CS208628B1 - Spósob odstraňovania formaldehydu z vodných roztokov - Google Patents

Abstract

Vynález sa dotýká odboru organickéj chemie, najmá odstraňovania exhalátov z chemických výrobní, na zlepšenie eko logie. Rieši odstraňovanie formaldehydu najmá z odpadných vod chemických výrob, predovšetkým z výrobní močovinoformalde- hydovýoh živíc, fenolformaldehydových ži vic ako aj pentaerytritolu. Podstatou vynálezu je použivanie so lí alkalických kovov a solí kovov alka lických zemin ako katalyzátorov rozkladu formaldehydu·

Description

208 621

Vynález rieái spůsob odstraňovania formaldehydu z vodných roztokov, najmá odpadnýchvéd z výrobní mo.čovinoformaldehydovýoh a fenolformaldehydových živio, ako aj pentaerytri- tolu. V různých organických výrobách, v ktorých sa ako jedna zo surovin používá formalde-hyd, dochádza k problémom odstraňovat’ formaldehyd najmá z odpadných vůd, ale aj z vedl’aj-áích produktov výroby, V případe, že konoentrácia £onnaldehydu je v odpadných vodách níz-ká, pod 1 % hmot. a odpadně vody obsahujú aj iné příměsi, je získavanie formaldehydu z u-vedenýoh vůd neekonomické a ani prostá recirkulácia neprichádza do úvahy, Formaldehydovévody predstavujú odpad. V takomto případe je potřebné formaldehyd odstraňovat’ z odpadných vůd, nakolko jednak vo vodáoh spotřebovává kyslík, jednak je pre živý organizmus jedová-o tý, Najvyššia přípustná konoentrácia v praoovnom ovzduší je 2 mg . m J /Hommel: Handbuohder gef&hrliohen Gťkter I, II. Verlag Springer, Berlín /1973, 1974//.

Odstraňovanie formaldehydu chemickými reakciami a to či už reakciou s amoniakemna urotropin, Cannizzarovou reakciou v alkaliokom prostředí na kyselinu mravčiu, resp,mravčan alkalického činidla a metanol atS. sú reakoie známe, no vyžadujú steohiometrickémnožstvá látok, čím praktioky zvyšujú množstvá organických a anorganickýoh látok v odpad-ných vodách, ako aj výkazujú SalSie znehodnotenie chemických látok /J. F. Walker: Form-aldéhyde, Ám. Chem. Soo. Monograph Series, New York (1953)/. Formaldehyd je tiež možnélikvidovat’ termicky pri teplotách nad 300 °C /F. P. Snowden, D. W, G. Style! Trans, Fara-day Soc., 35. 426 (1939)/· líozklad prebieha na vodík a kysličník uholhatý. Pri 510 až607 °C okrem vodíka a kysličníka uhelnatého vznikájú tiež produkty kondenzačných reakcií./C. J. M. Pletcher: Proč. Roy. Soc. (London)A 129« 284 (l93O)/. Rozklad sa dá urýchliťkatalytickým vplyvom jemne mletej platiny, pričom prebieha už pri teplote 150 °C, alebomédi pri teplote 500 °C.

Uvedené nevýhody, t. j. použitie stechiometrickýoh množstiev chemických činidiel,resp. katalyzátorov na báze u31’achtilýoh vzácných kovov, resp. použitie vysokých teplůt,odstraňuje spůsob podl’a tohto vynálezu, pri ktorom sa odstraňovanie formaldehydu z vod-ných roztokov, najma odpadných vůd z výrobní močovinoformaldehydových a fenolformaldehy-dových živíc, ako aj z výrobní diolov až polyolov, uskutočňuje tak, že sa na roztoky formaldehydu působí zlúčeninami alkalických kovov a/alebo zemin v množstváoh 0,1 až 20 % hmotpri teplote 100 až 250 °C, s výhodou 140 až 180 °C. Výhodou postupu podl’a tohto vynálezu je, že na reakciu sa přidává len katalytickémnožstvo látok, látky dostupné, mnohokrát sú priamo přítomné v roztokooh, z ktorých samá formaldehyd odstraňovat’, použijú sa relativné nízké reakčné teploty a odstraňovanieformaldehydu je kvantitativné, reakciou vznikájúci metanol je možné popřípadě jednoduchoz roztoku získat’ vyvařením, vzhTadom k rozdielnym teplotám, varu s vodou.

AkO katalyzátoru je možné použit’ různé zlúčeniny alkalických kovov a/alebo alkalic-kých zemin. Z důvodov dostupnosti je najvhodnejšie použitie zlúčenín aodíka a vápnika.

Je možné použit' napr. ioh mravčany, kysličníky alebo hydroxidy, sírany, fosforečňany 208 828 ootany atS, Kyseliny je výhodné použit’ také, ktoré majú pKa aspoň do jedného stupňa pri25 °C váčšie ako 3 a i tieto menej kyslé vodíky sú nakradené kovom.

Tak napr. zatial čo dihydrofosforečňan sodný má minimálně katalytické vlastnosti,hydrofosforečnan dvojsodný má silnéjšie a fosforečnan trojsodný najsilnejSÍ katalytickýúčinok.

Zvlášť vhodné je použitie zlúčenín kyseliny mravčej, ktoré v mnohých případech vzni-ká jú priamo pri reakciach formaldehydu. Tak. napr. pri syntéze polyolov z formaldehydua vyšSíoh aldehydov a/alebo ketónov okrem žiadaného produktu polyolu vzniká Cannizzaro»vou reakoiou tiež mravčan sodný aleho vápenatý, podl’a druhu použitého alkalického činid-la · Z tohoto dóvodu je ako katalyzátor možno použit* na odstraňovanie formaldehydu tiežhydroxid sodný, resp. vápenatý. So steohiometriokým množetvom zásady prebieha pri teplo-táoh 20 až 50 °C známa Cannizzarová oxidačno-redukčná reakoia, pričom na reakoiu na 1 molformaldehydu sa spotřebovává 0,5 mol ekvivalentu zásady. V případe použitia malýchmnožstiev zásady, sa pri vyhrievaní zásada spotřebuje na vytvorenie mravčanu, pričomvytvořený mravčan prejavuje pri vyšších teplotách nad 100 °C katalytický účinok na pře-měnu formaldehydu.

Zatial’ čo pri teplotáoh od 100 °C ani za 8 hodin nie je spotřeba formaldehydu za pří-tomnosti mravčanov pozorovatelná, pri vyššioh teplotách okolo 140 až 180 °C je už reakoiavelmi rýohla tak, že sa dá použit’ i v priemyselnom raeradle.

Použitie uvedenaj metody je vhodné na odstraňovanie formaldehydu zo zbytkov po oddě-leni žiadaného produktu, napr. z pentaerytritolu, matečných lúhov alebo sirupov, alei z vodných roztokov vzniklýoh pri zahušťovaní roztokov obsahujúoioh formaldehyd, akoi zo všetkýoh roztokov, ktoré obsahujú formaldehyd. Ďalšie výhody postupu, ako aj konkrétno prevedenie je možné vidieť z príkladov, kto-ré však nevyčerpávajú všetky kombinácie použitia. Příklad 1 V 1,5 1 autokláve sa tepelne namáhal roztok formaldehydu pri teplote 1ó0 °C. Vodnýroztok obsahuje 7,6 $ hni. pentaerytritolu a 15,0 % hm. formaldehydu.

Konverziu formaldehydu v závislosti od přítomnosti mravčanu vápenatého sme zhmulido tabulky 1·

Tabulka 1. Vplyv reakčnej doby a obsahu mravčanu vápenatého na konverziu formaldehydupri teplote 16O °C, obsah pentaerytritolu 7,6 # hmot·, obsah formaldehydu 15,0 Ί» hmot. 208 628

Obsah mravčanu vápenatého Reakčná doba Konverzia formaldehydu / % hmot. / / min / / % / 0,0 140 16 3,0 140 100 5,0 75 100 10,0 50 100 15,0 45 100

