpnokarboxylovó alifatické kyseliny s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin.