CS209268B1 - Polymere ion exchanger for liquid chromatography and method of its preparation - Google Patents

Polymere ion exchanger for liquid chromatography and method of its preparation Download PDF

Info

Publication number
CS209268B1
CS209268B1 CS536579A CS536579A CS209268B1 CS 209268 B1 CS209268 B1 CS 209268B1 CS 536579 A CS536579 A CS 536579A CS 536579 A CS536579 A CS 536579A CS 209268 B1 CS209268 B1 CS 209268B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
liquid chromatography
polymer
compound
preparation
Prior art date
Application number
CS536579A
Other languages
English (en)
Inventor
Ivan Rosenberg
Antonin Holy
Original Assignee
Ivan Rosenberg
Antonin Holy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ivan Rosenberg, Antonin Holy filed Critical Ivan Rosenberg
Priority to CS536579A priority Critical patent/CS209268B1/cs
Publication of CS209268B1 publication Critical patent/CS209268B1/cs

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vynález popisuje vlastnosti, způsob přípravy i a způsob použití nového polymeru ionexového : typu, který je založen na kepelymeru ethybnetakrylátu a ethylengiykoldimetakrylátu (vyráběného jak© Separon H neb© Spheron).
Polymerni anex se připraví jednoduchou reakei a meziproduktu, který je předmětem samostatné přihláSky, Reakee přebíhá s vysokou konversí a bez mimořádných nároků na chemikálie a zařízení a poskytuje materiál s vhodnými parametry pro”; vysoké ůěinnou kapalinovou ehromategrafii,
Použití je dokumentován© vysokou dělící schopností směsí přirozených látek ae skupiny složek nukleovýeh kyselin a slibuje praktickou aplikaci v oboru biochemie a klinických analýz,
Vynález se týká polymemího ionexu pro kapalinovou chromatografii a způsobu jeho přípravy.
Polymemí materiály ionexového charakteru se používají pro analytické a preparativní dělení směsí anorganických a organických sloučenin. Zvláštní význam mají v poslední době ionexy pro tzv. vysokoúčinnou kapalinovou chromatografii (HPLC), která umožňuje ve spojení s vhodnými citlivými detektory rychlou a účinnou analysu směsí. Použitý polymemí materiál musí pro tento účel splňovat ještě další podmínky, např. homogenní změní, malou stlačitelnost při vysokých provozních tlacích, malou objemovou změnu při změně iontové sily, polarity a pH eluentu a konečně musí být chemicky stabilní v extrémních podmínkách. Tyto parametry závisí jednak na vlastnostech základní polymemí matrice, jednak na vlastnostech a způsobu vazby skupin na této matrici vázaných. λ
Vhodným polymerem pro přípravu takových ionexů je makroporesní glykol-metakrylátový gel. tj. kopoíymer 2-hydroxyethylmethakrylátu a ethylenglykoldimethakrylátu (Separon H nebo též Spheron) viz dále jen Separon H, jehož matrice obsahuje chemicky stabilní jednotky typu 2-hydroxyethylesterů karboxylových kyselin (čs. autorské osvědčení 150 819).
Dosavadní práce uváděly přípravu některých ionexů na bázi Separonu H (karboxymethyl sulfonyl fosforyl dimethylaminoethylderivát) (O. Mikeš, J. Zbrožek, J. Čoupek: J. Chromatogr. 119, 339 (1976): O. Mikeš, P. Strop, J. Čoupek: J. Chromatogr. 153, 23 (1978)). K dosažení dostatečně vysokého stupně modifikace základního polymeru bylo však nutno reakci provádět opakovaně a s použitím méně snadno dostupných nebo nákladných činidel. Tyto nevýhody odstraňuje předmětný vynález nového polymemího ionexu, ktprý dosahuje maximální substituce polymemího materiálu a to v jedné reakci a za mírných podmínek.
Podstatou vynálezu je nový polymemí ionex pro kapalinovou chromatografii, jehož strukturní jednotka má obecný vzorec I (I)
ZCH2
CH,—C —COOCH-CH.OCH.CHCH, O^yCH2N/CH3/2
CH„ I 2
OH
Podstatou přípravy thoto ionexu je, že se l-(4-chlormethylfenyloxy)-2-hydroxy-3-propylether kopolymeru 2-hydroxyethylmetakrylátu a ethy“ lenglykoldimethakrylátu, jehož strukturní jednotka má obecný vzorec II (Π) /
I
I
CH,
CH3— C~COOCH2CH2OCH2— CHCH2O-^“^-CH2Cl ?H2
OH nechá reagovat s dimethylaminem bez rozpouštědla nebo v prostředí dioxanu, methanolu, ethanolu, chloroformu, dimethylformamidu nebo vody a při teplotách 20 °C až 100 °C, načež se výsledný produkt odfiltruje a promyje, případně suší.
Výchozí polymemí sloučenina vzorce II je snadno dostupná ze Separonu H postupně reakcí s fenylglyddyletherem a chlormethyletherem (čs. autorské osvědčení ě. 209267) a obsahuje prakticky všechny substituovatelné funkční skupiny etherifikované ligandem s chlormethylskupinou, která je dostatečně stálá v nepřítomnosti silných nukleofilních činidel, je však dostatečně reaktivní vůči amoniaku a aminům. Proto probíhá reakce látky obecného vzorce II s dimethylaminem za poměrně mírných podmínek. Dimethylamin může být pro reakci použit v běžně dostupném koncentrovaném vodném roztoku, případně přímo jako rozpouštědlo se snadnou možností regenerace nebo může být konečně ředěn dalšími, vůči němu inertními rozpouštědly (methanol, ethanol, chloroform, dioxan, dimethylformamid a další). Reakce probíhá s výhodou při mírně zvýšené teplotě, čímž se reakční doba zkracuje. Vzhledem k těkavosti dimethylaminu je také vhodné reakci provádět v uzavřené nádobě, případně v tlakové nádobě.
Po skončení reakce se polymemí materiál promyje k odstranění rozpouštědel a solí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vodou a vodu odnímajícími rozpouštědly. Získaný polymemí ionex na bázi Separonu H vzorce I je v chloridovém cyklu. Obsah dusíku, který určuje přítomnost dimethylaminoskupíny, odpovídá úplné konversi chlormethylskupin v látce vzorce II na dimethylaminomethylskupiny.
Charakter takto připraveného polymemího ionexu vzorce I je určen přítomností kovalentně (etherově) vázaných skupin nesoucích terciární aminoskupinu typu benzyldimethylaminu: látka vzorce I je středně basický anex s hodnotou pK v oblasti 7.7 (titrační křivka je uvedena na obr.l). ' Proto může být s výhodou použit pro vzájemné dělení látek zásáditých, neutrálních a středně ' kyselých. Protože tento materiál dále obsahuje aromatické skupiny fenyletherové, mohou být pro : dělení využity i neiontové interakce se složkami dělených směsí. Konečně, vzhledem k markopo- , resnímu charakteru nosiče může být využita i kapacita ionexu vzorce I k dělení látek na základě jejich molekulových hmotností. f
Při reakci látky vzorce II s dimethylaminem se nemění významně fyzikální parametry pro použití při chromatografii a zvláště HPCL (velikost částic, relativní rychlost průtoku apod.) ve srovnání se ! základním (nesubstituovaným) Separonem H. Ionex je stálý ve vodných roztocích pufrů, ve zředěných anorganických a organických kyselinách a v roztocích zásad, dále v organických rozpouštědlech (např. ethanol, methanol, aceton, 2-propanol, dioxan, dimethylformamid, ether). Při změně tlaku, iontové síly, pH roztoku nedochází na kolonách s nosičem vizorce I k podstatným objemovým změnám. Jeho regeneraci lze provádět 2N kyselinou chlorovodíkovou a 2N hydroxidem sodným nebo draselným. '
Použitelnost polymerního ionexu vzorce I pro dělení směsí organických látek je dokumentována analysami směsí složek nukleových kyselin (heterocyklických basí, ribonukleosidů, 2'-deoxyribonukleosidů a jejich nukleotidových derivátů), jakož i některých jejich derivátů (viz obr. 2). Tento příklad analysy má význam v oblasti chemie a biochemie nukleových kyselin, molekulární genetiky a v klinické biochemii. Uvedené hodnoty elučních časů (tabulka 1) a diagramy dělení některých směsí (obr. 2) dokazují vysokou dělicí schopnost připraveného ionexu vzorce I, zvláště při použití borátového elučního roztoku, v němž se uplatňuje jako další faktor tvorba kyselých komplexů s látkami obsahujícími cis-diolové seskupení. Tyto údaje dokumentují vhodnost ionexu vzorce I pro účely mikroanalysy směsí z přirozeného materiálu i pro účely enzymové kinetiky.