Produkt okrem katalyzátora obsahuje 6,5 % hmot. metanolu a 0,1 $ hmot. kyselinymravčej a 2 $ sirupov z formaldehydu. V případe, že sá reakoia vedle za přítomnosti1 atp vzduchu produkt neobsahuje sirupy z formaldehydu, je číry ale reakčná doba s 5hmot. mravčanu vápenatého sa predlži na 6 h pri 100 $ konverzi! formaldehydu. V případe, že sa ako katalyzátor použije 8 % hmot. octanu vápenatého, konverzia za6 h je 43 % hmot. Za přítomnosti 8 % hmot. propionanu sodného konverzia za 6 h je 27,8 $hmot.. Za přítomnosti ohloridu sodného a vápenatého konverzia formaldehydu je 14 až 16 ¢.Za přítomnosti fosforečnanu trojsodného za 6 h je konverzia 96 %,s hydrofosforečnanomdvojsodným 86 % a s dihydrofosforečnanom sodným 15 %· Příklad 2 V 1,5 1 nerezovom autokláve sa pri teplote 140 °C namáha počas 6 h 250 g vodnéhoroztoku formaldehydu. Roztok o obsahu 15 S“ hmot. formaldehydu sa sleduje za přítomnostirdznyoh množetiev mravčanu sodného a vápenatého. Výsledky sú zhmuté v tabulko 2.

Tabulka 2. Vplyv množstva katalyzátore pri teplote 140 °C na konverziu formaldShy- du. Naf - mravčan sodný

Caf - mravčan vápenatý

Obsah mravčanu Reakčná doba Konverzia formaldehydu /5» hmot./ /h/ Λ/ 0,0 6,0 12,0 5,0 Naf 6,0 60,0 10,0 Naf 1,2 100,0 15,0 Naf 1,0 100,0 3,0 Caf 6,0 50,0 15,0 Caf 3,0 100,0 Produkt obsahuje okrem katalyzátoru 6 % hmot. metanolu a 0,2 jl kyseliny mravčej a 2 % hmot. sirupov z formaldehydu.

Claims (1)

1. 208 828 Příklad 3 Tepelnému naméhaniu pri teplota 150 °C sa vyetavia odpadné luhy z výrobně pentaery-tritolu· Odpadné lúhy obeahujú 0,8 jí hmot. formaldehydu, 7,0 % hmot, pentaerytritolu, 10 % hmot, mravčanu vápenatého a 20 % hmot, sirupov z formaldehydu. Po převedení oez parného hada so zdržnou dobou 1 h, konverzia formaldehydu je prak-tioky 100 $ hmot. a obsah formaldehydu je nižší ako 0,05 5° hmot. /citlivost’ analytickéjmetody/. Příklad 4 Zbytky tlakovej rektifikafinej kolony po oddělovaní fortualdehydu z reakčného roztokuz výrobně pentaerytrltolu obeahujú 13 $ hmot. pentaerytritolu, 0,8 £ hmot. fomnaldehydua 5 % hmot. mravčanu vápenatého. Po 1 h namáhaní prl teplote 180 °C, za přítomnostikyslíka, poklesne obsah formaldehydu pod 0,05 % hmot. Kondenzát po zahuštění roztokuna 25 # hmot. pentaerytritolu prl teplote 90 °C obsahuje menej ako 0,05 /> hmot. formalde-hydu, zatial’ čo prl zahuštění bez tepelného namáhanla 0,65 hmot. Příklad 5 Odpadné vody z výrobně močovinoformaldehydovýoh lepidiel obeahujú 3,2 ι}> formaldehydu.Po tepelnom namáhaní za přítomnosti 1,5 % hmot. fosforečnanu draselného, prl teplote180 °C, v priebehu 70 mlnút, poklesne obsah formaldehydu pod 0,1 '/ hmot. Roztok po odstrá-není formaldehydu sa využívá na přípravu kvapalných hnojív pre polnohospodárstvo· PŘED MET VYNÁLEZU Spdsob odstraňovanla formaldehydu z vodnýoh roztokov najmá odpadnýoh vdd z výrobnímočovinoformaldehydovýoh a fenolformaldehydovýoh živio, ako aj z výrobní dlolov až poly-olov, vyznaSujúoi sa tým, že sa na roztoky formaldehydu pdsobí zlúčeninami alkalickýchkovov a/alebo alkalickýoh zemin v množstvéoh 0,1 až 20 % hmot. pri teplote 100 až 250 °C,s výhodou 140 až 180 °C.