CS208984B1 - Alkanplaminkarbamátová prodlužovadla pro termoreaktivní systémy - Google Patents

Abstract

Jedná se o použitíprodlužovadelpro termoreaktivní systémy, vhodné pro vytváření nánosů, nátěrů, spojovacích vrstev, případně samonosných vrstev z fólií. Elastické polyuretanové vrstvy lze výhodně aplikovat ve výrobě plastických kůží pro různé účely, zejména v obuvnictví, ěalounictví, galanterii a oděvnictví. Prodlužovadlopodle vynálezuobsahuje alkanolaminy alifatické, cykloalifatické nebo aromatické řady sjednou nebo více aminoskupinami a sjednou nebo více hydroxylovými skupinami, jehož amínoskupiny jsou blokovány kysličníkem uhličitým a jsou směsí alespoň dvou alkanolamínů s aminoskupinami blokovanými kysličníkem uhličitým.

Description

Vynález še týká alkanolaminkarbamátových prodlužovadel pro termoreaktivní systémy, která jsou vhodná do směsí pro vytváření nánosů, nátěrů, _; spojovacích vrstev, případně samonosných vrstev a fólií. -i < ' , /

Použití polyaminů prcí prodlužování řetězců í polyuretanů je dostatečně známo. Pro vysokou < reaktivitu polyaminů s izokyanátovými skupinami : nelze při aplikacích v bezrozpouštědlových systémech polyaminy použít, pokud není jedna z reaktivních skupin blokována. Je známo, že skladovatelnost adj listovaných systémů obsahujících bloko- _f ,vané předpolymery a neblokované polyaminý, je problematická, neboť homogenní systém vlivem obnovující se rovnováhy ! - izokyanátová skupina + blok. činidlo blok. i činidlo — izokyanátová skupina ¹ se podle typu I blokovacího Činidla rychleji'či pomaleji vytvrzuje. Nepříjemným důsledkem této reakce je zvyšujíčí 'se viskozita směsi, která se po čase stává nevhodnou pro zpracování. ;

Nevýhody měnící se viskozity hotové směsi lze j ' řešit použitím systému, obsahujícího neblokovaný \ předpolymer a kysličníkem uhličitým blokovahé : polyaminové prodlužovadlo - karbapiát. Protože J polyaminkarbamát je y předpolymeru nerozpustný i a tvoří heterogenní směs, jsou tyto adjustované směsi v oblastech hermeticky uzavřených neomezeně skladovatelné za normiálních skladovacích podmínek. Jejich nevýhodou však je, že preparace ί n karbamátů musí být prováděna samostatným po- <

I stupem a k dosaženi hladkých povrchů teplem ;

. vytvrzených plochých útvarů je nutno používat; směsí polyaminů případně polyaminkarbamátů' o širší distribuci částic. ú

V případě, že se připravují karbamáty polyaminů > j přímo v prostředí, v němž se budou používat, např.

! ý polyolech, dochází vždy při přípravě směsi k enormnímu zvýšení viskozity směsi, která naznak i čuje, že došlo k částečnému prodloužení předpoly- i meru. ^{: 1} . ' | [ Konečně také samotné karbamáty polyaminů, J

2^y , pokud jsou připraveny ve velmi jemné formě,

I énergicky zvyšují viskozitu směsi pro nanášení , i když se zabrání fyzikálním či chemickým zásahem jakémukoliv prodloužení předpolymeru. Je šice : možné připravit polyaminkarbamáty v polyolech a tuto směs jako takovou používat k nanášení, takže s¹ růstem viskozity pro nanášení není třeba počítat, v takovém případě je však vyloučena výhoda jednoduché manipuláce s jednosložkovou , smějsí a je nutno používat složitá dávkovači a mí chací zařízení. Ostatně i v tomto případě je nutno i počítat s nutností používat jen polyaminy s malou .molekulovou hůiotností, protože polyaminy s vyšší molekulovou hmotností dávají velmi objemné sraženiny. >

• i Nevýhody, jimiž se vyznačují polyaminová proj dlužovadla odstraňují prodlužovadla pro reaktivní i systém podle vynálezu,, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje alkanolaminy alifatické, cyklo- i alifatické nebo aromatické řady s jednou nebo více | aminoskupinami a s jednou nebo více hydroxylovými skupinami, jehož áminoskupiny jsou bloko! vány kysličníkem uhličitým.