V dalším je předmět vynálezu osvětlen na příkladech provedení přípravy a použití, aniž se tím jakkoliv omezuje. i
Příklad 1
Směs 20 g látky obecného vzorce II (připravené ze Separonu H-40) (10-15 μ), 100 ml dioxanu a 40 g bezvodého dimethylaminu se zahřívá v tlakové nádobě 6 hodin na 70 °C, pak se ponechá stát přes noc pri teplotě místnosti, vzniklá suspense se odsaje a produkt na filtru promyje postupně (2 x 100 ml) dioxanem, směsí vody a dioxanu (1 : 3), vodou a ponechá stát 2 hodiny v 2 N kyselině chlorovodíkové. Pak se znovu odsaje, promyje vodou do neutrální reakce filtrátu a ponechá stát 1 hodinu s 2 N hydroxidem sodným. Po promytí vodou do neutrální reakce se postup s 2 N kyselinou chlorovodíkovou opakuje, nakonec se promyje vodou do neutrální reakce, acetonem, etherem a suší se nad kysličníkem fosforečným ve vakuu. Získá se 20 g látky I v chloridovém cyklu. Obsah dimethylaminoskupin 1,9 mekv/g suché hmotnosti.
Příklad 2
Směs 2 g látky obecného vzorce II (připravené ze Separonu H-1000) (25—63 μ) a 20 ml 2 M roztoku dimethylaminu v methanolu se zpracuje stejně jako je uvedeno v Příkladu 1. Získá se 2,0 g látky vzorce I v chloridovém cyklu, obsah dimethylaminoskupin 1,95 mekv/g suché hmotnosti.
Příklad 3
Směs 2 g látky obecného vzorce II (připravená ze Separonu H-1000) (25—63 μ) a 20 ml bezvodého dimethylaminu se ponechá stát v uzavřené nádobě 48 hod. pri teplotě místnosti. Pak se dimethylamin oddestiluje a zbytek se zpracuje stejně jako je uvedeno v Příkladu 1. Získá se 2 g látky vzorce I v chloridovém cyklu, obsah 1,87 mekv. dimethylaminoskupin/g suché hmotnosti.
Příklad 4
Směs 2 g látky obecného vzorce II (připraveného se Separonu H-40) (10—15 μ), 20 ml chloroformu a 5 g dimethylaminu se zahřívá v tlakové nádobě 8 hodin na 50 °G a zpracuje stejně jako je uvedeno v Příkladu 1. Získá se 2 g látky vzorce I s obsahem 1,92 mekv. dimethylaminoskupin/g suché hmotnosti.