Protože jako prodlužovadla lze s výhodou použít aminoalkoholú s více funkčními skupinami, lze získat po vytvrzení nánosů zesíťované materiály s vynikajícími fyzikálně-mechanickými vlastnost' mi. Vícefunkění alkanolaminy, převedené blokováním aminoskupin kysličníkem uhličitým na* alkanolaminkarmabáty, vykazují při tepelné deblokad i různou reaktivituprimámích a sekundárních amij noskupin, ovlivňovanou nejen různou teplotou rozkladu podle funkčnosti, ale i polohou v molekuly aminoalkoholú.

Další výhodou některých alkanolaminkarbamá; tů je, že nevytvářejí při přípravě v polyolech suspenze, ale emulze, které při převádění polyolu na předpolymer přecházejí do roztoku. Kdyby to bylo způsobeno navázáním molekul karbamátů ; alkanolaminů na molekuly předpolymeru přes OH ! skupiny původního aminoalkoholú např. ' i 0=C = N a-^NH.CoI.O.C h .nhÍ x y 3 j kde: ..... ’.....~~ 7 ⁷...... i

I = zbytek alifatického,’ cyklóalifatického nebo í aromatického alkanolaminů ί

II = zbytek některého dalšího použitého alkanolaminu z alifatické, cykloalifatické nebo aromatické řady x = počet atomů uhlíku v alkanolaminů I y = počet atomů vodíku v alkanolaminů I z = počet atomů uhlíku v alkanolaminů Π v = počet atomů uhlíku v alkanolaminů II ; byla by reaktivní složka polyuretanové kompozice i vlastně monolitická, ale řetězec předpolymeru by se prodloužil nejníéhě/na dvojnásobek. To však i , ί odporuje skutečnosti, že viskozita adjustované I í směsi je nízká, zpravidla jen o málo vyšší než

II.

OOCNH. C H ol C0NH~**N.·· C = 0

Z V i _r.

viskozita samotného předpolymeru a také to nesouhlasí s výsledky analýz, které prokazují, že v hotové termoreaktivní směsi je jedna hydroxylová skupina volná. V tomto případě to musí být — hydroxylová skupina alkanolaminkarbamátu, i která je stericky chráněna před izokyanátovou J skupinou tak, že je zcela inaktivní, jak nasvědčují ' : konstantní viskozity měřené během skladování. í

Mikroskopická pozorování adjustovaných směsí ukazují, že při reakci izokyanátů s polyoly se nadto vytváří prostředí, v němž je alkanolaminkarbamát zcela, nebo z větší míry rozpustný, neboť disperzní charakter směsi evidentně mizí. To dále zvyšuje skladovatelnost směsí, kterým nehrozí sedimentace dispergovaných částic ani jejich aglomerace.

Alkanolaminkarbamáty, připravené jako índívi- Ϊ dua jsou většinou látky viskózní, medovité konzis- i tence a lze je snadno vmíchat do epoxidových pryskyřic, kde mohou být součástí směsí, vytvrdi- ; telných teplem.

Adukty alkanolaminkarbamátů s předpolymery končenými izokyanátovými skupinami, poskytují po vytvrzení hladké nánosy, jejichž tvorba je v širokém teplotním rozmezí ovlivněna stupňovitým narůstáním viskozity, tak jak se deblokují podle funkcionality aminoskupiny a nakonec proběhne i reakce — OH alkanolu s předpolymerem.

Výhody polyaminkarbamátových i alkanolaminkarbamátových prodlužovadel spojuje v sobě pro- i dlužovadlo, které je jejich směsí. Polyaminová složka zajišfuje výborné pevnostní vlastnosti vytvrzených útvarů, zatím co alkanolaminová složka má podíl na vytváření zcela hladkých povrchových^ nánosů.

Prodlužovadlo podle vynálezu lze připravit adicí kysličníku uhličitého v bezvodém prostředí na^ aminoalkoholy alifatické, cykloalifatické i aromatické řady typu

HO — /c/

I

R, x

kde Rj,R₂ jsou H, CH₃, C₂H₅, C₃H₈, C₄H_n

-O · -'Ό'

R₃ je H, CH₃, GjHj, -CH₂OH R₄jeH,CH₃,-CH<^g*3 b x = 2-6 ,í y = 2,3 \ z = 2-4, jejichž aminoskupiny jsou blokovány kysličníkem Uhličitým, s výhodou pak na alifatické polyaminalkoholy jako je např. etanolamin, dietanolamin, aminoetylisopropanolamin

H₂N C₂H₄NH.CH₂CH CH₃

OH aminoetyletanolamin H₂N CjH₄ŇHC₂H₄ OH ale i na aromatický etylendiiminodi (o-kresol)

Prodlužovadlo podle vynálezu je možno s výhodou použít jako jednu z reaktivních složek zejména u polyueratanových systémů.

Termoreaktivní systémy obsahující prodlužovadlo podle vynálezu je možno výhodně využít při přípravě odlévaných, nanášených nebo máčených vrstev, které lze použít po vytvrzení jako odlitky, ochranné izolační nebo krycí tvrdé i měkké nánosy, spojovací nebo samonosné vrstvy, případně vrstvy laminované, pro tvrdé i měkké pěnové hmoty tepelnou a elektrickou izolaci, jako výplňové ί hmoty pro samonosné konstrukce z kovů, dřeva i plastů, v izolační technice k obkládání chladniček či zásobníků teplé a studené vody. Elastické polyuretanové vrstvy lze výhodně aplikovat ve výrobě plastických kůží pro různé účely, zejména ί v obuvnictví, čalounictví, galanterii a oděvnictví.

Pro bližší objasnění předmětu vynálezu slouží několik následujících příkladů:

Příklad 1

Do 100 hmotnostních dílů bezvodého metylalkoholu se vmíchá 30 hmotnostních dílů dietanolaminu o molekulové hknotnosti 105,14 a v míchané nádobě še probublává kysličníkem uhličitým za vzniku bílé krystalické sraženiny karbamátu s molekulovou hmotností 127,14. Po vymizení alkalické reakce je směs zfiltrována, promyta bezvodým i metanolem, sušena při 40 °C a po přemletí proseta přes síto š velikostí otvorů 0,02 mm.

Do 100 hmotnostních dflů předpolymeru, připraveného z polyoxipropylenglykolu a difenylmetandiizokyanátu, s obsahem 3,3 izokyanátových skupin se přidá 3,33 hmotnostních dílů dietanolaminkarbamátu, 0,01 hmotnostních dflů dibutylcíndilaurátu, 20 hmotnostních dílů jemně sráženého uhličitanu vápenatého, 1,5 hmotnostních dílů sili; koňové povrchově aktivní látky a 0,5 hmotnostních | dílů pigmentu ze skupiny ftalocyaninových barviv. ' Po důkladné dispěrgaci všech komponentů se směš natře na separační papír a po vytvrzéní 4 minuty při i 160 °C poskytne nelepivý, hladký plochý útvar j s pevností v tahu 2,4 MPa, tažností 295 % a pev- 1 ností v dalším trhání 5,8 N/mm.

Příklád2

Do 200 hmotnostních dílů polyoxipropylenglykolu s molekulovou hmotností 2000 bylo přidáno· 7 hmotnostních dílů aminoetyletanolaminu a 1 hmotnostní díl silikonového povrchově aktivního činidla. Za míchání se směs probublává kysliční- i kem uhličitým, sušeným přes molekulární síto 4A i tak dlouho, až je reakce na aminoskupiny negativ- í ní. Pak se do směsi vnese směs 17 hmotnostních i dílů toluendiizokyanátu a 25,6 hmotnostních dflů i

AU jLílív·' ndiizoky anátu s přídavkem 0,01 hmotnostního dflu oktoátu cínatého a 0,1 hmotnostního *dílu metylmorfolinu. Směs se míchá po dobu 20 ' minut a pak se ponechá při 30 °C reagovat po dobu .12hodin. >

♦ K takto vzniklé směsi se přidá 10 hmotnostních dflů jemně sráženého síranu barnatého, 7 hmotnostních dílů jemně mletého kaolinu a 3 hmotnostní díly mastku, prosetého přes síto s velikostí ok 0,06 mm. Po přidání 2 hmotnostních dílů jemného práškového pigmentu se směs promíchává při 150 otáčkách za minutu 30 minut a plní do nádob, pod jejichž víko se před uzavřením naplní suchý dusík. Směs o viskozitě 32,5 Pas při 30 °C měla za 23 dny viskozitu 32,3 Pas při teplotě 30 °C.

Směs byla nalita v tenké vrstvě na tenkostěnný tvarovaný kovový odlitek, který byl po^ polevu ohřát 160 °C proudem teplonosného media zevnitř. Polev se vytvrdil během 2 minut a poskytl po sejmutí z formy přesnou kopii jemných detailů formy, vnější povrch byl hladký a lesklý, tvarovaný útvar samotný byl jemně porézní s pravidelnou : velikostí otevřených pórů, nelepivý a elastický. j

Příklad 3

Postupem uvedeným v příkladu 1 se připraví aminoetylizopropanolaminkarbamát, který po odstranění metylalkoholu je sušen za vakua 130 Pa při teplotě 30 °C po dobu 12 hodin. Žíská se medovitá viskozní kapalina s H ekvivalentem 48,7.