Dále je uveden příklad využití polymerních ionexů podle vynálezu pro dělení látek na koloně, která je naplněná látkou vzorce I. Kolona 0,8 x 10,5 cm byla plněna suspensní metodou z 15% suspense nosiče připraveného podle Příkladu 1 v 1 M pufru kyselina boritá-hydroxid sodný pH 8,60 a eluce provedena tímtéž pufrem (koncentrace uvedena v tab. 1 a obr. 2) (průtok 124 ml/hod). Pracovní tlak 1 MPa (proporcionální programové mikročerpadlo PPM 68005, Výv. dílny ČSAV), teplota 20 °C ± 0,1 °C, nástřik 10 až 20 μΐ. Detekce býla prováděna na přístroji UV III Monitor 1203 (LDC, USA) pri 257 nm; citlivost 0,256 a 0,512 absorbačních jednotek na rozsah stupnice, s použitím zapisovače TZ 21 S (rychlost posunu 12 cm/hod). Údaje elučních časů jsou uvedeny v tabulce 1, diagramy některých dělených směsí na obrázku 2.
Obrázek 2 (obr. 2) obsahuje Grafy ABGD, na kterých je znázorněno dělení směsi látek na sloupci polymerního ionexu vzorce I.
Graf A, eluent 0,0025 M pufr; Graf B, eluent 0,01 M pufr, v 8,5 min lineární gradient 0,01 až 0,1 M pufr během 30 min. Graf C, eluent 0,001 M pufr, v 10 min lineární gradient 0,01 až 0,05 M pufr během 30 min, GrafD, eluent 0,15 Mpufr.
DHPA znamená 9-(2,3-dihydroxypropyl)adenin. Ostatní zkratky uvedené v Grafech jsou vysvětleny v tabulce 1.
Tabulka 1
Eluční časy některých sloučenin. (Čas t v minutách.) Podmínky viz příklad využití.
Látka Koncentrace eluentu (x 10 3 M)
1 2,5 5 10 50 100 150 200
Cytosin (Cyt) 2,25 2,25 2,25
Uráčil (Ura) 6,0 5,50 4,0
Thymin 5,25 4,0
Adenin (Ade) 11,50 10,50 10,50 9,5 7,25
Guanin (Gua) 8,0 7,0 6,0
Hypoxanthin (Hx) 17,50 13,50 11,75 9,5 6,75
Xanthin (Xan) 23,75 15,0 9,50
Cytidin (Cyd) 5,50 4,50
Uridin (Urd) 13,75 9,50 3,75
3-Methyluridin 10,0
Adenosin (Ado) 8,0 9,0 8,50 7,25 4,00
Guanosin (Guo)
Xanthosin (Xao) 18,00
Inosin (Ino) 7,5
2'-Deoxycytidin 2,0
2'-Deoxyuridin 5,25
2'-Deoxythymidin 4,5
2'-Deoxyadenosin 4,5
2'-Deoxyguanosin 8,0
1 -(α-L-Lyxofuranosyl) uráčil 4,25
J -(β-D-Lyxofuranosyl) uráčil 3,50
J -(β-D-Ribopyranosyl) uráčil 3,25
1 -(β-D-Xylofuranosyl) uráčil 3,75
1 -(β-D-Arabinofuranosyl) uráčil 3,25
5 -Brom-2' -deoxyuridin 9,0
Cytidin-5'-fosfát (CMP) 15,50 7,50 6,50
Adenosin-5'-fosfát (AMP) 25,0 10,5 8,50
Guanosin-5'-fosfát (GMP) 21,50 17,0
Uridin-5'-fosfát (UMP) 33,0 16,25 13,50
Uridin-2',3 '-cyklofosfát 7,0
Methylester uridin-3'-fosfátu 5,5 -
PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (2)

1. Polymemí ionex pro kapalinovou chromatografii, jehož struktyrní jednotka má vzorec I I ’ (I)
ZCH2
CH —C—COOCH„CH„OCH„CHCH
CH-N/CH-/
3' 2
CHI 2
OH
2. Způsob přípravy polymemích ionexů podle bodu 1, vyznačený tím, že se l-(4-chlormethylfenyloxy)-2-hydroxy-3-propylether kopolymeru 2hydroxyethylmetakrylátu a ethylenglykoldimethakrylátu, jehož strukturní jednotka má obecný vzorec II /Ch2 ch3~ c—cooch2ch2 och2chch2o ' fH2 )-CH2Cl
OH (II) nechá reagovat sdimethylaminem bez rožpouštěd- teplotách 20 °C až 100 °C, načež se výsledný la nebo v prostředí dioxanu, methanolu, ethanolu, produkt odfiltruje a promyje, případně suší. chloroformu, dimethylformamidu nebo vody a při
CS536579A 1979-08-03 1979-08-03 Polymere ion exchanger for liquid chromatography and method of its preparation CS209268B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS536579A CS209268B1 (en) 1979-08-03 1979-08-03 Polymere ion exchanger for liquid chromatography and method of its preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS536579A CS209268B1 (en) 1979-08-03 1979-08-03 Polymere ion exchanger for liquid chromatography and method of its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS209268B1 true CS209268B1 (en) 1981-11-30

Family

ID=5398422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS536579A CS209268B1 (en) 1979-08-03 1979-08-03 Polymere ion exchanger for liquid chromatography and method of its preparation

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS209268B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171822B1 (da) Modificerede nucleotider og fremgangsmåder til deres fremstilling og påvisning
Spivak et al. Evaluation of binding and origins of specificity of 9-ethyladenine imprinted polymers
EP1960078B1 (en) Anion-exchange displacement chromatography process
Dale et al. Direct covalent mercuration of nucleotides and polynucleotides
EP0101985B1 (en) Oligonucleotide derivatives and production thereof
FI105555B (fi) Infrapuna-väriaineella merkityt nukleotidit ja niiden käyttö nukleiinihappojen osoittamiseksi
US4997927A (en) Improved process for the purfication of synthetic oligonucleotides
US4591614A (en) Preparation of oligodeoxyribonucleoside alkyl or arylphosphonates
WO2021216998A1 (en) Modified nucleotides and uses thereof
JPH01158001A (ja) 架橋したポリスチレンおよびデキストランから誘導されたポリマーと、その製造方法と、生物起源の分子の分析と精製へのこのポリマーの応用
CN101547928B (zh) 合成和纯化寡核苷酸的化合物和方法
EP1088035A1 (en) Efficient activated cyanine dyes
Bahl et al. Chemical and enzymatic synthesis of lactose operator of Escherichia coli and its binding to lactose repressor.
CS195162B1 (en) Method of preparing amphoteric ion exchangers
Randerath Two-dimensional separation of nucleic acid bases on cellulose layers
Agarwal et al. Polynucleotides. CII. Use of aromatic isocyanates for selective blocking of the therminal 3'-hydroxyl group in protected deoxyribooligonucleotides
KR20140004749A (ko) 치환 방향족 화합물, 히드로겔화제, 히드로겔, 및 수계 시료의 겔화 방법
CN110997133A (zh) 色谱用载体、配体固定载体、色谱柱、靶物质的纯化方法和色谱用载体的制造方法
CS209268B1 (en) Polymere ion exchanger for liquid chromatography and method of its preparation
JP4629660B2 (ja) マルチモードアニオン交換リガンドの製造法
JPS59502025A (ja) オリゴヌクレオシドホスホネ−トの製造法
US3778393A (en) Gels for use in gel chromatographic procedures and processes for producing the same
Cashion et al. Use of trityl-and. alpha.-naphthylcarbamoylcellulose derivatives in oligonucleotide synthesis
Minganti et al. Comparison of controlled pore glass and Kieselguhr-polydimethylacrylamide composite as supports for solid-phase synthesis of 23-residue oligodeoxyribonucleotides in milligram amounts
US4056666A (en) Process for producing polyion complex having nucleic acid bases