Naváží se 100 hmotnostních dílů epoxidové pryskyřice s epoxidovým hmotnostním ekvivaleptem l90, do ní se vmíchá za normální teploty 25,6 hmotnostních dílů aminoetylisopropanolaminkarbamátu. Směs se nalévá do dutiny v hliníkové formě, vyhřáté na 160 °C, do níž jsou fixovány součástky, určené k zalití. Po vytvrzení, které nastalo během 20 minut, byl získán tuhý, tvrdý napěněný blok s tvarovou stálostí dle Martense 120 °C a měrnou hmotností 763 kg/m³.

Příklad 4

Do 1000 hmotnostních dflů směsi polyoxipropyli lenglykolu a polybutylenadipátu v poměru 4 :T s průměrnou molekulovouhmotností 1800se přidá směs 21 hmotnostních dílů aminopvopanolu a 10,5 i hmotnostních dflů dietanolaminu. Po přidání šilikonového povrchově aktivního činidla v množství i 10 hmotnostních dflů se do směsi za míchání zavádí i kysličník uhličitý, sušený průchodem přes silikagel' a pentoxid fosforu. Zavádění se provádí za míchání při 200 otáčkách za minutu tuk dlouho, až je reakce i na aminoskupiny neutrální. Vzniklá směs alkanolaminkarbamátů v polyolech se ochladí na 10 °C, načež se přidá 195 hmotnostních dflů toluendiizokyanátu, které se nechají reagovat za chladu po dobu 1/2 h. Pak se teprve přidá směsný katalyzátor, složený z 500 hmotnostních dílů N-metyímorfínu, 500 hmotnostních dflů dimetyletanolaminu a 200 hmotnostních dílů trietylendiaminu, v množství 12 hmotnostních dflů a ponechá se působit za ' laboratorní teploty po dobu 48 hodin.

Takto připravená směs se natřela stěrkou se í štěrbinou 0,3 mm na separační papír a po vytvrzení při teplotě 160 °C dala za 4 minuty nelepivý útvar i s naplněnou strukturou, měkký elastický a hladký,! vhodný ihned k laminaci.

Příklad 5 / Do 1670 g polypropylenglykolu s mol. hmotností 2000 bylo přidáno 20 g l,2diaminoetanu a 2Ó g aminoetyletanolaminu a za míchání se směs probublávala kysličníkem uhličitým, sušeným přes molekulární síto 4A°, až byla reakce na aminosku- i i piny negativní. Pak bylo přidáno 291 gtoluendiisoí kyánátu, 0,2 g dibutylcíndilaurátu a 2 g metylmorfolinu. Směs byla míchána ještě 60 minut a pak za teploty místnosti reagovala ještě 10 hodin.

Do 100 g takto připravené směsi bylo vmícháno g kaolínu a 2 g barevného batcher složeného ze 3 hmotnostních dflů silikonové povrchově aktivní j látky a 1 hmotnostního dílu ftalocyaninového pigmentu. Směs byla natřena na separační papír i natírací špachtlí se štěrbinou 0,3 mm. Po vytvrzení za4minutypřil20 °Cvzniklnelepivý,hladkýútvar, i který byl elastický a propustný pro vodní páry.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   VYNÁLEZU

   -----·—

   1. Alkanolamínkarbamátová prodlužovadla pro termoreaktivní systémy, vyznačená tím, že obsahují alkanolaminy alifatické, cykloalifatické nebo aromatické řady typu

   -“-O · -O · -οι»

   HO— /C/

   1/ kde R;,R₂ jsou H, CH₃, CjH₃, C^Hg, C4Hjj

   -(CH₂)_y -NH₂,

   -(CH₂)_Z-OH

   R₃ je H, CH₃, CjHj, -CBjOH

   R₄jeH,CH₃, . · 208984 a x je 2-6 2. Prodlužovadla podle bodu 1, vyznačená tím, y je 2,3 že jsou směsí alespoň dvou alkanolaminů s aminoz je 2-4, skupinami blokovanými kysličníkem uhličitým.

   jejich aminoškupiny jsou blokovány kysličníkem ;

   uhličitým.